專利名稱：小規(guī)模地測試fcc催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種小規(guī)模地測試FCC催化劑的方法及設(shè)備，其目的在于特別地從催化劑、原料和工藝參數(shù)方面評價(jià)流化床催化裂化方法。流化床催化裂化是世界范圍內(nèi)生產(chǎn)運(yùn)輸燃料和化學(xué)原料的主要催化方法。因此為了研制改進(jìn)催化劑、依據(jù)各種原料的性質(zhì)量化并關(guān)聯(lián)各種原料的裂化特性、理解不同工藝條件的關(guān)系并改進(jìn)商用工藝設(shè)計(jì)，現(xiàn)已廣泛致力于開發(fā)針對該方法的有用的小規(guī)模測試方法。
在流化床催化裂化方法的小規(guī)模研究中一般采用兩種主要方法連續(xù)式加工設(shè)備和間歇式加工設(shè)備。連續(xù)式加工設(shè)備主要是商用操作設(shè)備按比例縮小的形式(小型的或者中間規(guī)模的提升管反應(yīng)器)，通常為很復(fù)雜的系統(tǒng)且制造、操作和維護(hù)的費(fèi)用昂貴。在Chem.Eng.Sci.(1996)，51(11)，3039-3044中介紹了這種小規(guī)模的連續(xù)式工藝測試裝置。此外，與小規(guī)模的間歇式裂化設(shè)備相比，這種小規(guī)模的連續(xù)式裂化設(shè)備需要大批量的催化劑和原料。間歇式加工設(shè)備僅采用一次性加入催化劑(典型地小于200g)，并加工少量的原料，該原料通常在一段時(shí)間(分鐘級(jí))內(nèi)噴射到催化劑里。催化劑質(zhì)量與原料質(zhì)量的比稱作催化劑/原料油比，通常為3-10。就實(shí)驗(yàn)室研究而言，間歇式方法與連續(xù)式設(shè)備相比在成本和速度方面具有顯著優(yōu)勢，這主要是因?yàn)殚g歇式方法相對簡單且規(guī)模較小。
最常用的間歇式方法是所謂的微活性測試(MAT)。在ASTMD-3907-86中介紹了這種測試方法。該測試方法是進(jìn)行基礎(chǔ)的FCC研究和評價(jià)及監(jiān)視催化劑和原料的主要手段。參見例如Applied Cat.，AGeneral152(1997)，7-26，Applied Cat.，A(1997)，164(1-2)，35-45，Stud.Surf.Sci.Catal.(1997)111(催化劑鈍化1997)，303-310，Catalyst.Cracking，AlChE，Symposium Series(1992)No.291，Vol.88，82-87和AlChE(1998)SpringNational Meeting，New Orleans 3/8-12/8。盡管其廣泛使用，但將MAT測試得到的結(jié)果推廣到實(shí)際規(guī)模的FCC操作的可能性是有限的，這是因?yàn)镸AT測試的條件與實(shí)際規(guī)模的FCC操作的條件存在巨大差異。以下列舉了實(shí)際規(guī)模的FCC操作的條件和MAT測試的條件。
由于這些條件上的巨大差異，MAT測試無法對真實(shí)的FCC設(shè)備中的催化劑的選擇性做出實(shí)際預(yù)測。已在Applied Cat.63(1990)197-258和Applied Cat.43(1988)213-237中進(jìn)行了這方面的研究。因此現(xiàn)已開發(fā)了其他測試方法，例如Akzo Nobel的微模擬測試(MST)(如J.Am.Chem.Soc.，Div.Pet.Chem.(1998)33(4)，656-62和ACS.Symp.Series，No.411，135-147(1989)中描述的)。在這種測試方法中催化劑/原料的接觸時(shí)間達(dá)到了15秒，這比ASTM-MAT測試中催化劑/原料的接觸時(shí)間為75秒更符合真實(shí)的FCC加工過程。Hydrocarbon Processing(1989年9月，63-4)中介紹了一種接觸時(shí)間為18秒且裂化溫度為510℃的微活性測試方法。
Chem.Eng.Sci.64(1999)中介紹了一種接觸時(shí)間非常短(50-500ms)的小型FCC測試設(shè)備，但是該設(shè)備是下流式設(shè)備且使用的催化劑溫度為大約400-600℃，因此不適合模擬包含上流式提升管反應(yīng)器的真實(shí)FCC設(shè)備。
US 6,069,012介紹了一種實(shí)驗(yàn)規(guī)模的流化床催化裂化的設(shè)備。所述設(shè)備包括具有可移動(dòng)的原料噴射器的反應(yīng)器，并用該噴射器改變催化劑/原料的接觸時(shí)間。原料噴射器向下插入催化劑床中。該設(shè)備中使用相對大量的催化劑(實(shí)施例中為9g)。文中沒有提及該設(shè)備的噴射時(shí)間。盡管文中指出該催化劑床是流化的，但是與實(shí)際規(guī)模的FCC設(shè)備中的快速流化床不同，它是所謂的慢速、固定的流化床。
盡管微模擬測試大體上更準(zhǔn)確地預(yù)測了催化劑的選擇性，但是由于需要處理更重的原料、獲得更高的汽油馬達(dá)法辛烷值并且使汽油中NOx、SOx及硫的含量滿足環(huán)保要求，現(xiàn)在正需要可再現(xiàn)的測試方法，其還可以準(zhǔn)確地模擬殘油FCC操作、在更高的提升管溫度下的操作和更高催化劑/原料油比下的操作等。
為此現(xiàn)已開發(fā)了一種小規(guī)模地測試FCC催化劑的方法，其中a)將待裂化的原料加熱到50-500℃，b)通過高壓噴射泵將被加熱的原料噴射入提升管反應(yīng)器，噴射時(shí)間小于2秒，該反應(yīng)器包含待測試的FCC催化劑，且催化劑的溫度為500-800℃，c)在流化條件下將原料與FCC催化劑接觸，接觸時(shí)間小于8秒，和d)將原料從FCC催化劑中脫除，分析產(chǎn)物的性質(zhì)。
用根據(jù)本發(fā)明的方法適當(dāng)?shù)啬M了商用FCC設(shè)備中質(zhì)量傳遞和擴(kuò)散的限制。Prepr.Am.Chem.Soc.，Div.Pet.Chem.(1996)，41(2)，359-60中介紹了一種實(shí)驗(yàn)規(guī)模的接觸時(shí)間短的測試方法，其中提到了接觸時(shí)間短且噴射時(shí)間短。但是并沒有指出如何實(shí)現(xiàn)這樣短的噴射時(shí)間。此外沒有提及原料的溫度和催化劑的溫度。如上文指出的，這些特征對正確的FCC模擬來說是必不可少的。
在本說明書中，術(shù)語“小規(guī)?！蓖ǔＶ傅氖谴呋瘎┑挠昧啃∮?00g。但是在根據(jù)本發(fā)明的方法中通?？墒褂眯∮?0g的催化劑、優(yōu)選小于3g的催化劑、更優(yōu)選小于2g的催化劑和最優(yōu)選小于1g的催化劑，同時(shí)不妨礙本測試方法的再現(xiàn)性和準(zhǔn)確性。
將待裂化的原料加熱到50-500℃，優(yōu)選50-100℃。任選地，在高于常壓的壓力下加熱原料。
正確模擬實(shí)際規(guī)模的FCC設(shè)備中質(zhì)量傳遞和擴(kuò)散的限制要求噴射時(shí)間必須小于2秒。特別是當(dāng)裂化較重的原料(例如殘油)時(shí)，噴射時(shí)間短變得非常重要。
可以通過使用高壓泵達(dá)到短噴射時(shí)間。合適的高壓泵是那些從具有噴射式發(fā)動(dòng)機(jī)的汽車知道的泵，例如來自Bosch、Volkswagen和GeneralMotors的高壓柴油機(jī)噴射泵。高壓柴油機(jī)噴射泵的噴射時(shí)間小于2秒。噴射器負(fù)責(zé)將原料噴射、霧化并供入催化劑床。新近開發(fā)的噴射泵的噴射時(shí)間甚至小于1秒。Volkswagen已經(jīng)研制出噴射時(shí)間達(dá)到毫秒級(jí)的高壓噴射泵。使用這些類型的噴射泵(噴射時(shí)間達(dá)到毫秒級(jí))甚至可以模擬新近開發(fā)的原料經(jīng)過預(yù)汽化的FCC操作。在以Shell和Petrobras的專利申請中介紹了這些新近開發(fā)的FCC操作。因此噴射時(shí)間優(yōu)選小于1秒，或者更優(yōu)選小于0.5秒，因?yàn)樵趯?shí)際規(guī)模的FCC設(shè)備中噴射時(shí)間也小于1秒，達(dá)到0.5秒的級(jí)別。在預(yù)汽化的FCC操作中噴射時(shí)間甚至更短。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，F(xiàn)CC催化劑與原料在流化條件下接觸。該操作通過將霧化的原料油和載氣噴入提升管反應(yīng)器的下部來實(shí)現(xiàn)。這樣就獲得了與實(shí)際規(guī)模的FCC設(shè)備中的流化床相似的快速流化床。在固定床中在硬件和催化劑床上會(huì)形成焦炭梯度，這降低了質(zhì)量平衡并且只允許原料中的輕質(zhì)部分與催化劑接觸。使用流化床確保了所有原料與催化劑的適當(dāng)接觸。如上文提到的，催化劑/原料的接觸時(shí)間必須小于8秒，優(yōu)選小于5秒，最優(yōu)選小于3秒。
反應(yīng)器中的壓力最多可以達(dá)到40psig，優(yōu)選5-30psig，更優(yōu)選5-10psig。
根據(jù)本發(fā)明的方法適合測試用于任何常規(guī)FCC原料(例如真空瓦斯油、瓦斯油(芳香族、鏈烷族、環(huán)烷族)、輕循環(huán)油和重減壓瓦斯油)的FCC催化劑。與已有技術(shù)的測試方法相比，根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)主要優(yōu)勢在于它可以真實(shí)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率對殘油原料的流化床裂化進(jìn)行催化劑測試，并具有適當(dāng)?shù)脑佻F(xiàn)性。例如本方法非常適合具有至多15wt％的康拉遜殘?zhí)恐档脑希道d殘?zhí)恐蹈鼉?yōu)選為9-15wt％。
在進(jìn)行本發(fā)明的方法之前，可使待測試的催化劑經(jīng)歷失活步驟，例如蒸汽失活、使用鎳和/或釩的循環(huán)失活、釩失活后進(jìn)行適度的蒸汽失活等。Studies in Surface Sci.and Cat.第76卷(1993)223-255概述了幾種失活程序。失活程序?yàn)楸绢I(lǐng)域已知，這里不必進(jìn)一步說明。
本發(fā)明還涉及一種實(shí)施本發(fā)明的方法的設(shè)備。

圖1給出了所述設(shè)備的示意圖，該設(shè)備包括原料油進(jìn)樣區(qū)(1)和氣體進(jìn)樣區(qū)(2)，它們連接至提升管反應(yīng)器區(qū)(3)的下部，且提升管反應(yīng)器區(qū)(3)連接至產(chǎn)物收集區(qū)(4)。該提升管反應(yīng)器區(qū)包括反應(yīng)器(5)和加熱裝置(6)，而原料油進(jìn)樣區(qū)包括儲(chǔ)油罐(7)和高壓噴射泵(8)。任選地，加熱并攪拌儲(chǔ)油罐(7)。
如上文提到的，為確保原料的噴射時(shí)間小于2秒必須使用高壓噴射泵。經(jīng)過噴嘴將原料噴射并霧化，供入提升管反應(yīng)器的下端。通過移動(dòng)噴射泵的控制桿控制噴射時(shí)間。由噴射泵的頻率和沖程控制噴射原料油的量。
將流化和汽提催化劑床所需的氣體噴入提升管反應(yīng)器的下端。為此通常使用氮?dú)猓侨魏味栊詺怏w也適合。將流化氣體與原料油一起直接地導(dǎo)入提升管反應(yīng)器的下端?？梢允褂醚鯕饣蚩諝鈱⒔固繌拇呋瘎┲腥紵簟榱丝刂茪怏w流量，可以使用質(zhì)量流量控制器。
提升管反應(yīng)器區(qū)包括反應(yīng)器和加熱裝置。加熱裝置可以是實(shí)驗(yàn)室中通常使用的任何加熱設(shè)備，例如烘箱、加熱線圈和油浴等。優(yōu)選烘箱。該反應(yīng)器優(yōu)選具有圓錐形的下端。該反應(yīng)器的下端具有流化氣體入口(9)和原料油/流化氣體入口(10)。
產(chǎn)物收集區(qū)分為液體收集裝置和氣體收集裝置。離開體系的氣體在接收器(11)中部分冷凝，該接收器安放于冷卻浴中，冷卻浴的溫度取決于使用的原料而介于-5℃至-30℃之間，優(yōu)選-10℃至-15℃之間。將不能冷凝的氣體收集在洗氣瓶中。用本領(lǐng)域已知的常規(guī)分析方法確定液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率。
實(shí)施例實(shí)施例1表1比較了實(shí)際規(guī)模的FCC設(shè)備(FCCU)和根據(jù)本發(fā)明的測試設(shè)備(SCT-RT)中的轉(zhuǎn)化率和裂化過程生成的裂化產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的測試方法中原料溫度為85℃，原料的噴射溫度為720℃，反應(yīng)器中的壓力為5psig，噴射時(shí)間為1.0s，催化劑/原料的平均接觸時(shí)間為2-4秒。該小規(guī)模測試中使用18g催化劑。
實(shí)際規(guī)模的FCC設(shè)備和小規(guī)模測試設(shè)備中催化劑/原料油比分別為5.9和6.0。
表1表明當(dāng)壓力增加大約10psig時(shí)，該測試設(shè)備和FCC設(shè)備中轉(zhuǎn)化率增加和產(chǎn)物產(chǎn)率的變化相似。
表1
實(shí)施例2表2比較了實(shí)際規(guī)模的FCC設(shè)備和根據(jù)本發(fā)明的測試設(shè)備使用兩種不同催化劑時(shí)的轉(zhuǎn)化率。催化劑A是常規(guī)FCC催化劑；催化劑B是在FCC設(shè)備中已經(jīng)嚴(yán)重失活且可及性降低的常規(guī)FCC催化劑。
用非預(yù)先公開的歐洲專利申請No.01202147.3所公開的測試測定可及性。
根據(jù)本發(fā)明的測試方法中原料溫度為85℃，原料的噴射溫度為640℃，該反應(yīng)器中的壓力為常壓，噴射時(shí)間為1.0s，催化劑/原料的平均接觸時(shí)間為2-4秒。該小規(guī)模測試中使用18g催化劑。
表2說明對催化劑B和催化劑A來說轉(zhuǎn)化率分別降低了15wt％和9wt％。
表2
實(shí)施例3在實(shí)際規(guī)模的FCC設(shè)備(FCCU)和根據(jù)本發(fā)明的測試設(shè)備(SCT-RT)中比較兩種不同的FCC催化劑的性能。
表3給出了這兩種催化劑在催化劑/原料比、焦炭形成和殘液形成方面的差別。
根據(jù)本發(fā)明的測試方法中進(jìn)料溫度為85℃，原料的噴射溫度為640℃，該反應(yīng)器中的壓力為5psig，噴射時(shí)間為1.0s，催化劑/原料的平均接觸時(shí)間為2-4秒。該小規(guī)模測試中使用18g催化劑。
顯然可以看出根據(jù)本發(fā)明的測試設(shè)備和實(shí)際規(guī)模的FCC設(shè)備中呈現(xiàn)相同的趨勢，性能方面差異小。如技術(shù)人員所知，在常規(guī)的微活性測試(MAT)中無法觀察到這樣的趨勢。
表3
實(shí)施例4表4顯示了在根據(jù)本發(fā)明的測試設(shè)備中，以固定的催化劑/原料油比裂化具有不同康拉遜殘?zhí)恐?CCR)的原料時(shí)得出的15g常規(guī)FCC催化劑的轉(zhuǎn)化率和回收率。從該表清楚地看出根據(jù)本發(fā)明的方法非常適合研究重原料的裂化。
表權(quán)利要求
1.一種小規(guī)模地測試FCC催化劑的方法，其中a)將待裂化的原料加熱到50-500℃，b)將被加熱的原料噴射入提升管反應(yīng)器，噴射時(shí)間小于2秒，該反應(yīng)器包含待測試的FCC催化劑，且催化劑的溫度為500-800℃，c)在流化條件下將原料與FCC催化劑接觸，接觸時(shí)間小于8秒，和d)將原料從FCC催化劑中脫除，分析產(chǎn)物的性質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中噴射時(shí)間小于1秒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中噴射時(shí)間小于0.5秒。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中接觸時(shí)間小于5秒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中接觸時(shí)間小于3秒。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)器中的壓力為5-30psig。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中原料是具有至多15wt％康拉遜殘?zhí)恐档臍堄驮稀?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中原料是具有9-15wt％康拉遜殘?zhí)恐档臍堄驮稀?br> 9.一種小規(guī)模地測試FCC催化劑的設(shè)備，其包括原料油進(jìn)樣區(qū)(1)和氣體進(jìn)樣區(qū)(2)，它們連接至提升管反應(yīng)器區(qū)(3)的下部，且提升管反應(yīng)器區(qū)(3)連接至產(chǎn)物收集區(qū)(4)，其中提升管反應(yīng)器區(qū)包括反應(yīng)器(5)和加熱裝置(6)，而原料油進(jìn)樣區(qū)(1)包括儲(chǔ)油罐(7)和高壓噴射泵(8)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的設(shè)備，其中高壓噴射泵(8)是柴油機(jī)噴射泵。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的設(shè)備，其中加熱并攪拌儲(chǔ)油罐(7)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種小規(guī)模地測試FCC催化劑的方法，其中(a)將待裂化的原料加熱到50－500℃；(b)將被加熱的原料噴射入提升管反應(yīng)器，噴射時(shí)間小于2秒，該反應(yīng)器包含待測試的FCC催化劑，且催化劑的溫度為500－800℃；(c)在流化條件下將原料與FCC催化劑接觸，接觸時(shí)間小于8秒，和(d)將原料從FCC催化劑中脫除，分析產(chǎn)物的性質(zhì)。用本發(fā)明的方法可適當(dāng)模擬商用FCC設(shè)備的質(zhì)量傳遞和擴(kuò)散的限制。
文檔編號(hào)G01N31/12GK1513115SQ02811357
公開日2004年7月14日 申請日期2002年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月5日
發(fā)明者P·奧康納, E·M·貝倫茨, M·J·M·巴斯, E·布雷武德, M 巴斯, P 奧康納, 孜淶, 貝倫茨 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司