專利名稱：具有包括固體電解質(zhì)層和氧化鋁基片的疊層的氣體傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及用于內(nèi)燃機(jī)中的具有層狀結(jié)構(gòu)或者多層結(jié)構(gòu)的氣體傳感器，含有至少兩個(gè)固體電解質(zhì)層和一個(gè)氧化鋁基片，特別是涉及全范圍空氣-燃油比傳感器(也可以是通用廢氣氧氣傳感器)，所述全范圍空氣-燃油比傳感器能夠在其整個(gè)范圍內(nèi)測(cè)量?jī)?nèi)燃機(jī)的空氣-燃油比；氧化氮?dú)怏w傳感器；易燃?xì)怏w傳感器，所述易燃?xì)怏w傳感器能夠測(cè)量一氧化碳或者碳?xì)浠衔铮粡?fù)合氣體傳感器，所述復(fù)合氣體傳感器能夠測(cè)量選自氧、氧化氮、一氧化碳、碳?xì)浠衔餁怏w及其它氣體的多種氣體。
特別地，本發(fā)明涉及一種氣體傳感器，具有電化學(xué)電池用的至少二個(gè)氧化鋯固體電解質(zhì)層和嵌入加熱電阻用的氧化鋁基片的共燒疊層，例如用作內(nèi)燃機(jī)控制中控制從寡油到富油的空氣-燃油比用的全范圍空氣-燃油比傳感器，以加強(qiáng)內(nèi)燃機(jī)控制等。
背景技術(shù)：
近年來(lái)對(duì)于汽車(chē)等的內(nèi)燃機(jī)廢氣中含有的有害物(例如，碳?xì)浠衔?、一氧化碳和氧化?排放量提出了日益嚴(yán)格的控制。而且從溫室效應(yīng)及其它問(wèn)題的角度上，產(chǎn)生減少一氧化碳排放的必要性，從而迫切地需要進(jìn)一步降低內(nèi)燃機(jī)油耗的方法。
在這種情況下對(duì)于氣體傳感器提出了更加嚴(yán)格的要求，氣體傳感器對(duì)于降低廢氣中的有害物和提高內(nèi)燃機(jī)的燃燒效率是必不可少的。特別是在近年來(lái)產(chǎn)生了對(duì)于可以快速啟動(dòng)啟動(dòng)并且省電，同時(shí)性能好、可靠性高又體積小、價(jià)格低的氣體傳感器的需求。
美國(guó)專利4,765,880揭示了一種雙池氣體傳感器的結(jié)構(gòu)，所述雙池氣體傳感器包括泵氧池和測(cè)氧池。此類雙池氣體傳感器能夠進(jìn)行全范圍的汽車(chē)內(nèi)燃機(jī)空氣-燃油比測(cè)量，從而提高內(nèi)燃機(jī)的燃油效率。
美國(guó)專利申請(qǐng)2001/0047937A1揭示了一種多層空氣-燃油比傳感器，包括固體電解基片層和至少一個(gè)用于吸收介于固體電解基片層之間的有害震動(dòng)或者有害應(yīng)力的各向異性邊界層。
EP1026502A2揭示了一種單池氣體傳感器，包括與傳導(dǎo)氧離子的含氧化鋁固體電解質(zhì)層整體層疊的氧化鋁基片。美國(guó)專利4,733,056公開(kāi)了防止陶瓷加熱器本體中離子遷移的技術(shù)。
在需要有泵氧池、氧濃度檢測(cè)池、加熱所述池的加熱器及由泵氧池于其中泵入泵出氧的空腔或者空間等的諸如全范圍空氣-燃油比傳感器的多池型傳感器中，出現(xiàn)了有關(guān)在有限的耗電下啟動(dòng)啟動(dòng)傳感器池、泵氧池容量、測(cè)氧池測(cè)量精度、傳感器可靠性等等各方面的問(wèn)題。這是由于相比于單池型傳感器，多池型傳感器的結(jié)構(gòu)和功能極為復(fù)雜。
另外，由于金屬離子遷移、池間的氧離子泄露、構(gòu)成泵氧池的固體電解質(zhì)層的還原或者脫氧等造成的電化學(xué)弱點(diǎn)及結(jié)構(gòu)弱點(diǎn)在這種多池型傳感器中都是成問(wèn)題的。
還有，把氣體傳感器設(shè)計(jì)成采取含有多個(gè)氧化鋯氧離子傳導(dǎo)性陶瓷層和氧化鋁陶瓷基片(用于嵌入其中的加熱電阻器)等的層狀結(jié)構(gòu)(或多層結(jié)構(gòu))時(shí)，由于氧化鋯陶瓷層和氧化鋁基片之間的熱膨脹系數(shù)差會(huì)引起裂紋之類的嚴(yán)重問(wèn)題。
在現(xiàn)實(shí)汽車(chē)內(nèi)燃機(jī)控制系統(tǒng)中使用的現(xiàn)有技術(shù)雙池型傳感器含有由約200微米的較厚玻璃連接的兩個(gè)部分(即氧化鋯傳感器池和嵌有加熱器的氧化鋁基片)，所述的玻璃吸收其間的熱膨脹差造成的應(yīng)力。這意味著至少需要兩個(gè)燒焙處理(一個(gè)用于氧化鋯池另一個(gè)用于嵌有加熱器的氧化鋁基片)，結(jié)果是傳感器的成本高，同時(shí)由于使用了熱傳導(dǎo)性低于氧化鋁的玻璃，傳感器池的啟動(dòng)慢。另一種現(xiàn)有技術(shù)雙池型傳感器含有氧化鋯傳感器池和嵌有加熱器的氧化鋯基片，這種傳感器由于使用了具有較氧化鋁基片不充分的低熱傳導(dǎo)性的嵌有加熱器的氧化鋯基片，在傳感器池的啟動(dòng)上具有缺點(diǎn)。
從傳感器池啟動(dòng)的角度上，加熱器通常比測(cè)氧池更加緊靠地連接在泵氧池上。以此方式泵氧池的溫度可以比測(cè)氧池的溫度上升得快。這是因?yàn)榕c單池型傳感器相比雙池型傳感器的傳感器啟動(dòng)延遲。如果增加用于加熱加熱器的電力以快速啟動(dòng)傳感器池，就會(huì)降低加熱器的耐用性和耐受性。如果把傳感器的尺寸做得過(guò)小，泵氧池的泵送能力不足以準(zhǔn)確地測(cè)定內(nèi)燃機(jī)的空氣-燃油比。由于這些缺點(diǎn)，現(xiàn)有研究者還沒(méi)有在汽車(chē)內(nèi)燃機(jī)和/或其排氣控制系統(tǒng)中使用雙池型氣體傳感器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明可以解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問(wèn)題及潛在問(wèn)題，并且本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有疊層的雙池型氣體傳感器，所述傳感器在尺寸、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、傳感器啟動(dòng)、耗電、可靠性、測(cè)量精確度、電化學(xué)耐久性、耐用性和/或制造成本方面具有優(yōu)越性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種陶瓷氣體傳感器，含有至少兩個(gè)氧離子傳導(dǎo)性陶瓷層和一個(gè)其中嵌入加熱電阻器的氧化鋁基片的疊層，其傳感器進(jìn)行快速啟動(dòng)、穩(wěn)定而準(zhǔn)確的測(cè)量，并且結(jié)構(gòu)上耐受幾個(gè)熱循環(huán)條件下的電化學(xué)退變作用。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種氣體傳感器，具有至少兩個(gè)用于傳感器池的氧離子傳導(dǎo)性陶瓷層和嵌入加熱電阻器的氧化鋁基片，所述傳感器具有高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和電氣可靠性并且不由于氧化鋁基片中的離子遷移和池電極的脫氧而發(fā)生故障。
本發(fā)明的上述目的通過(guò)提供兩種含有至少兩個(gè)固體電解質(zhì)層和一個(gè)氧化鋁基片的疊層的氣體傳感器實(shí)現(xiàn)；一種具有防離子遷移的電極而另一種沒(méi)有這樣的防離子遷移電極。
根據(jù)本發(fā)明，含有疊層的氣體傳感器具有以下特征(A)至(T)中的至少兩個(gè)，其后是至少一個(gè)優(yōu)點(diǎn)或具有優(yōu)點(diǎn)的原因。這里及下文插入的標(biāo)號(hào)只用于闡述本發(fā)明，而不是把本發(fā)明限制為特定的附圖。
(A)氧化鋁基片11層疊在測(cè)氧池13上并且具有嵌入在氧化鋁基片11中的加熱電阻器115。顯然，如下文所詳述，當(dāng)把防離子遷移電極117裝入或者嵌入氧化鋁基片11中時(shí)，氧化鋁基片11中的氧化鋁含量可不同，例如，重量比從約70％至100％。沒(méi)有防離子遷移電極117時(shí)，氧化鋁基片11中的氧化鋁含量按氧化鋁重量可以超過(guò)99％，優(yōu)選地超過(guò)99.9％的重量比，最優(yōu)選地超過(guò)99.99％的重量比。
特征(A)的優(yōu)點(diǎn)是得到經(jīng)氧化鋁基片11的絕熱層111和經(jīng)測(cè)氧池13的從加熱電阻器115至泵氧池12的良好的熱傳導(dǎo)，從而完成傳感器池12、13的快速啟動(dòng)。這是由于氧化鋁比其它的絕熱氧化材料有較高的熱傳導(dǎo)性，并且如下文所述氧化鋁基片11是和第一和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131、121共燒的。
(B)分別部分地構(gòu)成測(cè)氧池13和泵氧池12的第一和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131、121含有氧化鋯和氧化鋁，從而與氧化鋁基片111一起層疊和共燒。
特征(B)的優(yōu)點(diǎn)是，氧化鋁顆粒在與氧化鋯一起含在固體電解質(zhì)層131、132中時(shí)，不僅起在燒結(jié)過(guò)程中由氧化釔等穩(wěn)定劑部分地穩(wěn)定了的氧化鋯的顆粒生長(zhǎng)抑制劑作用，還起燒結(jié)后氧化鋯相態(tài)的相態(tài)轉(zhuǎn)移抑制劑的作用。如下文所述，當(dāng)把氧化鋁的平均粒度和泵氧池的第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121中所含的部分穩(wěn)定的氧化鋯的平均粒度控制到燒結(jié)后分別低于1微米和2.5微米時(shí)，有效地抑制了引起疊層(1a)結(jié)構(gòu)弱點(diǎn)的氧化鋯相態(tài)的相態(tài)轉(zhuǎn)移。顯然，在298至1150°K的溫度范圍內(nèi)，氧化鋯的熱膨脹系數(shù)為約7.7-8.1×10-6/K，而含有基本上四方體和/或立方相態(tài)的部分或全部穩(wěn)定的氧化鋯的熱膨脹系數(shù)為約9-12.6×10-6/K。
特征(B)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)在電解質(zhì)層121、131中引入氧化鋁提高了泵池12的快速啟動(dòng)。這是由于氧化鋁的熱傳導(dǎo)性顯著地高于氧化鋯。在100攝氏度時(shí)氧化鋁的熱傳導(dǎo)性比氧化鋯的熱傳導(dǎo)性高10倍。
(C)用于防止氧離子從第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121向第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131泄露的防離子泄露陶瓷墊片143，介入地共燒在第一和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131、121之間。
特征(C)的優(yōu)點(diǎn)是，通過(guò)防止氧離子跨固體電解質(zhì)層131、121的泄露得到精確的測(cè)量。如果沒(méi)有防離子泄露陶瓷墊片143，當(dāng)泵氧池12從或者向擴(kuò)散空間141泵氧時(shí)，第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121把其氧離子泄露進(jìn)第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131內(nèi)，引起跨測(cè)氧池13的測(cè)氧電極133和基準(zhǔn)電極136產(chǎn)生的電動(dòng)力測(cè)量誤差。
防離子泄露陶瓷墊片143的優(yōu)選材料是氧化鋁或者含有20％重量以下氧化鋯的氧化鋁。這部分地是因?yàn)樵诘谝缓偷诙蹼x子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131、121中引入氧化鋁顆粒從而把其熱膨脹與氧化鋁基座11的熱膨脹相匹配，部分是因?yàn)檠趸X本身不防礙含有氧化鋯的泵氧池12的內(nèi)阻，而其它材料如二氧化硅等卻防礙所述內(nèi)阻，還因?yàn)榭绫醚醭?2的電極123、136施加電壓以獨(dú)立地測(cè)量跨電極123、126流過(guò)的氧泵送離子電流。顯然，所述的氧泵送離子電流用作廢氣的燃燒狀態(tài)(富油到寡油)的指標(biāo)。
(D)測(cè)氧池13的電極133與泵氧池12的電極126之間形成氣體擴(kuò)散空間141，優(yōu)選地其間的距離為20至80微米之間。這種氣體擴(kuò)散空間是全范圍空氣-燃油比傳感器、檢測(cè)氧化氮的NOx傳感器等等所必須的。在富油的條件(即缺氧的條件)下氧泵入到氣體擴(kuò)散空間141中直到由測(cè)氧池13檢測(cè)到預(yù)定的氧分壓。在寡油的條件(即富氧的條件)下把氧從氣體擴(kuò)散空間141泵出直到由測(cè)氧池13檢測(cè)到預(yù)定的氧分壓。以此方式，泵入或者泵出氣體擴(kuò)散空間141的氧量指示出內(nèi)燃機(jī)的燃燒狀態(tài)(富至寡)。如果所述距離大于80微米，在測(cè)氧池13與泵氧池12之間的溫度差就變得過(guò)大。這導(dǎo)致所關(guān)注的氣體量的測(cè)量出現(xiàn)誤差，并且從而使泵氧池121喪失其泵送能力。如果所述距離小于20微米，例如廢氣的測(cè)量量過(guò)于受限制或不足導(dǎo)致氣體量測(cè)量誤差或者說(shuō)不正確。
(E)氧化鋁基片11、第一和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131、121，以及防離子泄露墊片143的疊層共燒或者同時(shí)燒結(jié)，從而部分地構(gòu)成泵氧池12并且含有氧化鋯和氧化鋁的第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121層疊在防離子泄露陶瓷墊片143上，嵌有用于加熱或者啟動(dòng)第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121的加熱電阻器的氧化鋁基片11層疊在第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131上，第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131部分地構(gòu)成測(cè)氧池13，而用于防止離子從第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121向第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131泄露的防離子泄露陶瓷墊片143層疊在第一和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131、121之間。
共燒疊層(1a)的優(yōu)點(diǎn)是氣體傳感器的尺度緊湊或者說(shuō)尺寸降低。共燒疊層與非共燒疊層相比提高了從加熱電阻器115向泵氧池12的熱傳導(dǎo)，提高了用于啟動(dòng)測(cè)氧池13和泵氧池12的加熱電阻器115的加熱效率，降低加熱電阻器115的耗電。
在本文中共燒指的是在共同的燒結(jié)條件下同時(shí)燒焙或者燒結(jié)含有未加工的氧化鋁基片和未加工的氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層的未加工的(未燒結(jié))疊層。
(F)用于防止加熱電阻器115退化和/或斷路的防離子遷移電極117優(yōu)選地嵌入或者裝入在氧化鋁基片11中，其中所述防離子遷移電極117的電位等于或者低于加熱電阻器115的任何部分的最低電位。
只要防離子遷移電極117的電位保持等于或者低于加熱電阻器115的任何部分的電位，就不會(huì)有在施加于高溫電阻器115的電壓作用下向加熱電阻器115的金屬離子遷移。防離子遷移電極117抽取或者聚集遷移的金屬離子，并且替代性地保護(hù)加熱電阻器115不受電化學(xué)劣變，并且防止由遷移的金屬離子造成的電路斷開(kāi)。顯然，這種離子遷移特別地發(fā)生在高于700℃的高廢氣溫度下。在這樣的高溫下，金屬離子，包括堿金屬或者堿土金屬離子，譬如含在氧化鋁基片11中或者氧化鋁基片11的結(jié)合材料中的和氧離子-離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)層131的，構(gòu)成諸如無(wú)機(jī)化合物MgO和CaO的Mg和Ca，經(jīng)氧化鋁基片遷移并且聚集在最低電位周?chē)?br> (G)特別地，將要施加在防離子遷移電極117上的電位保持得等于或者低于連接加熱電阻器115和加熱電阻器115的引線116的位置的電位。因?yàn)橐€116設(shè)計(jì)得在寬度或者厚度上寬于或者厚于加熱電阻器115并且引線116的溫度低于加熱電阻器115，即使在引線116之一周?chē)l(fā)生某些金屬離子遷移或者聚集也不會(huì)發(fā)生引線116的斷路。
(H)防離子遷移電極117顯著地置于集氧池13的加熱電阻器115與氧化鋁基片11的外表面之間。換言之，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，裝入或者說(shuō)嵌入氧化鋁中的防離子遷移電極117最優(yōu)選地放置在加熱電阻器115和氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131之間。
因?yàn)檫w移的離子聚集在防離子遷移電極117的周?chē)⑶遗c重新在防離子遷移電極117形成玻璃質(zhì)相態(tài)的氧結(jié)合，因此圍繞防離子遷移電極117的氧化鋁陶瓷11弱化或者說(shuō)降低強(qiáng)度。因?yàn)檫@種絕熱性低的退化的玻璃質(zhì)相態(tài)易于形成在一般含有大量無(wú)機(jī)粘合劑的氧化鋁基片11內(nèi)部，因此在氧化鋁基片11內(nèi)部的形成玻璃質(zhì)相態(tài)的地方易于產(chǎn)生裂紋，另外還在加熱電阻器115及測(cè)氧池13的基準(zhǔn)電極136之間有絕緣失效。在防離子遷移電極117置于電阻器115和測(cè)氧池13之間時(shí)的最差情況下，加熱電阻器115可能要從測(cè)氧池13分開(kāi)，不然就會(huì)由于在電阻器115和測(cè)氧池13之間缺乏絕熱而出現(xiàn)嚴(yán)重的問(wèn)題，譬如傳感器失靈，或者在實(shí)際的廢氣控制系統(tǒng)中失去控制。
在此情況下，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，當(dāng)把防離子遷移電極117置于加熱電阻器115與氧化鋁基片11的外表面之間，從而將在防離子遷移電極117周?chē)纬傻耐嘶Ａз|(zhì)相態(tài)形成在沒(méi)有層疊測(cè)氧池13的氧化鋁基片11的外表面附近或其上，這時(shí)，即使由于遷移的金屬離子重新形成的玻璃質(zhì)相態(tài)而產(chǎn)生裂紋，在啟動(dòng)傳感器池13方面起重要作用的加熱電阻器115也不從測(cè)氧池131分開(kāi)，從而傳感器不失靈也不喪失測(cè)量氣體量的精確度。
特征(H)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠快速啟動(dòng)傳感器或者說(shuō)把熱能從加熱電阻器經(jīng)集氧池13快速傳到泵氧池12，因?yàn)榉离x子遷移電極117沒(méi)有放置在加熱電阻器115之間，從而不在其間重新形成減慢熱傳導(dǎo)的玻璃質(zhì)相態(tài)。
特征為把防離子遷移電極117放置在加熱電阻器115與基片11的外表面之間的特征(H)可以應(yīng)用于具有構(gòu)成測(cè)氧池和嵌有加熱電阻器的氧化鋁基片的氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)疊層的任何高溫氣體傳感器。
(I)第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121含有的氧化鋁量低于第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131的。換言之，第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131中的氧化鋁含量高于在第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121中所含的量。
特征(I)的優(yōu)點(diǎn)集中在防止迫使加熱電阻器115快速地經(jīng)測(cè)氧池13提高泵氧池12的溫度期間可能發(fā)生的泵氧池12裂紋。在兩個(gè)層疊池13、12之間的溫度差太大或者當(dāng)諸如啟動(dòng)池13、12之類的測(cè)量上升過(guò)渡時(shí)期開(kāi)始于非常冷的溫度下時(shí)，這種裂紋可能伴隨有第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121的“黑化”或者還原(脫氧)。當(dāng)含有二個(gè)池13、12的傳感器疊層(1a)非常從而需要用加熱電阻器115快速加熱啟動(dòng)時(shí)，較接近于加熱電阻器115的測(cè)氧池13比泵氧池12較快地達(dá)到其啟動(dòng)溫度。測(cè)氧池13經(jīng)控制電路電氣地請(qǐng)求或者命令泵氧池12對(duì)氣體擴(kuò)散空間141泵進(jìn)或者泵出氧，即使沒(méi)有充分地啟動(dòng)泵氧池12或者泵氧池12還沒(méi)有準(zhǔn)備好泵氧。這是在泵氧池12從其氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層的氧化鋯奪取氧離子時(shí)，而不是泵擴(kuò)散空間141的氧，并且引起構(gòu)成泵送池12的離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121“黑化”或者還原。
第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131中的高氧化鋯含量有利地加大了測(cè)氧池13的內(nèi)阻，從而它高于泵氧池12的內(nèi)阻，因而放慢或者調(diào)慢測(cè)氧池13的啟動(dòng)使得它與泵氧池12的啟動(dòng)匹配。傳感器疊層(1a)中的兩個(gè)池13、12之間的啟動(dòng)的匹配有利地通過(guò)使得第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131中的氧化鋁比第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121中的氧化鋁更多而得到并且穩(wěn)定，因?yàn)楦鶕?jù)基于測(cè)氧池的內(nèi)阻測(cè)量的溫度測(cè)量使用了跨池13、12的反饋控制電路。
(J)特別地，含在構(gòu)成泵氧池12的氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121中的氧化鋁的量比含在構(gòu)成測(cè)氧池13的氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131中的氧化鋁的量低至少5％重量，或者優(yōu)選地低至少10％重量。
這個(gè)特征(J)的優(yōu)點(diǎn)與對(duì)特征(I)所述的相似，但是當(dāng)?shù)谝谎蹼x子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131含有10到80％重量的氧化鋁和20至90％重量的氧化鋯時(shí)，優(yōu)點(diǎn)變得更加顯著。
特征(J)的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)是與跨使用基本上不含氧化鋁或者含重量比低于5％的氧化鋁的氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層的測(cè)氧池的電動(dòng)力的測(cè)量相比，跨第一測(cè)氧池131的電極133、136產(chǎn)生的電動(dòng)力的測(cè)量變得更加穩(wěn)定。這是因?yàn)榈谝粶y(cè)氧池13的內(nèi)阻加大，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定通過(guò)測(cè)氧池13產(chǎn)生的電動(dòng)力的測(cè)量，把所述的電動(dòng)力實(shí)際上測(cè)量成跨測(cè)氧池連接的外電阻檢測(cè)的電壓。
優(yōu)選地，構(gòu)成泵氧池12的第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121含有60-90％重量的氧化鋯和10-40％重量的氧化鋁，而構(gòu)成測(cè)氧池13的第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131含有40-80％重量的氧化鋯和20-60％重量的氧化鋁。
特別地構(gòu)成泵氧池12的第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121含有比第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131低10-50％重量的氧化鋁。
(K)第一氧和第二離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131、121分別地含有10至80％重量的氧化鋁，并且含有第一和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131、121中的氣體鋁的平均粒度小于1微米。
特征(K)的優(yōu)點(diǎn)是在實(shí)際熱循環(huán)環(huán)境中有效地防止氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131、121中所含的氧化鋁的相態(tài)轉(zhuǎn)移，并且有效地防止由于在氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131、121及氧化鋁基片11之間的熱膨脹差在傳感器疊層(1a)中引起的裂紋。特征(K)對(duì)于構(gòu)成泵氧池12的第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121是重要的。較細(xì)的顆粒較好地防止第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121中部分地穩(wěn)定了的氧化鋯的相態(tài)移動(dòng)。
(L)包括在第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121中的氧化鋯是部分地或者全部地穩(wěn)定化了的氧化鋯。優(yōu)選地在第一和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131、121中使用基本上含有四方形和立方相相態(tài)，不含單結(jié)晶相態(tài)或者含低于5％重量單結(jié)晶相態(tài)的氧化鋯的氧化鋯相態(tài)進(jìn)行局部穩(wěn)定了的氣體鋯主體上構(gòu)成的氧化鋯。
特征(L)的優(yōu)點(diǎn)是實(shí)際熱循環(huán)環(huán)境中兩個(gè)池13、12的強(qiáng)度和耐受性(或者持久性)。如果在氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131、121中實(shí)質(zhì)含有單結(jié)晶相態(tài)的氧化鋯(高于5％重量)，在熱循環(huán)下反向地發(fā)生從單結(jié)晶向四方形的氧化鋯相態(tài)轉(zhuǎn)移，從而與疊層基片11共燒和多層制造的第一和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131、121出現(xiàn)微裂紋或者結(jié)構(gòu)弱點(diǎn)。盡管單結(jié)晶相態(tài)的熱膨脹系數(shù)在立方體中、四方體及單結(jié)晶相態(tài)中是最低的并且低于氧化鋁的熱膨脹系數(shù)，還是避免把單結(jié)晶相態(tài)用作氧化鋁基片與氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131、121之間的熱膨脹差調(diào)節(jié)物，特別是其在泵氧池12的第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121中的應(yīng)用，因?yàn)閱谓Y(jié)晶向四方體相態(tài)的轉(zhuǎn)移有害于傳感器疊層(1a)的耐久性。如果沒(méi)有氧化鋁顆粒，單結(jié)晶向四方形相態(tài)的可逆轉(zhuǎn)移發(fā)生在900攝氏度以上的溫度，而四方形向單結(jié)晶相態(tài)的轉(zhuǎn)移發(fā)生在200攝氏度以上的溫度。
形成在固體電解質(zhì)層131、121中的立方體相態(tài)對(duì)四方體相態(tài)的優(yōu)選的相態(tài)比例為從1∶4至2∶1，更優(yōu)選地是從1∶3至3∶1，或者說(shuō)最優(yōu)選地是3∶7至1∶1。根據(jù)包括在氧化鋯電解質(zhì)層131、121中的氧化鋁的量不同最佳相態(tài)比例不同。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，在由氣體鋁顆粒和部分穩(wěn)定化的氧化鋯形成此相態(tài)比例范圍中，有效地抑制了氧化鋯從四方形到單結(jié)晶的相態(tài)轉(zhuǎn)移，不然地話這是在攝氏200度以上的測(cè)量要顯著發(fā)生的，特別是在潮濕環(huán)境中。
四方體和單結(jié)晶相態(tài)之間的相態(tài)轉(zhuǎn)移(也稱為遷移)伴隨有氧化鋯本身的體積改變，并且有損于傳感器疊層(1a)的強(qiáng)度和耐久性。以上的相態(tài)比例可以通過(guò)公知的方法確定，例如，通過(guò)分析對(duì)單結(jié)晶相態(tài)、四方體相態(tài)和/或立方體相態(tài)的X線衍射峰值密度確定。
(M)構(gòu)成測(cè)氧池12并直接面對(duì)氧化鋁基片11的基準(zhǔn)電極136是在其中存氧的多孔電極。通過(guò)跨電極133、136流過(guò)非常小的電流把其分壓控制成常數(shù)，儲(chǔ)存的氧可以用作參照氧。過(guò)多地儲(chǔ)存在多孔電極中的氧經(jīng)過(guò)通到疊層(1a)外部的多孔通路127散發(fā)到傳感器疊層(1)的外部。這個(gè)特征的優(yōu)點(diǎn)是可以設(shè)計(jì)為只讓氧通過(guò)基準(zhǔn)電極的通路137，所述通路137起把氧散發(fā)的傳感器疊層(1a)外部的通道(16)的作用。這個(gè)通路137本身起排放或者說(shuō)散發(fā)氧的通道(16)的作用，水之類的污染物不會(huì)接近基準(zhǔn)電極而影響基準(zhǔn)電極136的功能，因?yàn)榛鶞?zhǔn)電極中的氧分壓可以通過(guò)流過(guò)電極133、136的小電流提高。把這個(gè)特征應(yīng)用到疊層中時(shí)，可以地提高地得到精確的測(cè)量。
(N)在泵氧池12和氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121的通路127、124之間重要地設(shè)有防還原絕緣層128、129。
特征(N)的優(yōu)點(diǎn)是防止第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121還原(或者說(shuō)脫氧)含在包圍通路127、124的第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121中的氧化鋯。如果沒(méi)有這樣的防還原絕緣層，因?yàn)樵谕?24、127上施加電壓以通過(guò)泵氧池12對(duì)擴(kuò)散空間141泵入或者泵出氧，發(fā)生氧化鋯脫氧。顯然，在寡油狀態(tài)下圍繞電極127和在寡油狀態(tài)下圍繞電極124發(fā)生“黑化”(即脫氧)這取決于所加電壓的極性。絕緣層128優(yōu)選地含有氧化鋁。
可以在測(cè)氧池13的通路134與固體電解質(zhì)層131之間設(shè)另一個(gè)防還原絕緣層138。盡管其通路134與泵氧池12的通路124、127相比沒(méi)有嚴(yán)重還原或者說(shuō)脫氧，還是改善了對(duì)跨檢測(cè)電極133和測(cè)氧池13的基準(zhǔn)電極檢測(cè)的電動(dòng)力的精確測(cè)量。
(O)其中嵌入有加熱電阻器115的氧化鋁基片11含有至少99％重量，優(yōu)選地99.9％重量的氧化鋁。
在防止加熱電阻器115的退化或者斷路和降低弱化氧化鋁基片11的玻璃質(zhì)相態(tài)的形成方面，特征(O)變得非常有優(yōu)勢(shì)。特征(O)的優(yōu)點(diǎn)是可以省去對(duì)高成本的鉑制防離子遷移電極117。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是疊層(1a)的尺寸小巧，和整個(gè)氧化鋁基片11中的加熱器115產(chǎn)生的熱的熱傳導(dǎo)效率高。
(P)使用了加強(qiáng)絕緣罩152加強(qiáng)第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121并且保護(hù)泵氧池12的通路124。這個(gè)特征(P)在通路124的耐受性或者耐久性及傳感器疊層(1a)方面是有優(yōu)勢(shì)的。
(Q)構(gòu)成測(cè)氧池13的第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131的厚度優(yōu)選地是10至200微米，而位于第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131與氧化鋯基片11之間的通路137厚度優(yōu)選地在1至20微米或者優(yōu)選地8-18微米之間。特征(Q)導(dǎo)致尺寸小巧的優(yōu)點(diǎn)，并且防止電解質(zhì)層131裂紋，還保證可靠的測(cè)氧池13的測(cè)氧功能。
(R)構(gòu)成泵氧池12的第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121厚度重要地在30至400微米之間。因?yàn)楸醚醭?2形成在測(cè)氧池12外并且在內(nèi)部形成擴(kuò)散空間141，為了達(dá)到結(jié)構(gòu)強(qiáng)度必須有30微米的最低厚度。然而如果超過(guò)400微米，就可能由于熱消耗不一致引起固體電解質(zhì)層121從氧化鋁基片11脫層。特征(R)提高了雙池型氣體傳感器的可靠性并且防止固體電解質(zhì)層121裂縫，并且提高泵氧池13的泵氧功能的耐受性。
(S)在氣體擴(kuò)散空間141與傳感器疊層(1a)外部的測(cè)量氣體之間優(yōu)選地形成氣體擴(kuò)散通路142，所述的氣體擴(kuò)散通路142具有的阻尼控制進(jìn)入氣體擴(kuò)散空間141的氣體成分分子量。特別地如果氣體擴(kuò)散通路142形成在第一和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131及121之間時(shí)，易于調(diào)節(jié)預(yù)定的阻尼從而制造高質(zhì)量的傳感器疊層(1a)。
(T)測(cè)氧池13的電極133的面積是泵氧池126的電極126的電極的面積的15至80％。在優(yōu)化測(cè)氧池13的內(nèi)阻和有效地把擴(kuò)散空間141中的氧濃度作為測(cè)氧池13溫度的函數(shù)檢測(cè)方面，特征(T)是優(yōu)越的。
在這些特征(A)-(T)之中，最重要的特征是(A)、(B)、(F)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)、(O)和/或其組合。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的氣體傳感器的橫截面圖，含有兩個(gè)傳感器池和氧化鋁基片的疊層。
圖2是圖1所示的氣體傳感器的縱截面圖，沿傳感器池縱向中心剖開(kāi)。
圖3是圖2和圖1所示的氣體傳感器示意性透視圖，示出其構(gòu)成部分。
圖4是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面的另一種氣體傳感器實(shí)施例的示意性橫截面圖。
圖5是根據(jù)本發(fā)明的另一種氣體傳感器實(shí)施例的示意性橫截面圖。
圖6是根據(jù)本發(fā)明的另一種氣體傳感器實(shí)施例的示意性橫截面圖。
圖7是根據(jù)本發(fā)明的另一種氣體傳感器實(shí)施例的示意性橫截面圖。
具體實(shí)施例方式
下面參照

根據(jù)本發(fā)明的氣體傳感器的實(shí)施例。但是不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為本發(fā)明即受限于此。參見(jiàn)圖1和2，氣體傳感器具有傳感器疊層(1a)，所述的傳感器疊層(1a)含有至少三個(gè)主要的疊層部分，即嵌入加熱電阻器115的氧化鋁基片11和兩個(gè)分別構(gòu)成測(cè)氧池13和泵氧池12的氧離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)層131、121。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，傳感器疊層(1a)具有的結(jié)構(gòu)是，構(gòu)成測(cè)氧池13第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131是在氧化鋁基片11和構(gòu)成測(cè)氧池第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121之間共燒的。換言之，加熱電阻器115首先啟動(dòng)測(cè)氧池13，然后測(cè)氧池13啟動(dòng)泵氧池12.。由于較大的離子電流流經(jīng)泵氧池12，從而在實(shí)際的循環(huán)環(huán)境中，所述泵氧池12比測(cè)氧池更易受損壞，測(cè)氧池有利地起熱緩沖器的作用，用于緩沖加熱電阻器115對(duì)泵氧池12的急劇的溫度上升。
通過(guò)共燒疊層進(jìn)疊層(1a)中的一個(gè)重要的部件是氧化鋁基片11，其中嵌入有加熱電阻器115，用于加熱和啟動(dòng)測(cè)氧池13，并且氧化鋁基片11中嵌入有泵氧池12，還可以選擇地嵌入防離子遷移電極117，用于防止加熱電阻器退化和/或斷路。通過(guò)共燒疊層進(jìn)疊層(1a)中其它重要的部件是測(cè)氧池13和泵氧池12，在所述的池12、13中含有氧化鋁顆粒。因?yàn)檠趸X顆粒含在相態(tài)基本上是立方體和四方體相態(tài)的泵氧池電解質(zhì)121中很大程度上防止了從四方體向單結(jié)晶的相態(tài)轉(zhuǎn)移。
氧化鋁基片11可以含有第一、第二和第三共燒氧化鋁層111、112、113。從圖3可見(jiàn)，加熱電阻器115及其兩個(gè)主要由鉑制造的通路116放置于第一和第二氧化鋁層111、112之間，并且與之共燒。加熱電阻器115的通路116經(jīng)穿透氧化鋁層112、113的兩個(gè)通孔電氣連接到形成在第三氧化鋁層113的外表面上的外部端子156(-)157(+)上。
也主要地由鉑制造的防離子遷移電極117布置在第二和第三氧化鋁層112、113之間并且與之共燒。防離子遷移電極117的一端電氣地連接到鋼板的外端子焊盤(pán)156(-)上，但是其另一端沒(méi)有連接到任何端子。防離子遷移電極117具有曲折的線形，但是它可以是直線的。
在使用兩個(gè)氧化鋁層時(shí)，加熱電阻器115、其通路116和防離子遷移電極117可以布置在第一和第二氧化鋁層111、112之間，從而可以省去第二氧化鋁層113。
顯然，根據(jù)本發(fā)明提出兩種不引起有關(guān)金屬離子遷移的嚴(yán)重問(wèn)題的氣體傳感器；一個(gè)類型要求在氣體鋁基片中用高純度的氧化鋁陶瓷，其純度在99％以上，或者優(yōu)選地超過(guò)99.9％，而另一種類型要求防離子遷移電極而不論構(gòu)成氧化鋁基片的氧化鋁純度如何。
嵌入在氧化鋁基片11中的加熱電阻器115對(duì)所有類型及其組合的氣體傳感器都是必須的。如從圖3中可見(jiàn)，加熱電阻器115的主要由鉑制造的曲折線和線寬大于所述曲折線的其直通路嵌入在氧化鋁基片11中，并且?jiàn)A在第一和第二氧化鋁層111、112之間。每個(gè)通路116的一端連接到加熱電阻器115的放置得接近矩形氧化鋁基片11一端的曲折線的一端。每個(gè)通路116的另一端伸向形成得緊接第二和第三氧化鋁層112和113另一端的兩個(gè)通孔，并且電氣的連接到形成在第三氧化鋁層113的外表面上的負(fù)和正端子焊盤(pán)156(-)157(+)兩者之一上。直流13-14伏的電源一般地施加在端子焊盤(pán)156(-)157(+)上使加熱電阻器115產(chǎn)生熱或者說(shuō)熱能。加熱電阻器的電阻優(yōu)選地設(shè)計(jì)為約2歐姆。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面可以選擇地在疊層(1a)中加入防離子遷移電極。通過(guò)沿通路116從加熱電阻器115負(fù)極的負(fù)的外部焊盤(pán)156(-)直接布線，主要由鉑制造的防離子遷移電極117線形成在第二和第三氧化鋁層112和113之間，經(jīng)加熱電阻器115的相應(yīng)曲折線區(qū)域的彎曲，相應(yīng)地形成并且由防遷移電極115發(fā)出的第二氧化鋁層112絕緣，直接地沿加熱電阻器115的正極通路116布線并且在正極的通路116的相應(yīng)中間位置。
防離子遷移電極117的整個(gè)線用負(fù)極充電，因?yàn)樗姎獾貎H連接到負(fù)極的外部端子156(-)。結(jié)果電正性的金屬離子被拉向負(fù)極的防離子遷移電極117。
特別地防離子電極的線的電位可以設(shè)計(jì)得等于或者低于加熱電阻器的線的電位，所述加熱電阻器的線在寬度上相對(duì)地小從而易于受損壞。實(shí)際上防離子遷移電極117連接到負(fù)極的通路116的電位上低于加熱部分的部分上。金屬離子，諸如Na和K以及二或三價(jià)的Ca、Ba和Mg一般在低溫下形成氧化物作為氧化鋁顆?；蛘唠s質(zhì)的粘合劑，在高溫的廢氣環(huán)境中變得化學(xué)上不穩(wěn)定。這些物質(zhì)進(jìn)行遷移以尋求對(duì)于其由電位、溫度等平衡的化學(xué)均衡的化學(xué)穩(wěn)定位置，并且高溫環(huán)境中移動(dòng)得從氧化物的氧分開(kāi)。不是加熱電阻器115，而是防離子遷移電極為金屬離子提供聚集的穩(wěn)定位置，并且在所述的位置上遷移的金屬離子可以與環(huán)境氣體中的氧結(jié)合以在環(huán)境氣體溫度冷卻下去時(shí)形成新的玻璃質(zhì)相態(tài)，因?yàn)樗鼈儾环祷仄湓瓉?lái)的位置。
如果沒(méi)有防離子遷移電極，遷移的金屬離子會(huì)引導(dǎo)各種嚴(yán)重問(wèn)題，譬如由于電阻器115周?chē)Ａз|(zhì)相態(tài)體積增加和氧化鋁基片11的弱化造成的加熱電阻器115開(kāi)路。
但是防離子遷移電極117聚集遷移的金屬離子，從而替代地防止加熱電阻器115出現(xiàn)向加熱電阻器115的金屬離子遷移，從而不繞易于受損壞的加熱電阻器115形成選擇各種問(wèn)題的玻璃質(zhì)相態(tài)。這就是為什么在本發(fā)明的一個(gè)方面防離子遷移電極的電梯應(yīng)當(dāng)?shù)扔诨蛘叩陀谶B接加熱電阻器115和加熱電阻器115的通路116的位置處的電位。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，如果在疊層(1a)中使用防離子遷移電極，防離子遷移電極的位置也變重要。這是因?yàn)椴豢杀苊獾卦诜离x子遷移電極的周?chē)纬尚碌牟Ａз|(zhì)相態(tài)。由于新玻璃質(zhì)相態(tài)弱化防離子遷移電極周?chē)臍怏w鋁陶瓷的強(qiáng)度，需要從可靠性、耐受性、尺寸小巧、加熱電阻器的加熱效率和傳感器池的啟動(dòng)等角度上仔細(xì)地設(shè)計(jì)允許形成玻璃質(zhì)相態(tài)的位置。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，用于防止加熱電阻器退化或者斷路的防離子遷移電極117不是形成或者放置在加熱電阻器115和測(cè)氧池13的電極136(或者電極133、126、123，不論池12、13的位置如何)之間。由于防離子遷移電極117的電位低于加熱電阻器115的電位，金屬離子向防離子遷移電極117遷移并且在防離子遷移電極117周?chē)纬少|(zhì)相態(tài)。換言之，由遷移的金屬離子大防離子遷移電極117周?chē)纬傻男虏Ａз|(zhì)相態(tài)或者新玻璃就不會(huì)形成在加熱電阻器115與池12、13的任何電極之間。
當(dāng)防離子遷移電極和加熱電阻器形成在同一平面上，例如夾在第一和第二氧化鋁層111、112之間時(shí)，加熱電阻器的電線應(yīng)當(dāng)盡可能地遠(yuǎn)離測(cè)氧池13的電極136和加熱電阻器線走行，從而新玻璃質(zhì)相態(tài)形成得對(duì)于測(cè)氧池13更接近氧化鋁基片11的外表面。以此方式不論是池電極136還是加熱電阻器都受到保護(hù)不受新的玻璃質(zhì)相態(tài)的影響。
用鉑或者含鉑的材料制做防離子遷移電極117和加熱電阻器115包括其通路116的電線，并且制做測(cè)氧池13和泵氧池12的電極133、136、123、126，包括其通路134、137、124、127，還用于制做外部端子焊盤(pán)153、154、155、156。這是因?yàn)殂K可以在共燒氧化鋁基片和氧化鋯層的氧化環(huán)境中共燒，例如在約攝氏1450至1560度的溫度下共燒。
含氧化鋁的材料至少用于制造氧化鋁基片11、防離子泄露墊片143、防氧化層128、129、138和氧離子傳導(dǎo)性固體層121、131。這是因?yàn)榭梢缘玫礁纳屏说目焖賳?dòng)測(cè)氧池13和泵氧池12。
只要把防離子遷移電極117加入到氧化鋁基片11中，構(gòu)成氧化鋁基片11的氧化鋁層111、112、113可以含有達(dá)30重量的各向異性金屬氧化物材料諸如二氧化硅、鎂和鈣，而不是氧化鋁，或者可以通過(guò)與這樣的各向異性的材料一起燒煅進(jìn)行粘接。然而，堿金屬和堿土金屬的氧化物如果必須到氧化鋁基片11中作無(wú)機(jī)粘接劑，應(yīng)當(dāng)使之用量最小化。
從加熱電阻器115對(duì)池12、13的加熱效率、防止金屬離子經(jīng)氧化鋁基片11遷移和/與池電解質(zhì)層131共燒的角度上，氧化鋁的含量可以在第一、第二、和第三氧化鋁層111、112、113之間彼此各異或者說(shuō)不同。典型的氧化鋁基片含有防離子遷移電極117所需要4％重量二氧化硅、3％重量的MgO和1％重量的鈣含量。
夾著或者包繞加熱電阻器的第一和第二氧化鋁層111、112的氧化鋁含量在99％以上，或者優(yōu)選地在99.9％重量以上(換言之，包含在氧化鋁層111、112中的非氧化鋁的各向異性的金屬氧化材料的含量不超過(guò)1％重量，或者優(yōu)選地不超過(guò)0.1％重量)時(shí)，金屬離子的離子遷移大大地降低。結(jié)果，可以省去用于防止加熱電阻器115退化或者電氣開(kāi)路的防離子遷移電極。最優(yōu)選地包含在氧化鋁層111、112中的非氧化鋁的各向異性的金屬氧化材料的含量不超過(guò)0.01％重量，完全地排除離子遷移，從而不需要防離子遷移電極117。
請(qǐng)參見(jiàn)圖3，與氧化鋁基片11共燒的第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131的部分構(gòu)成測(cè)氧池13。第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131是矩形的，在其縱側(cè)端和遠(yuǎn)端形成的角附近形成通孔。
從氧基準(zhǔn)電極136緊密地沿第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131的縱側(cè)伸出地形成的通路137進(jìn)一步延伸，使得經(jīng)過(guò)穿過(guò)第一和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131、121、防還原絕緣層138、128、129、防離子泄露陶瓷墊片143和加強(qiáng)絕緣層152的通孔電氣連接到形成在加強(qiáng)絕緣覆蓋層152上的第一外焊盤(pán)155上。
測(cè)氧池13的測(cè)氧電極133形成和共燒在第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131與第一氧化鋁層111之間。把其一端連接到測(cè)氧電極133并且把其另一端連接到第二外部端子154的通路134共燒在防還原絕緣層138和防離子泄露陶瓷墊片143之間。所述通路134沿第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131的縱向中心走行到第一電解質(zhì)層131的遠(yuǎn)端部分上，從而經(jīng)過(guò)穿過(guò)防離子泄露陶瓷墊片143、第一和第二防還原絕緣層128、129和加強(qiáng)絕緣層152的通孔電氣連接到形成在加強(qiáng)絕緣覆蓋層152上的第二外焊盤(pán)154上。
氧基準(zhǔn)電極136和測(cè)氧電極133分別地共燒在氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131的不同面上，從而構(gòu)成測(cè)氧池13。測(cè)氧池13的測(cè)氧電極133和氧基準(zhǔn)電極137放置得相應(yīng)于加熱電阻器115的位置，后者又放置在第一氧化鋁基片111下面。
第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131與第一氧化鋁基片111、氧基準(zhǔn)電極236和其通路137對(duì)接，還與測(cè)氧池13的測(cè)氧電極133以及防還原絕緣層138對(duì)接。
第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131含有氧化鋁和氧化鋯。優(yōu)選地第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131中氧化鋁的含時(shí)是10到80％重量，更優(yōu)選地是20-80％重量，按第一氧固體電解質(zhì)層的重量為100％計(jì)算。
顯然，至少在泵氧池12的第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121中應(yīng)當(dāng)含有粒度小于1微米的，99％純度以上或者優(yōu)選地99.9％純度的高純度氧化鋁，并且可供選擇地在測(cè)氧池13的第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131中也含有這樣的氧化鋁。這是從降低泵氧池12的內(nèi)阻并且把氧化鋯的相態(tài)控制得不轉(zhuǎn)移成單結(jié)晶相態(tài)。
層疊在疊層(1a)中的氧固體電解質(zhì)層121中使用的氧化鋯優(yōu)選地是部分穩(wěn)定化了的氧化鋯，所述部分穩(wěn)定化了的氧化鋯基本上由實(shí)質(zhì)上無(wú)單結(jié)晶相態(tài)的四方體相態(tài)或者立方體相態(tài)構(gòu)成。當(dāng)如EP1026502A所述，通過(guò)用公知的掃描電鏡(SEM)方法測(cè)量，氧化鋯的平均粒度不大于2.5微米時(shí)，使用的氧化鋁顆粒的平均粒度越細(xì)，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度以及高濕度的熱循環(huán)中得到的對(duì)抗從四方體相態(tài)向單結(jié)晶相態(tài)轉(zhuǎn)移的穩(wěn)定性就越好。
包括在第一和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131、121中的氧化鋯是部分穩(wěn)定化了的氧化鋯，例如，通過(guò)2-9％摩爾的釔部分地穩(wěn)定化了的氧化鋯。優(yōu)選地在第一和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131、121中的氧化鋯是基本上由四方體相態(tài)或者立方體相態(tài)構(gòu)成的氧化鋯，不含有單結(jié)晶相態(tài)或者單結(jié)晶態(tài)低于5％重量。
形成在固體電解質(zhì)層131、121中的立方體相態(tài)對(duì)四方體相態(tài)的優(yōu)選的相態(tài)比例為從1∶4至2∶1，更優(yōu)選地是從1∶3至3∶1，或者說(shuō)最優(yōu)選地是3∶7至1∶1。視包括在氧化鋯電解質(zhì)層131、121中的氧化鋁的量如何最佳相態(tài)比例不同。以上的相態(tài)比例可以通過(guò)公知的方法確定，例如通過(guò)在立體玎態(tài)的結(jié)晶面(400)和四方體相態(tài)的結(jié)晶面(004)和(200)上進(jìn)行檢測(cè)，比較已知值樣品與要分析的物品之間單結(jié)晶相態(tài)、四方體相態(tài)和/或立方體相態(tài)的X線衍射峰值強(qiáng)度確定。
只要所述的相態(tài)比例落在上述的1∶4至2∶1之間，包括在泵氧池12的第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121中的氧化鋯的氧化鋁，并且基本上沒(méi)有會(huì)造成導(dǎo)致固體電解質(zhì)層121裂紋的氧化鋯體積變化(由于相態(tài)轉(zhuǎn)移)的單結(jié)晶相態(tài)，具有疊層(1a)的傳感器就顯示出良好的耐久性和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度并且在熱循環(huán)環(huán)境中不失靈。
防離子泄露陶瓷墊片143主要由形成擴(kuò)散空間141的氧化鋁制造。如圖3所示，防離子泄露墊片143與第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131、測(cè)氧池12的通路134和插入在通路134及第一固體電解質(zhì)層131之間的防還原絕緣層138層疊在一起共燒。當(dāng)如圖6所示，防泄露陶瓷墊片143的厚度減少時(shí)，可以增加第一和/第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131、121的厚度，從而保證在測(cè)氧池13的測(cè)氧電極133與泵氧電極12的內(nèi)電極126之間有最小化的氣體擴(kuò)散空間。
防離子泄露陶瓷墊片143在其遠(yuǎn)端附近或其遠(yuǎn)端上具有刻槽口的部分以形成擴(kuò)散空間141并且在其中安排進(jìn)填充以多孔的絕緣性氧化鋁陶瓷的氣體擴(kuò)散通道142。把防離子泄露陶瓷墊片形狀做成為能夠與填充以多孔絕緣陶瓷材料的擴(kuò)散通道142配合防止第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層中的氧離子向第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131泄露。
由于防離子泄露墊片主要由氧化鋁制造，其高導(dǎo)熱性有利于使第一和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131、121之間的溫度差最小化，并且有利于把熱能從加熱電阻器115傳導(dǎo)到第二固體電解質(zhì)層121。如果沒(méi)有這樣的防離子泄露陶瓷墊片143，當(dāng)泵氧池12從或向擴(kuò)散空間141泵氧時(shí)第二氧離子傳導(dǎo)層12把其氧離子泄露或者流入到第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131中，引起對(duì)跨測(cè)氧池13的測(cè)氧電極133和氧基準(zhǔn)電極136產(chǎn)生的電動(dòng)力檢測(cè)的誤差，從而產(chǎn)生跨泵氧池12流過(guò)的離子電流的檢測(cè)誤差。因此防離子泄露陶瓷墊片143必須直接地或者間接地與第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131層疊以提供由測(cè)氧池13進(jìn)行的氧量(或者說(shuō)氧濃度)精確檢測(cè)或者說(shuō)傳感。
顯然地，為了進(jìn)一步防止錯(cuò)誤的測(cè)量或者防止離子泄露的其它不利影響經(jīng)穿過(guò)第一氧和/或第二離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131、121的通孔走行的至少一個(gè)電導(dǎo)線可以通過(guò)圓周的絕緣層130與第一和/或第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層絕緣，如圖2所示。
根據(jù)能斯特公式，跨電極133、136檢測(cè)的電動(dòng)力與氣體擴(kuò)散空間141內(nèi)的氣體環(huán)境的氧分壓與氧基準(zhǔn)氣體的氧分壓的比例相關(guān)。因此，跨測(cè)氧電極133與氧基準(zhǔn)電極36檢測(cè)的電壓是氣體擴(kuò)散空間141中的氧分壓的指標(biāo)。
第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121與防氧離子泄露陶瓷墊片143一起層疊和共燒，而防氧離子泄露陶瓷墊片143與第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131一起層疊和共燒，第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131又與氧化鋁基片一起層疊和共燒。第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121通過(guò)插入在其間的第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131間接地與氧化鋁基片11共燒。
第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121的部分構(gòu)成泵氧池12，帶有形成在第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121的不同的相應(yīng)面上的外部和內(nèi)部電極123、126。第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121是矩形的，具有兩個(gè)通孔；一個(gè)通孔形成在其縱側(cè)端和遠(yuǎn)端形成的角附近，另一個(gè)形成得緊靠所述遠(yuǎn)端的踣。在所述角附近形成的通孔用于測(cè)氧池13的通路137電氣連接。
從第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121的內(nèi)部電極126伸出地形成并且進(jìn)一步沿防離子泄露墊片143的縱向中心延伸的通路137，經(jīng)穿過(guò)防還原絕緣層128、129、第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121和加強(qiáng)絕緣層152的通孔電氣連接到形成在加強(qiáng)絕緣覆蓋層152上的第二外焊盤(pán)154上，并且與檢測(cè)池13的測(cè)氧電極133的通路134電氣連接如圖2和3所示，從而泵電極12的的內(nèi)部電極126和測(cè)氧池13的測(cè)氧電極133可以由相同的電位充電。
第一防還原絕緣層128插在通路127和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121之間，用于防止所謂的“黑化”或者毋寧說(shuō)防止含在通路127周?chē)牡诙蹼x子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121中的氧化鋯的還原或者脫氧。
如圖3中可見(jiàn)，通路124經(jīng)穿過(guò)加強(qiáng)絕緣陶瓷罩152的通孔電氣地連接到形成在加強(qiáng)絕緣陶瓷層152的表面上的第三外焊盤(pán)153上，并且還電氣地連接到泵氧池12的外部電極123上。通路124形成和共燒在加強(qiáng)絕緣罩152和第二防還原絕緣層129之間，所述的第二防還原絕緣層129防止所謂的“黑化”或者毋寧說(shuō)防止含在通路124周?chē)牡诙蹼x子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121中的氧化鋯的還原或者脫氧。通路124沿第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121的縱側(cè)附近走行并且從形成在第二固體電解質(zhì)層121的遠(yuǎn)端附近的外部電極123伸到另一個(gè)遠(yuǎn)端部分，在后一個(gè)遠(yuǎn)端部分形成有兩個(gè)穿過(guò)氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121的通孔。
泵氧池12的內(nèi)部和外部電極126、123布置得相應(yīng)于測(cè)氧池13的測(cè)氧電極133，后者布置得通過(guò)氣體擴(kuò)散空間141與內(nèi)部電極126分開(kāi)和間隔開(kāi)。第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121與泵氧離子池12的內(nèi)部電極126、防離子泄露陶瓷墊片143和第一防還原絕緣層128對(duì)接。氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121還與泵氧離子池12的外部電極123和第二防還原絕緣層129對(duì)接。
第二防還原絕緣層129在其遠(yuǎn)端具有矩形的大孔，在所述的孔中外部電極形成于氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121上。
氣體擴(kuò)散空間141形成在泵氧池12的內(nèi)部電極126和測(cè)氧池的測(cè)氧電極133之間，并且由防氧離子泄露墊片143和填充以多孔的氧化鋁陶瓷的氣體擴(kuò)散通道形成。多孔的氧化鋁陶瓷對(duì)進(jìn)入氣體擴(kuò)散空間141的氣體分子造成擴(kuò)散阻力，并且防止氧離子跨兩個(gè)池12、13泄露。
氣體擴(kuò)散通道142形成在第一和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131、121的末端之間。氣體擴(kuò)散通道142填充以多孔的絕緣陶瓷，諸如具有擴(kuò)散阻力的多孔的氧化鋁，多孔的氧化鋁物理地限制進(jìn)入或毋寧說(shuō)擴(kuò)散進(jìn)氣體擴(kuò)散空間141的氣體分子的量。由于包括氧的氣體分子受氣體擴(kuò)散通道142的擴(kuò)散阻尼的限制，所以可以通過(guò)把氧泵入或者泵出氣體空間而把氣體擴(kuò)散空間內(nèi)的氧量控制到常數(shù)的目標(biāo)量。并且防止氧離子跨兩個(gè)池12、13泄露。通過(guò)把在氣體擴(kuò)散通道142內(nèi)檢測(cè)到的氧分壓值與目標(biāo)值比較進(jìn)行反饋控制，并且只要在兩個(gè)值之間存在差值，就通過(guò)跨泵氧池12的內(nèi)部和外部電極123、126施加的具有適當(dāng)極性的電壓，電氣地指令泵氧池泵出氧(如果在擴(kuò)散空間中多氧)或者泵出氧(如果在其中缺氧)。以此方式，把氧電離以流經(jīng)夾在泵氧池12的電極121、123之間的離子傳導(dǎo)層121?？珉姌O121、123流過(guò)的電離了的氧可以電氣地測(cè)量成泵氧池的離子電流。在氣體擴(kuò)散空間141內(nèi)部的氧的進(jìn)入速度和流出速度通過(guò)設(shè)計(jì)良好平衡時(shí)，這種離子電流可以用作為諸如內(nèi)燃機(jī)的廢氣之類的環(huán)境氣體中的氧量或者氧分壓狀態(tài)的指標(biāo)，覆蓋從寡油到富油的大范圍空氣-燃油比例。
如圖7所示，可以在氧離子傳導(dǎo)層131和132的側(cè)面之間形成各自具有擴(kuò)散阻尼的兩個(gè)氣體擴(kuò)散通道142。這樣的氣體擴(kuò)散通道142可以如圖4所示交替地形成，穿過(guò)泵氧池12和覆蓋泵池12外部電極的多孔的保護(hù)罩151，或者變通地，如圖5所示，穿過(guò)測(cè)氧池13和其中嵌入加熱電阻器115和/或防離子遷移電極117的氧化鋁基片11。在這些氣體擴(kuò)散通道選擇中間，如圖7所示地形成多個(gè)氣體擴(kuò)散通道會(huì)是最有利的。也就是，由于各填充以多孔絕緣材料使調(diào)節(jié)擴(kuò)散阻尼變得容易。
返回頭參見(jiàn)圖3，設(shè)在測(cè)氧池13的通路134和固體電解質(zhì)層131之間的主要的由氧化鋁制造的防還原絕緣層138，與之共燒。盡管通路134沒(méi)有這樣嚴(yán)重地還原或者脫氧，與沒(méi)有絕緣層138的傳感器疊層比較有效地提高了對(duì)跨測(cè)氧池13的檢測(cè)電極133和基準(zhǔn)電極136產(chǎn)生的電動(dòng)力檢測(cè)的精確度。
主要由氧化鋁制造的另外兩個(gè)防還原絕緣電極128、129重要地分別提供和共燒在第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121與通路124、128之間。這些防還原絕緣層128、129防止包圍著通路的第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121的氧化鋯黑化(指脫氧或者說(shuō)還原)。如果沒(méi)有絕緣層128、129，因?yàn)樵谕獠侩姌O123的通路124和泵氧池12的內(nèi)部電極126上施加電壓以對(duì)擴(kuò)散空間141泵入或者泵出氧，從而易于發(fā)生黑化現(xiàn)象。特別地，在寡油狀態(tài)下圍繞電極127和在寡油狀態(tài)下圍繞電極124發(fā)生“黑化”(即脫氧)這取決于所加電壓的極性。
主要由氣體鋁制造的加強(qiáng)絕緣罩152共燒在第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121和泵氧池12的通路124上，從而電氣地保護(hù)它們并且并且機(jī)械地加強(qiáng)疊層(1a)的整個(gè)強(qiáng)度。
多孔的絕緣罩151形成在外部電極123上整個(gè)地覆蓋它。此罩151的優(yōu)選的材料，例如是多孔的氧化鋁或者多孔的尖晶石。多孔的絕緣罩151防止泵池12的外部電極123受儲(chǔ)存內(nèi)燃機(jī)廢氣中的水、包括Si、Pb、P之類的髒物的污染。
設(shè)計(jì)疊層(1a)和選擇其疊層成分中不可避免地要進(jìn)行尺寸和功能的優(yōu)化。對(duì)于用在汽車(chē)內(nèi)燃機(jī)控制中的全范圍空氣-燃油比例傳感器之類的氣體傳感器的總體尺寸，縱向長(zhǎng)度、寬度和疊層的厚度應(yīng)當(dāng)分別地優(yōu)化在30-60毫米、3-6毫米，和1-3毫米之間。如果長(zhǎng)度小于30毫米外部端子焊盤(pán)153、154、155會(huì)變得過(guò)熱，從而在特別高溫的環(huán)境下會(huì)喪失焊盤(pán)之間的電絕緣。
特別地緊密地層疊在嵌入加熱電阻器115的氧化鋁基片11上的第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131的厚度優(yōu)化在10至200微米之間，優(yōu)選地在20至00微米，更加優(yōu)選地在30至70微米之間。如果小于10微米，不能在跨測(cè)氧池產(chǎn)生足夠的電動(dòng)力或者說(shuō)電壓。如果超過(guò)200微米就會(huì)極大地影響加熱電阻器對(duì)泵氧池的加熱效率。
對(duì)于第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121厚度，與第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131的厚度相比，最低厚度增加到30微米。這是因?yàn)閷?duì)于泵氧池12泵氧功能所要求的固體電解質(zhì)層121的部分懸于氣體擴(kuò)散空間141之上，并且不受結(jié)實(shí)的基片的支持，只受不結(jié)實(shí)的外部電極123和多孔的絕緣罩151支承，與完全地支承第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131的氧化鋁基片11形成對(duì)照。然而第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121厚度不能超過(guò)400微米，這主要是泵氧池12的泵氧能力受由于其內(nèi)部和外部電極的允許面積的制約，所述的面積受氣體傳感器殼中可接受的疊層(1a)的總體尺寸的制約，如前所述。另外，即使由于要受加熱的泵氧池12的第二固體電解質(zhì)層121的懸掛部分的體積增加在第一和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131及121中添加氧化鋁顆粒，也不會(huì)提高泵氧池12的啟動(dòng)。
顯然地，由于擴(kuò)散氣體空間阻滯加熱電阻器產(chǎn)生的熱，沒(méi)有急劇地加熱第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121。這對(duì)于具有共燒疊層(1a)的氣體傳感器是有利的，因?yàn)閷?duì)加熱電阻器115對(duì)泵氧池12造成的熱沖擊進(jìn)行了保護(hù)或者說(shuō)緩沖。
傳感器池12、13的電極的厚度優(yōu)選地在3至30微米(μm)的范圍，或者更加優(yōu)選地在10至25微米的范圍。泵氧池的電極126的面積優(yōu)選地在約1-20mm2的范圍，或者更加優(yōu)選地在6-10mm2的范圍。的最低厚度。至400微米之間。測(cè)氧池13的電極133的面積優(yōu)選地是泵氧池12的電極126的電極的面積的15至80％。
在部分地穩(wěn)定化的氧化鋯形成的固體層中包括進(jìn)氧化鋁顆粒不僅抑制相態(tài)轉(zhuǎn)移，還有效地抑制氧化鋯的增長(zhǎng)，這取決于氧化鋁顆粒的量和平均粒度。
當(dāng)包括進(jìn)的氧化鋁顆粒量為10-80％重量而平均粒度小于1微米時(shí)，抑制相態(tài)轉(zhuǎn)移和抑制氧化鋯的增長(zhǎng)的作用更加有效。顯然地，由于氧化鋁顆粒是非離子傳導(dǎo)的，基本不含或者含低于0.01％重量雜質(zhì)的純氧化鋁不是最優(yōu)選地推薦用于構(gòu)成泵氧池12的氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121的未加工(未燒結(jié))層。特別地二氧化硅的含量應(yīng)當(dāng)基本上是零，因?yàn)槎趸钃p害共燒的氧化鋯固體電解質(zhì)層121、131的氧離子傳導(dǎo)性。
要含在氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121、131中的未加工(未燒結(jié))層的氧化鋁粉末平均粒度優(yōu)選地在0.1-0.5微米的范圍。要含在氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層121、131中的未加工(未燒結(jié))層的氧化鋯粉末平均粒度優(yōu)選地在0.2-1.2微米的范圍。建議使用含有3-7％摩爾釔共參氧化鋯粉末作穩(wěn)定劑。
當(dāng)共燒后的固體電解質(zhì)層含有上述的平均粒度的氧化鋁時(shí)，共燒后的YSZ(釔穩(wěn)定化的氧化鋯)的平均粒度可以在低于2.5微米。由于含有氧化鋁的YSZ用在傳感器疊層(1a)中，傳感器疊層(1a)于其中用作氣體傳感器的實(shí)際環(huán)境的冷-熱熱循環(huán)中溫度上升和下降引起的相態(tài)移動(dòng)受到了有效的抑制。這可能是因?yàn)橛上鄳B(tài)轉(zhuǎn)移引起的應(yīng)力容易受到大量存在于氧化鋯顆粒邊界上的細(xì)氧化鋁顆粒分散和吸收，從而防止發(fā)生裂紋。
在生產(chǎn)沒(méi)有防離子遷移電極117的疊層(1a)時(shí)使用含低于0.1％重量或者基本不含雜質(zhì)(優(yōu)選地含低于0.1％重量或者更加優(yōu)選地含低于0.01％重量的雜質(zhì))的高純氧化鋁制備圍繞加熱電阻器115的第一和第二氧化鋁層111、112的未加工層，以及第一和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131及121的未加工層。在制備未加工層113、121和/或用于共燒疊層(1a)的其它未加工層時(shí)，可以使用其它公知的方法，譬如刮片法和薄片輥軋法?？梢允褂镁W(wǎng)板印刷法在未加工的第一和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層131及121上印制未焙燒的電極133、136、123、126和/或其未焙燒的通路134、137、124、127、在未焙燒的第二氧化鋁層112上印制未燒焙的加熱電阻器115和其通路116、在未加工的第二氧化鋁層112(或113)上印制未焙燒的外端子焊盤(pán)157(+)、156(-)，以及在未加工的加強(qiáng)絕緣罩152層上印制未焙燒的第一、第二和第三外部端子焊盤(pán)。網(wǎng)板印刷法還可用于形成多孔的保護(hù)罩151和填充在氧化擴(kuò)散通道142中的多孔材料。顯然，保護(hù)罩151和填充在氧化擴(kuò)散通道142中的多孔材料的材料由混合30-70％體積氧化鋁粉和70％-30碳粉然后與其它疊層的成分共燒制成。
制造具有嵌入在氧化鋁基片11中的防遷移電極117的疊層(1a)時(shí)，可以使用與上述相似的方法，例外是可以使用MgO、CaO、BaO、SiO2之類的金屬氧化層作為未加工基片11中的無(wú)機(jī)粘合劑，所述的未加工基片11包含未加工的第一、第二和第三氧化鋁層111、112、113，并且把未焙燒的防遷移電極117印在未焙燒的第三氧化鋁層113上。
在層疊這些含有形成未焙燒的疊層(1a)所必須的有機(jī)粘合劑的未焙燒的部件后在優(yōu)化的焙繞計(jì)劃下同時(shí)地?zé)Y(jié)(即共燒)未焙燒的疊層(1a)，例如以每小時(shí)10攝氏度逐漸地把溫度升高到420攝氏度并且在此溫度保持兩個(gè)小時(shí)，然后以每小時(shí)100攝氏度的速度把溫度升高到1000攝氏度，再以每小時(shí)60攝氏度的速度把溫度升高到1520攝氏度并且在此溫度保持一個(gè)小時(shí)，然后冷卻從而得到用作全范圍空氣-燃油比傳感器(或者所謂UFGO通用廢氣氧傳感器)的共燒的氧體傳感器疊層(1a)。
在如此得到的傳感器疊層(1a)的運(yùn)行中，首先跨端子焊盤(pán)156(-)、157(+)加以約13伏的直流電壓，從而加熱和啟動(dòng)傳感器池12、13。然后經(jīng)電阻器讓約10微安的微弱恒電流跨測(cè)氧電極133和基準(zhǔn)電極136流過(guò)，從而基準(zhǔn)電極優(yōu)質(zhì)約2atm的恒定氧分壓，用作基準(zhǔn)?；鶞?zhǔn)電極中過(guò)多的氧從其多孔的通路137排出。由于基準(zhǔn)電極136保持了可參照的恒定的氧分壓，現(xiàn)在測(cè)氧電極133可以測(cè)定氣體擴(kuò)散空間141中的氧分壓了。在此時(shí)，當(dāng)氣體擴(kuò)散空間141中的氧分壓不是預(yù)定的值(例如相應(yīng)于化學(xué)計(jì)算法的空氣-燃油比λ)，控制器電氣地指令泵氧池對(duì)氣體擴(kuò)散空間141泵入或者泵出氧直到測(cè)氧池13檢測(cè)到預(yù)定的值(約相應(yīng)于λ的450毫伏)。因此，如所公知，跨泵氧池12的電極123、126的離子泵送電流就成為指示偏離預(yù)定值(相應(yīng)于λ)的氧含量的指標(biāo)，并且是內(nèi)燃機(jī)中燃料狀態(tài)的參照?；谶@種離子電流內(nèi)燃機(jī)可以從寡油到富油控制空氣-燃油比，或者說(shuō)控制內(nèi)燃機(jī)的燃料情況。UEGO的其它功能細(xì)節(jié)說(shuō)明于“The Fundamentals ofAutomotive Engine Control Sensor”，Kanemitsu Nishio著Fontis Media出版(瑞士，2001年)。
具有根據(jù)本發(fā)明的傳感器疊層(1a)的氣體傳感器經(jīng)過(guò)了在發(fā)動(dòng)機(jī)功率計(jì)夾具上進(jìn)行的500小時(shí)熱循環(huán)耐受性試驗(yàn)，其中空氣/燃油比從12至30移動(dòng)的下溫度一小時(shí)內(nèi)在攝氏350度至攝氏930之間反復(fù)變化。
本發(fā)明不限于上述的實(shí)施例。本發(fā)明中可以根據(jù)目的和應(yīng)用有各種修改和變形而不偏離本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明以2002年11月1日申請(qǐng)的專利申請(qǐng)2002-320479為基礎(chǔ)，其公開(kāi)在此全部引入作為對(duì)照。
權(quán)利要求
1.一種具有疊層的氣體傳感器(1a)，所述疊層包括氧化鋁基片(11)，具有嵌入在氧化基片(11)中的加熱電阻器(115)；第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131)，含有氧化鋯和氧化鋁，并且部分地構(gòu)成測(cè)氧池(13)，并且所述的第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131)與所述的氧化鋁基片(11)層疊；第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(121)，含有氧化鋯和氧化鋁，并且部分地構(gòu)成泵氧池(12)；防離子泄露陶瓷墊片(143)，用于防止氧離子從第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(121)向第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131)泄露，所述的墊片(143)層疊在所述的第一和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131、121)之間；以及氣體擴(kuò)散空間(141)，形成在測(cè)氧池(13)的電極(133)與泵氧池(12)的電極(126)之間；其特征在于第一和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層含有氧化鋁顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于，所述的疊層是共燒的疊層。
3.如權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，還含有防離子遷移電極(117)，用于防止加熱電阻器(115)退化或者斷路，其特征在于所述的防離子遷移電極(117)的電位等于或者低于加熱電阻(115)的任何部分的最低電位。
4.如權(quán)利要求3所述的氣體傳感器，其特征在于，所述的防離子遷移電極(117)形成在氧化鋁基片(11)的外表面和加熱電阻器(115)之間。
5.如權(quán)利要求3所述的氣體傳感器，其特征在于，所述的防離子遷移電極(117)連接到負(fù)極的通路(116)部分上，所述的部分的電位低于加熱電阻器(115)的電位。
6.如權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于，所述第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(121)構(gòu)成含有10-80％重量的氧化鋁的泵氧池(12)。
7.如權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于，所述第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131)構(gòu)成含有10-80％重量的氧化鋁的集氧池(13)。
8.如權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于，所述第一和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131、121)分別含有10-80％重量的氧化鋁，并且含在第一和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131、121)中的氧化鋁平均粒度低于1微米。
9.如權(quán)利要求8所述的氣體傳感器，其特征在于，包含在第一和/或第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層中的氧化鋯的相態(tài)基本上由四方體相態(tài)和/或立方體相態(tài)構(gòu)成。
10.如權(quán)利要求8所述的氣體傳感器，其特征在于，所述第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(121)含有的氧化鋁的量少于所述第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131)含有的氧化鋁的的量。
11.如權(quán)利要求8所述的氣體傳感器，其特征在于，所述第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(121)含有的氧化鋁的量比所述第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131)含有的氧化鋁的量少5％的重量。
12.如權(quán)利要求8所述的氣體傳感器，其特征在于，構(gòu)成泵氧池(12)的所述第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(121)含有60至90％重量的氧化鋯和10至40％重量的氧化鋁，并且構(gòu)成泵氧池(12)的所述第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(121)含有的氧化鋁的量比構(gòu)成測(cè)氧池(13)的所述第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131)含有的氧化鋁的量低10至50％的重量。
13.如權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于，構(gòu)成泵氧池(12)的所述第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(121)含有60至90％重量的氧化鋯和10至40％重量的氧化鋁，構(gòu)成測(cè)氧池(13)的所述第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131)含有40至80％重量的氧化鋯和20至60％重量的氧化鋁，以及構(gòu)成泵氧池(12)的所述第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(121)含有的氧化鋁的量比構(gòu)成測(cè)氧池(13)的所述第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131)含有的氧化鋁的量低10至50％的重量。
14.如權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于，構(gòu)成測(cè)氧池(13)并且面對(duì)氧化鋁基片(11)的電極(136)是基準(zhǔn)電極，能夠在其中儲(chǔ)存氧并且經(jīng)連接于電極(136)的通路(137)與傳感器(1a)外部的大氣連通，所述的通路(137)起排出氧的通道(16)的作用。
15.如權(quán)利要求8所述的氣體傳感器，其特征在于，構(gòu)成測(cè)氧池(13)并且面對(duì)氧化鋁基片(11)的電極(136)是基準(zhǔn)電極，能夠在其中儲(chǔ)存氧并且經(jīng)連接于電極(136)的通路(137)與傳感器(1a)外部的大氣連通，所述的通路(137)起排出氧的通道(16)的作用。
16.如權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，還含有防還原絕緣層(128)用于防止圍繞泵氧池(12)的通路(127)的第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(121)脫氧，所述的防還原絕緣層(128)設(shè)在泵氧池(12)的通路(127)與第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(121)之間。
17.如權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于，所述的氧化鋁基片含有至少99％重量的氧化鋁。
18.如權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，還含有加強(qiáng)絕緣罩(152)用于加強(qiáng)第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(121)并且罩住泵氧池(12)的通路(124)。
19.如權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于，形成氣體擴(kuò)散空間(141)的電極(126、133)之間的距離是20至80微米。
20.如權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于，構(gòu)成測(cè)氧池(13)的第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131)的厚度是10至200微米，而位于第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131)與氧化鋯基片(11)之間的通路(137)的厚度是1至20微米。
21.如權(quán)利要求8所述的氣體傳感器，其特征在于，測(cè)氧池(13)的電極(133)的面積是泵氧池(12)的電極(126)的面積的15至80％。
22.如權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，還含有氣體擴(kuò)散通道(142)，經(jīng)此通道測(cè)量氣體進(jìn)入氣體擴(kuò)散空間(141)，所述擴(kuò)散通道(142)經(jīng)防離子轉(zhuǎn)移空間(142)形成。
23.如權(quán)利要求3所述的氣體傳感器，其特征在于，所述第一和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131、121)分別含有10-80％重量的氧化鋁，并且含在第一和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131、121)中的氧化鋁平均粒度低于1微米。
24.如權(quán)利要求3所述的氣體傳感器，其特征在于，含在第一和/或第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層中的氧化鋯的相態(tài)基本上由立方體相態(tài)和四方體相態(tài)構(gòu)成。
25.如權(quán)利要求3所述的氣體傳感器，其特征在于，所述第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(121)含有的氧化鋁的量上比所述第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131)含有的氧化鋁的量少。
26.如權(quán)利要求3所述的氣體傳感器，其特征在于，所述第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(121)含有的氧化鋁的量比所述第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131)含有的氧化鋁的量少5％的重量。
27.如權(quán)利要求4所述的氣體傳感器，其特征在于，所述第一和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131、121)分別含有10-80％重量的氧化鋁，并且含在第一和/或第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131、121)中的氧化鋁平均粒度低于1微米。
28.如權(quán)利要求4所述的氣體傳感器，其特征在于，含在第一和/或第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層中的氧化鋯的相態(tài)主要由立方體相態(tài)和四方體相態(tài)構(gòu)成。
29.如權(quán)利要求4所述的氣體傳感器，其特征在于，所述第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(121)含有的氧化鋁的量比所述第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131)含有的氧化鋁的量少。
30.如權(quán)利要求4所述的氣體傳感器，其特征在于，所述第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(121)含有的氧化鋁的量比所述第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131)含有的氧化鋁的量少5％的重量。
31.如權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于，所述的防離子泄露陶瓷墊片(143)主要由氧化鋁制成。
32.如權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于，所述第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(121)的厚度為30至400微米。
33.如權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于，含在第一和/或第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層中的氧化鋯的相態(tài)基本上由立方體相態(tài)和四方體相態(tài)構(gòu)成，立方體相態(tài)對(duì)四方體相態(tài)的比例是從1∶4至2∶1。
34.如權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于，含在氧化鋁基片(11)中的氧化鋁含量至少為70％的重量。
全文摘要
一種具有疊層的氣體傳感器(1a)，所述疊層包括氧化鋁基片(11)，具有嵌入在氧化基片(11)中的加熱電阻器(115)第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131)，含有氧化鋯和氧化鋁，并且部分地構(gòu)成測(cè)氧池(13)，并且所述的第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131)與所述的氧化鋁基片(11)層疊；第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(121)，含有氧化鋯和氧化鋁，并且部分地構(gòu)成泵氧池(12)；防離子泄露陶瓷墊片(143)，用于防止氧離子從第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(121)向第一氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131)泄露，所述的墊片(143)層疊在所述的第一和第二氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層(131、121)之間；以及氣體擴(kuò)散空間(141)，形成在測(cè)氧池(13)的電極(133)與泵氧池(12)的電極(126)之間。而且，疊層(1a)是共燒的。優(yōu)選地，至少含在第二固體電解質(zhì)層中的氧化鋯是部分穩(wěn)定化了的氧化鋯，所述氧化鋯的相態(tài)基本上由四方體相態(tài)和立方體相態(tài)構(gòu)成。另外，在氧化鋁基片(11)中可選擇地嵌入防離子遷移電極(117)以防止金屬離子遷移。
文檔編號(hào)G01N27/419GK1493876SQ0310372
公開(kāi)日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2003年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月1日
發(fā)明者安藤雅史, 小島孝夫, 森茂樹(shù), 夫 申請(qǐng)人:日本特殊陶業(yè)株式會(huì)社