專利名稱：表面增強拉曼散射活性液芯光纖及其制作方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬激光拉曼光譜檢測領(lǐng)域，特別涉及用于液體樣品檢測的液芯光纖樣品室及其制作方法。
背景技術(shù)：
液芯光纖作為光化學(xué)傳感器研究中的分支，以其在液體樣品檢測中的獨特優(yōu)勢吸引研究者的廣泛關(guān)注。當(dāng)光纖芯液體(芯層)的折射率大于管壁(包層)的折射率時，光在芯層與包層間發(fā)生全反射，限制了芯層內(nèi)光的外逸，因而減少了光損失并有效地增加了光程，提高了溶液樣品的檢測靈敏度。目前，用于制備液芯光纖的毛細管材料有石英、玻璃、Teflon AF等，光纖直徑可以小到數(shù)十或幾微米級，對于樣品量的要求大大降低。
跟本發(fā)明最相近的現(xiàn)有技術(shù)是2000年8月9日公開的中國專利，發(fā)明名稱為“光纖拉曼光譜儀”，公開號1262428，專利號為99127494.6。所公開的光纖拉曼光譜儀的樣品室“是由一段液芯光纖及兩端加裝的封頭構(gòu)成，光纖長度可根據(jù)光纖參數(shù)及樣品性質(zhì)相關(guān)的參數(shù)選取”。由于使用空心光纖充入被測液體樣品構(gòu)成的液芯光纖作樣品室，并對液體樣品進行拉曼光譜檢測，所以“大大提高檢測靈敏度”，并且“降低成本，更換樣品方便，能對有機、無機、生物樣品進行檢測”。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決兩個技術(shù)問題第一，制作表面增強拉曼散射活性液芯光纖，進一步提高檢測靈敏度；第二，由于當(dāng)被檢測液體的折射率大于空心光纖管壁的折射率時，光在被檢測液體中即空心光纖內(nèi)才能發(fā)生全反射，使其在應(yīng)用于折射率較小的樣品檢測方面受到限制。
本發(fā)明所設(shè)計的表面增強拉曼散射(SERS)活性液芯光纖是結(jié)合SERS方法與液芯光纖技術(shù)各方面的優(yōu)勢，將具有SERS活性的物質(zhì)固定在液芯光纖內(nèi)表面，通過雙層管壁空心光纖形成同軸光波導(dǎo)的光學(xué)結(jié)構(gòu)解決了水溶液等低折射率溶液檢測中存在的問題，同時針對高折射率的溶液也提供了相應(yīng)的檢測方法。本發(fā)明達到了利用液芯光纖對水相等溶劑中的目標檢測物進行SERS原位檢測的目的。即，本發(fā)明通過對空心光纖內(nèi)表面進行表面增強拉曼散射活性納米粒子修飾，進一步提高檢測靈敏度；通過空心纖維具有雙層管壁，解決折射率較小的樣品的檢測問題。
本發(fā)明的空心光纖的具體結(jié)構(gòu)如下所述。
表面增強拉曼散射活性液芯光纖由空心光纖構(gòu)成，在空心光纖內(nèi)表面固定有表面增強拉曼活性的納米粒子，形成具有表面增強拉曼活性的修飾層。
所說的空心纖維可以具有的雙層管壁分別是外層管壁和內(nèi)層管壁，它們的橫截面是同心圓，外層管壁的折射率小于內(nèi)層管壁的折射率，表面增強拉曼活性的修飾層固定在內(nèi)層管壁的內(nèi)表面。
前述的的修飾層的材料常見是幣族金屬形成的亞微觀和微觀具有粗糙度納米粒子。具體為10～100納米的粒子或者是原子尺度的粒子。有關(guān)修飾層材料可以包括Li，Na，K，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Pt，Ag，Au，Cd，Al等金屬的納米粒子。表面粗糙度對于SERS的影響表現(xiàn)為激發(fā)曲線隨表面參數(shù)的不同而變化。SERS增強效果較好的為銅，最好的為金或銀。
本發(fā)明的表面增強拉曼散射活性液芯光纖的制作方法主要分幾個步驟光纖切割；光纖清洗；光纖內(nèi)壁的SERS修飾；光纖保存。其中對于液芯光纖內(nèi)壁的修飾方法有許多種，包括化學(xué)反應(yīng)、超分子(靜電、氫鍵作用、分子間相互作用)組裝、光誘導(dǎo)納米粒子沉積等方法。其中的光纖保存是將光纖內(nèi)壁的SERS修飾后具有表面增強拉曼散射活性的液芯光纖避光、密封、干燥保存。
超分子靜電作用及分子間作用組裝的制作方法具體如下1，將光纖內(nèi)壁進行羥基化處理，即將空心光纖放入濃硫酸雙氧水溶液(體積比可為3∶1或7∶3)中煮至沒有氣泡產(chǎn)生，此時光纖內(nèi)表面為羥基(-OH)化處理的表面；2，將富集正電荷的聚合物，如Poly(dially-dimethyl ammonium chlorid)簡稱PDDA或Poly(2-hydroxy-3-methecryloxy-propyltrimethyl ammonium chlorid)或Poly(3-chloro-2-hydroxypropyl-2-methacryl-oxyethyldimethyl ammonium chlorid)，通過與羥基的作用被固定在光纖內(nèi)表面；3，將表面帶負電荷的金溶膠或銀溶膠通過與聚合物之間的靜電作用沉積在光纖內(nèi)壁，4，通過在位還原金或銀方法，即用硼氫化鈉、檸檬酸鈉、對苯二酚或羥胺等還原劑還原氯金酸或硝酸銀的方法，使溶膠壁上的溶膠粒子長大變厚，直至適合SERS檢測的厚度；或直接生長適宜尺度的溶膠粒子。
前述的富集正電荷的聚合物、金溶膠或銀溶膠、還原劑可以通過分別將空心光纖放在它們的液體中，由毛細現(xiàn)象吸入空心光纖內(nèi)。
化學(xué)反應(yīng)組裝修飾層的方法如下1，將空心光纖內(nèi)壁進行羥基化處理；2將富集正電荷的聚合物固定在光纖內(nèi)表面(化學(xué)反應(yīng)組裝修飾層的方法中1，2步驟與靜電組裝方法的1，2步驟相同)；3，將光纖放入硝酸銀和碘化鈉溶液中，生成碘化銀溶膠，該溶膠表面為負電荷，吸附在PDDA上，形成一定粗糙程度的碘化銀溶膠；4，用還原劑(如靜電組裝方法3中列舉)將碘化銀溶膠還原成銀粒子，從而完成對空心光纖內(nèi)壁的修飾。
光誘導(dǎo)納米粒子沉積方法為1，將空心光纖內(nèi)壁進行羥基化處理；2，浸泡在三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷溶液中，從而對光纖內(nèi)壁進行硅烷化處理。3，清洗后向光纖內(nèi)注入銀或金的溶膠水溶液，用激光照射，使溶膠中的金屬粒子聚集在光纖內(nèi)壁，形成修飾層。
本發(fā)明的表面增強拉曼散射活性液芯光纖應(yīng)用于液體樣品的拉曼檢測。待測樣品包括溶液、膠體、懸濁液等；包括無機物、有機物、染料分子、生物樣品等。
檢測時，在空心光纖內(nèi)裝入液體樣品，使空心光纖成為液芯光纖；激發(fā)光在液體樣品內(nèi)或內(nèi)層管壁中發(fā)生全反射，拉曼散射光也在液體樣品內(nèi)或內(nèi)層管壁中發(fā)生全反射，其信號被檢測器采集。
檢測時，拉曼散射光的收集方向與激發(fā)光方向同在液芯光纖的兩端或同一端；拉曼散射信號可以通過聚焦顯微鏡收集。
本發(fā)明是建立在表面增強拉曼技術(shù)和液芯光波導(dǎo)等多項技術(shù)之上的，具有以下特點(1)光纖內(nèi)壁的修飾層被固定在液芯光纖內(nèi)壁，可以產(chǎn)生巨大的SERS增強效應(yīng)；(2)液芯光纖在檢測中既是樣品容器又作為光傳輸和檢測元件；(3)激發(fā)光和散射光在液芯光纖傳播時有可能產(chǎn)生微腔效應(yīng)使信號得到增強；(4)實驗檢測所需樣品量極少；(5)激發(fā)激光和拉曼散射光都被限制在液芯或同軸光波導(dǎo)內(nèi)。
基于SERS活性液芯光纖的上述特點，使其在液相的超靈敏檢測中具有以下優(yōu)勢和效果
1、將大大提高檢測的靈敏度。SERS效應(yīng)的引入將極大地增強目標分子的拉曼散射強度；激發(fā)光和拉曼散射光都被限制在液芯或同軸光波導(dǎo)內(nèi)，增加了激發(fā)光穿過樣品的有效光程或在SERS活性基底上被散射的次數(shù)；同時提高了對拉曼散射光的收集效率；液芯光纖的結(jié)構(gòu)特征有可能符合微腔共振條件，可能產(chǎn)生附加的增強效應(yīng)。
2、光纖內(nèi)壁的修飾層被牢固地固定在液芯光纖內(nèi)壁，無需對檢測樣品進行拉曼增強的預(yù)處理(如將溶液以一定比例混合入具有增強活性的金屬溶膠中)，避免了溶膠檢測液體樣品中易沉聚等不穩(wěn)定因素，極大地方便了樣品的檢測。
3、液芯光纖在檢測中既是樣品容器又作為光傳輸元件和發(fā)生SERS效應(yīng)的介質(zhì)，集合并優(yōu)化了提高信號強度的多個因素。使其在檢測應(yīng)用中需用樣品量極少，特別適合微量生物樣品的測試。
4、液芯光纖可方便的與分離和制備設(shè)備連接，并可構(gòu)成多路光纖檢測陣列，這樣的設(shè)計更接近實時、原位檢測的理念。


圖1是本發(fā)明的適于高折射液體檢測的SERS活性液芯光纖縱剖面示意圖。
圖2是本發(fā)明的具有雙層管壁的SERS活性液芯光纖縱剖面示意圖。
圖3是本發(fā)明SERS活性液芯光纖方法應(yīng)用于檢測BPENB甲醇溶液的光譜圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖及具體實例對于應(yīng)用于液相檢測的SERS活性液芯光纖進行進一步說明。
實施例1圖1是適用于高折射液體檢測的SERS活性液芯光纖縱剖面示意圖。所說的“高折射液體”指光纖芯液體的折射率n1大于空心光纖內(nèi)表材料的折射率n2。圖1中，1為空心光纖；2為修飾層，即在空心光纖1內(nèi)表面固定的表面增強拉曼散射活性的納米粒子所形成的具有表面增強拉曼活性的修飾層；5為液體樣品；6為激發(fā)光；7為拉曼散射光，也在液體樣品5內(nèi)發(fā)生全反射。
該液芯光纖的特點是采用了低折射率的材料，如低折射率的聚合物、低折射率玻璃制造的空心光纖或低折射率覆層修飾的石英空心光纖。在其內(nèi)表面修飾一層SERS活性修飾層2；激發(fā)光6照射在液體樣品5內(nèi)，并在液體樣品5內(nèi)發(fā)生全反射，激發(fā)的拉曼散射光7也在液體樣品5內(nèi)發(fā)生全反射，其信號被檢測器采集。
實施例2如圖2所示，為應(yīng)用于低折射液體檢測的SERS活性液芯光纖縱剖面示意圖。圖2中，3為外層管壁；4為內(nèi)層管壁；具有SERS活性的修飾層2固定在內(nèi)層管壁4的內(nèi)表面，外層管壁3的折射率小于內(nèi)層管壁4的折射率。該液芯光纖的特點為可采用同軸階躍式石英空心光纖，實現(xiàn)外層管壁3的石英(n3)的折射率小于內(nèi)層管壁4石英(n2)的折射率，同時作為液芯的液體樣品5的折射率(n1)也很低，使得激發(fā)光6和拉曼散射光7在內(nèi)層管壁4石英中發(fā)生全反射；在內(nèi)層管壁4石英與液體樣品5界面上修飾適當(dāng)厚度的SERS活性層，使得液體樣品5中的被檢測物在消失場內(nèi)產(chǎn)生被增強的拉曼散射信號，并在同軸光波導(dǎo)中傳輸?shù)綑z測系統(tǒng)。
實施例3圖3為SERS活性液芯光纖方法檢測的1，4-二[2-(4-吡啶基)乙基]-苯(1，4-bis[2-(4-pyridyl)ethenyl]-benzene，簡稱BPENB)甲醇溶液的SERS光譜圖。溶液濃度為10-4mol/L。1179.9cm-1歸屬于吡啶環(huán)的C-H振動；1197.6cm-1歸屬于苯環(huán)扭曲振動；1594.7cm-1歸屬于苯環(huán)呼吸振動；1631.6cm-1歸屬于C＝C雙鍵振動；607.6cm-1，493.46cm-1為石英光纖背底的特征散射。通過光譜指認可知，該譜圖為BPENB的SERS信號。從而證明，該方法可成功達到溶液中分子的檢測，該方法在拉曼檢測方面是可行的。
權(quán)利要求
1.一種表面增強拉曼散射活性液芯光纖，由空心纖維(1)構(gòu)成，其特征在于，在空心光纖(1)內(nèi)表面固定有表面增強拉曼活性的納米粒子，形成具有表面增強拉曼活性的修飾層(2)。
2.按照權(quán)利要求1所述的表面增強拉曼散射活性液芯光纖，其特征在于，所說的空心纖維(1)具有雙層管壁，外層管壁(3)的折射率小于內(nèi)層管壁(4)的折射率，表面增強拉曼活性的修飾層(2)固定在內(nèi)層管壁(4)的內(nèi)表面。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的表面增強拉曼散射活性液芯光纖，其特征在于，所說的修飾層(2)的材料是Li，Na，K，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Pt，Ag，Au，Cd，或Al金屬形成的亞微觀和微觀納米粒子；具體粒度為10～100納米的粒子或是原子尺度的粒子。
4.一種權(quán)利要求1的表面增強拉曼散射活性液芯光纖的制作方法，主要分幾個步驟光纖切割；光纖清洗；光纖保存；其特征在于，光纖清洗后進行修飾層制作；液芯光纖內(nèi)壁的修飾層制作的方法是超分子靜電作用及分子間作用組裝、化學(xué)反應(yīng)組裝或光誘導(dǎo)納米粒子沉積的方法。
5.按照權(quán)利要求4所述的表面增強拉曼散射活性液芯光纖的制作方法，其特征在于，所說的修飾層制作是超分子靜電作用及分子間作用組裝的方法，過程有首先將空心光纖放入濃硫酸雙氧水溶液中煮，使光纖內(nèi)表面為羥基化處理的表面；其次將富集正電荷的聚合物，通過與羥基的作用被固定在內(nèi)表面；再次將表面帶負電荷的金溶膠或銀溶膠通過與聚合物之間的靜電作用沉積在內(nèi)壁；最后通過在位還原金或銀方法，使溶膠壁上的溶膠粒子長大變厚。
6.按照權(quán)利要求4所述的表面增強拉曼散射活性液芯光纖的制作方法，其特征在于，所說的修飾層制作是化學(xué)反應(yīng)組裝修飾層的方法，過程有首先將光纖內(nèi)壁進行羥基化處理；其次將富集正電荷的聚合物固定在空心光纖內(nèi)表面；再次將光纖放入硝酸銀和碘化鈉溶液中，生成碘化銀溶膠，形成碘化銀溶膠；最后用還原劑將碘化銀溶膠還原成銀粒子，從而完成對光纖內(nèi)壁的修飾。
7.按照權(quán)利要求4所述的表面增強拉曼散射活性液芯光纖的制作方法，其特征在于，所說的修飾層制作是光誘導(dǎo)納米粒子沉積方法，過程有首先將空心光纖內(nèi)壁進行羥基化處理；其次將光纖浸泡在三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷溶液中，對光纖內(nèi)壁進行硅烷化處理；最后經(jīng)清洗向光纖內(nèi)注入銀或金的溶膠水溶液，用激光照射，使溶膠中的金屬粒子聚集在光纖內(nèi)壁，形成修飾層。
8.一種權(quán)利要求1的表面增強拉曼散射活性液芯光纖在液相樣品的拉曼光譜檢測中的應(yīng)用，其特征在于，在空心光纖(1)內(nèi)裝入液體樣品(5)，使空心光纖(1)成為液芯光纖；激發(fā)光(6)在液體樣品(5)內(nèi)或內(nèi)層管壁(4)中發(fā)生全反射，拉曼散射光(7)也在液體樣品(5)內(nèi)或內(nèi)層管壁(4)中發(fā)生全反射，其信號被檢測器采集。
9.按照權(quán)利要求8所述的表面增強拉曼散射活性液芯光纖在液相樣品的拉曼光譜檢測中的應(yīng)用，其特征在于，拉曼散射光(7)的收集方向與激發(fā)光(6)方向同在液芯光纖的兩端或同一端；拉曼散射信號通過聚焦顯微鏡收集。
全文摘要
本發(fā)明的表面增強拉曼散射活性液芯光纖及其制作方法和應(yīng)用屬激光拉曼光譜檢測領(lǐng)域。液芯光纖由空心纖維1充入其內(nèi)的液體樣品5構(gòu)成。在空心光纖1內(nèi)表面形成有表面增強拉曼活性的修飾層2?？招睦w維也可是雙層結(jié)構(gòu)，外層管壁3的折射率小于內(nèi)層管壁4的折射率。檢測時激發(fā)光6和拉曼散射光7在液體樣品5內(nèi)或內(nèi)層管壁4中發(fā)生全反射。修飾層2的制作是，包括化學(xué)反應(yīng)、超分子(靜電、氫鍵作用、分子間相互作用)組裝、光誘導(dǎo)納米粒子沉積等方法。本發(fā)明無需對檢測樣品進行拉曼增強預(yù)處理，大大提高檢測的靈敏度，需用樣品量極少，適合各種液體樣品，特別是微量生物樣品的測試。
文檔編號G01J3/44GK1448742SQ03111550
公開日2003年10月15日 申請日期2003年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月24日
發(fā)明者徐蔚青, 趙冰, 徐抒平 申請人:吉林大學(xué)