專利名稱：反光比色的傳感元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及比色傳感器薄膜。
背景技術(shù)：
人們一直以來(lái)努力開發(fā)用于許多被分析物的耐用化學(xué)傳感器，例如用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、產(chǎn)物品質(zhì)控制和化學(xué)劑量測(cè)定。在這些用于化學(xué)傳感的許多方法中，比色技術(shù)具有一些優(yōu)點(diǎn)，即人眼而不是昂貴的設(shè)備可用于信號(hào)轉(zhuǎn)變。
盡管比色傳感器目前可用于許多被分析物，但是絕大部分都使用了染料或著色的化學(xué)指示劑來(lái)監(jiān)測(cè)。這些化合物通常是選擇性，這意味著必須要有許多組這樣的化合物能監(jiān)測(cè)各種類型的化合物。而且，許多這些系統(tǒng)具有有限的壽命，這是由于存在光-漂白或不需要的副反應(yīng)。其他光學(xué)傳感技術(shù)(如表面等離子體共振和光譜干涉分析法)需要大量信號(hào)轉(zhuǎn)變硬件來(lái)提供響應(yīng)，從而對(duì)于簡(jiǎn)單的視覺指示是沒有用的。
發(fā)明概述本發(fā)明的特征在于新的多層比色傳感器薄膜。所述薄膜通常組成了高著色多層干涉濾光片，它的色調(diào)在暴露在被分析物中時(shí)是變化的。所述多層結(jié)構(gòu)體提供了結(jié)合各種化合物的通用平臺(tái)，所述化合物能檢測(cè)許多物質(zhì)。所述薄膜是柔性且堅(jiān)固的，能設(shè)計(jì)成提供快速的、可逆的(或者在某些情況下是永久的)響應(yīng)。同樣地，它們非常適合應(yīng)用到上述領(lǐng)域中。
本發(fā)明一方面是用于測(cè)量被分析物的存在和濃度中的一種或兩種的比色傳感器，所述傳感器包括基本上連續(xù)的反射層；覆蓋在所述發(fā)射層上的檢測(cè)層，所述檢測(cè)層包括至少一種聚合物組分，在暴露在所述被分析物中時(shí)所述層的光學(xué)厚度能發(fā)生變化；覆蓋在所述檢測(cè)層上的基本連續(xù)的半反射層，所述半反射層的折射率不同于所述檢測(cè)層的折射率。
本發(fā)明另一方面是包括所述比色傳感器和光源的設(shè)備。本發(fā)明另一方面是測(cè)量被分析物的存在和濃度中的一種或兩種的比色傳感器，所述傳感器包括基本上連續(xù)的反射層；覆蓋在所述反射層上的檢測(cè)層，所述檢測(cè)層包括至少一種聚合物組分；覆蓋在所述檢測(cè)層上的基本上連續(xù)的半反射層，所述半反射層的折射率不同于所述檢測(cè)層的反射系數(shù)，在暴露在所述被分析物中時(shí)所述傳感器的顏色能發(fā)生變化。
本發(fā)明另一方面是一種檢測(cè)被分析物存在或不存在的方法，所述方法包括；提供上述的比色傳感器；提供光源；使所述傳感器接觸包含被分析物的介質(zhì)；以及檢測(cè)傳感器光學(xué)性質(zhì)的變化。
在本發(fā)明中“被分析物”指用化學(xué)分析中將被檢測(cè)的特定組分；“尺寸變化”指垂直于所述檢測(cè)層表面的方向上的距離變化；“多孔材料”指在其體積中包括連續(xù)孔網(wǎng)的材料；“反射”指半反射或全反射；“半反射”指既不是全反射也不是全透射，最好是約30％-70％反射，更優(yōu)選為約40-60％；“基本上連續(xù)”是指一層沒有孔的材料，但可具有裂縫、細(xì)粒邊界，或通過(guò)所述材料層形成通路的其他結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn)是所述多層傳感器薄膜可這樣構(gòu)造，這樣水蒸汽就不會(huì)造成光學(xué)性質(zhì)的變化。
本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)施方式的其他優(yōu)點(diǎn)是所述薄膜容易加工。所述反射層可通過(guò)蒸汽涂覆或?yàn)R涂方法沉積，而所述檢測(cè)層可通過(guò)溶劑涂覆、等離子體沉積和氣相涂覆(參見美國(guó)專利5877895)沉積。
本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)施方式的其他優(yōu)點(diǎn)是所述傳感器的外觀變化可設(shè)計(jì)成可逆或永久的。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)可從下述附圖、詳細(xì)說(shuō)明和權(quán)利要求中明顯得到。
附圖簡(jiǎn)述

圖1描述了本發(fā)明的多層薄膜。
詳細(xì)描述本發(fā)明的多層比色傳感器薄膜可包括著色的薄膜，它包含在反射和半反射層之間的至少一層聚合物檢測(cè)層，它們可以都是金屬層。這些多層薄膜提供了用于視覺信號(hào)轉(zhuǎn)變的一般方法。這些薄膜可用作干涉濾光片，從而能進(jìn)行高著色，這是因?yàn)樗芊瓷淇梢姽鈪^(qū)域的特定波長(zhǎng)。所述傳感器薄膜的顯色與所述疊中的各層厚度緊密相關(guān)。
本發(fā)明多層傳感器薄膜的一般描述參見圖1。通常，所述薄膜包括(任選)基材層12、反射層14、檢測(cè)層16和半反射層18。
所述傳感器薄膜可用來(lái)檢測(cè)被分析物的存在和/或濃度。所述被分析物可以是氣體或液體。所述被分析物可存在于氣相介質(zhì)(如空氣)中或液體介質(zhì)(如水或其他液體)中。通常，所述被分析物是有機(jī)材料。
在至少一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)暴露在所述被分析物中時(shí)包括聚合物的檢測(cè)層的光學(xué)厚度變化來(lái)檢測(cè)所述被分析物。所述被分析物穿過(guò)外面的半反射層，并改變所述檢測(cè)層的光學(xué)厚度。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述被分析物吸收入所述檢測(cè)層的至少一部分中。在吸收過(guò)程中，顏色變化(通常鮮艷的)可指示所述被分析物的存在。
光學(xué)厚度的變化通常在可見光區(qū)域是看得見的，能由肉眼檢測(cè)。但是，傳感器可設(shè)計(jì)受到其他光源(如UV、紅外或近紅外)照射時(shí)顯示光學(xué)厚度的變化。各種檢測(cè)裝置也是已知的。合適的檢測(cè)裝置的例子包括光電探測(cè)器，例如電荷耦合器件(ccd)、數(shù)碼相機(jī)等。
在一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)其存在使所述檢測(cè)層從相鄰層上脫層時(shí)，檢測(cè)到所述被分析物。通常，脫層發(fā)生在被分析物濕潤(rùn)所述檢測(cè)層和相鄰層的界面時(shí)，從而降低了界面粘合。當(dāng)發(fā)生脫層時(shí)，可破壞光學(xué)干涉，且所述傳感器失去了可察覺的顏色。所述被分析物的存在也可使離開相鄰層的檢測(cè)層中的一種或多種聚合物反濕潤(rùn)。這種方法(它利用了檢測(cè)層的形狀變化，能減少與相鄰層的界面積)使材料產(chǎn)生缺陷，從而永久地改變所述傳感器薄膜的光學(xué)性質(zhì)。
基材所述基材是任選的，但是當(dāng)其存在時(shí)，它可包括能提供支撐所述比色傳感器的合適材料。它可以是柔性的或非柔性的。所述基材可根據(jù)用途定制。優(yōu)選地，它適合用在真空沉積方法中。
反射層所述反射層可包括能形成全反射和半反射層的任何材料。優(yōu)選地，所述材料厚度約20-200納米時(shí)是全反射的。更薄的層通?？捎脕?lái)使所述反射層變成半反射。盡管所述反射層通常制成反射性高于半反射層，但是有時(shí)候需要使所述反射層和半反射層的反射性相同，這樣對(duì)于被分析物存在的響應(yīng)就能從所述傳感器薄膜的任一側(cè)面看出。
用于反射層的合適材料包括金屬(如鋁、鉻。金、鎳、硅和銀)。其他合適材料包括金屬氧化物如氧化鉻和氧化鈦。
在有些實(shí)施方式中，所述反射層也用作基材，提供對(duì)于傳感器的支撐。
檢測(cè)層所述檢測(cè)層可包括一種或多種聚合物或共聚物。在大部分實(shí)施方式中，所述檢測(cè)層包括至少一種聚合物，在暴露在被分析物中時(shí)它的光學(xué)厚度會(huì)發(fā)生變化。所述光學(xué)厚度的變化可由尺寸(例如所述聚合物的物理厚度)變化引起，這是由于在被分析物的存在或化學(xué)反應(yīng)條件下，檢測(cè)層的隆起、收縮或折射率變化造成的。所述檢測(cè)層可從一種顏色變成另一種顏色，從一種顏色變成沒有顏色，或從沒有顏色變成有顏色。
所述檢測(cè)層可包括兩層或多層子層。一層或多層的所述子層是不連續(xù)的或有圖形的。所述子層通常包括不同的聚合物材料，它可吸收不同的被分析物和/或?qū)τ谝环N或多種被分析物具有不同的靈敏度。所述子層可具有各種結(jié)構(gòu)。例如，它們可以是層疊的或可以是并排的。
所述檢測(cè)層可包括一種圖形，以在暴露在被分析物中時(shí)形成著色的圖像、字母、或信息。子層可通過(guò)具有一個(gè)或多個(gè)與特定被分析物反應(yīng)的部分，以及一個(gè)或多個(gè)與相同的被分析物不反應(yīng)的部分來(lái)形成圖案?；蛘?，反應(yīng)材料的圖案可沉積在更大的非反應(yīng)子層上。在這種情況下，優(yōu)選制造非常薄的形成圖案的層，這樣直到被分析物給吸收，光學(xué)厚度才有明顯差別。當(dāng)暴露在被分析物中時(shí)，所述圖形結(jié)構(gòu)可給用戶提供可容易識(shí)別的提醒。
所述檢測(cè)層的厚度可以圖案修飾，例如美國(guó)專利6010751。當(dāng)所述傳感器設(shè)計(jì)成被分析物存在時(shí)就能使檢測(cè)層隆起或收縮，從而使圖形消失(例如當(dāng)較薄的部分隆起到與較厚部分的厚度相同)或圖形出現(xiàn)(例如，當(dāng)一部分收縮，其厚度小于相鄰部分的厚度時(shí))時(shí)，這是需要的。
檢測(cè)層可包括聚合物組分的混合物。所述混合物可以是均相或非均相的。在所述檢測(cè)層中，聚合物組分的混合物可使許多被分析物能用較小的傳感器檢測(cè)。
所述檢測(cè)層可以是多孔的。這可提高檢測(cè)的靈敏性，這是因?yàn)榻佑|被分析物的表面積提高了。通過(guò)使用多孔材料(如由高內(nèi)相乳狀液形成的泡沫，具體參見WO01/21693)形成所述檢測(cè)層，可得到多孔性。通過(guò)二氧化碳發(fā)泡形成雙連續(xù)的、納米多孔材料(參見“Macromolecules”，2001，34卷，第8792-8801頁(yè))，或者通過(guò)聚合物混合物的納米相分離方法(參見“Science”，1999，283卷，第520頁(yè))，也能得到多孔性。通常，所述孔直徑需要小于所述檢測(cè)方法中所用光源的波長(zhǎng)。納米尺寸的孔是優(yōu)選的。
包括所述檢測(cè)層的一種或多種聚合物可以是至少部分交聯(lián)的。在有些實(shí)施方式中，交聯(lián)是需要的，因?yàn)樗商岣邫C(jī)械穩(wěn)定性和對(duì)于特定被分析物的靈敏性。通過(guò)在所述檢測(cè)層中結(jié)合一種或多種多官能單體，或者通過(guò)用例如電子束或γ射線處理所述檢測(cè)層就能達(dá)到交聯(lián)。
對(duì)于許多用途，所述聚合物或共聚物優(yōu)選是疏水性的。這可減少例如在檢測(cè)有機(jī)溶劑蒸汽過(guò)程中，水蒸汽(或液態(tài)水)改變所述聚合物的光學(xué)厚度，以及干擾被分析物的檢測(cè)機(jī)會(huì)。
為了檢測(cè)有機(jī)溶劑蒸汽，適合用作檢測(cè)層的聚合物材料包括但不限于由下述單體子層的聚合物和共聚物疏水性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二官能單體、乙烯基單體、烴單體(烯烴)、硅烷單體和氟化單體。
疏水性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯。
多官能單體的例子包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸多乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯、N，N-亞甲基二(甲基)丙酰酰胺、二丙烯酸酯(例如IRR-214(UCB Chemicals)、季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯、以及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)。
乙烯基單體的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙酸酯、乙烯基丁酸酯、乙烯基硬脂酸酯、氯乙烯、和乙烯基降冰片烯。
烴單體(烯烴)的例子包括異丁烯、乙烯、丙烯和降冰片烯。
硅烷單體的例子包括有機(jī)氫化硅烷(hydrosilane)、烷氧基硅烷、苯氧基硅烷和氟烷氧基硅烷。
氟化單體的例子包括四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯。
為了在溶液中檢測(cè)、檢測(cè)高極性被分析物和/或使用傳感器陣列，適用于所述檢測(cè)層的聚合物材料包括但不限于由下述單體制成的聚合物和共聚物所述單體包括羥基化單體、丙酰酰胺、酐、醛官能化單體、胺或胺鹽官能化單體、酸官能化單體、環(huán)氧化物官能化單體、乙烯基單體及其他聚合物。
羥基化單體的例子包括(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。
丙酰酰胺的例子包括(甲基)丙酰酰胺、N-異丙基(甲基)丙酰酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙酰酰胺。
酐的例子包括(甲基)丙烯酸酐。
醛官能化單體的例子包括丙烯醛。
胺或胺鹽官能化單體的例子包括(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二異丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯-氯代甲烷鹽、4-氨基苯乙烯和乙烯基咪唑。
酸官能化單體的例子包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸-金屬鹽、和苯乙烯磺酸。
環(huán)氧化物官能化單體的例子包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
乙烯基單體的例子包括N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基二甲基氮雜內(nèi)酯(azalactone)(VDM)和偏二氯乙烯。
其他聚合物的例子包括聚(環(huán)氧乙烷)、聚(己內(nèi)脂)(caprolactone)、聚砜、聚乙二醇、聚氨酯、聚碳酸酯、乙基纖維素、氟代多元醇、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、和聚縮醛類(polyacetal)。所述檢測(cè)層的聚合物組分也可有適合檢測(cè)特定被分析物的官能團(tuán)或摻入的分子受體。例如，酸官能化聚合物(如聚丙烯酸)能檢測(cè)有機(jī)堿(如氨氣)。在所述檢測(cè)層中結(jié)合金屬絡(luò)合物(例如金屬卟啉)能檢測(cè)配位物(ligating species)(如膦或硫醇)。合適的分子受體包括杯芳烴、環(huán)糊精、吖冠(azacrown)、冠醚、卟啉、金屬卟啉、肽、蛋白質(zhì)、寡聚核苷酸和核酸。
通過(guò)在所述檢測(cè)層中摻入合適的化學(xué)物質(zhì)，應(yīng)該可行的是制造能用于許多在溶液中的被分析物的傳感器。通過(guò)初始沉積或沉積材料的后官能化，受體分子(例如肽或抗體)可潛在地共價(jià)連接到所述聚合物上。在這種情況下，可制造選擇性檢測(cè)細(xì)菌、蛋白、離子等的生物傳感器。
所述檢測(cè)層的厚度可大于約50納米，優(yōu)選為約100-1000納米。
半反射層所述半反射層可包括能形成透光、基本連續(xù)、半反射層的任何材料，其折射率與所述檢測(cè)層的折射率不同。在大部分實(shí)施方式中，所述材料優(yōu)選是半反射性的，其厚度為約5納米，因?yàn)樵谠摵穸?，大部分被分析物都能穿過(guò)該層進(jìn)入所述檢測(cè)層。所需厚度取決于用來(lái)形成所述層的材料、要檢測(cè)的被分析物以及攜帶所述被分析物的介質(zhì)。
合適的材料包括金屬，如鋁、鉻、金、鎳、硅和銀。其他合適的材料包括氧化物，如氧化鋁、氧化鈦和氧化鉻。
其他層所述傳感器薄膜可包括任何前述層之間的其他層，只要其他層沒有干擾所述傳感器薄膜的光學(xué)性質(zhì)就可以了。其他層可包括連接層、結(jié)構(gòu)層等。
制造方法本發(fā)明的多層薄膜可通過(guò)各種方法(例如參見美國(guó)專利5877895所述的方法)制造。所述檢測(cè)層也可由旋涂、溶液涂覆、擠出涂覆、或其他現(xiàn)有技術(shù)中已知的合適技術(shù)制造。所述檢測(cè)層也可由等離子體沉積方法(如等離子體聚合方法)制成。所述反射和半反射層也可由標(biāo)準(zhǔn)氣相涂覆技術(shù)(如蒸發(fā)、濺射、化學(xué)氣相沉積(CVD)、等離子體沉積、或火焰沉積)來(lái)制造。制造所述反射和半反射層的其他方法是用溶液電鍍。
用途所述薄膜傳感器可用在包括所述傳感器、光源和任選的檢測(cè)所述傳感器顏色變化的裝置的系統(tǒng)。所述光源可以是天然或人造光源。所述檢測(cè)可以各種方法完成。通過(guò)光電探測(cè)器、或其他合適的裝置可用肉眼完成檢測(cè)。
所述被分析物可存在于氣相或液體介質(zhì)中。例如，被分析物可存在于所述環(huán)境中，或者液體溶劑中。
兩個(gè)或多個(gè)薄膜傳感器可一起使用形成陣列。所述陣列可以是任何合適的結(jié)構(gòu)。例如，陣列可包括并排的兩個(gè)或多個(gè)傳感器，或者傳感器可連接到或建造到基材的相對(duì)側(cè)面上。所述傳感器可以是相同的類型，也可以是不同的。多層薄膜傳感器的陣列可用來(lái)鑒別被分析物，而不是僅僅檢測(cè)化學(xué)試劑的存在。
本發(fā)明的薄膜傳感器具有許多有用的用途。它們可用來(lái)例如檢測(cè)許多有機(jī)蒸汽。
實(shí)施例本發(fā)明可通過(guò)下述實(shí)施例具體描述。
除非有其他說(shuō)明，所述傳感器薄膜的樣品是從垂直于所述薄膜表面的角度觀察的。也可使用其他觀察角度。觀察到的顏色根據(jù)觀察角度變化。
實(shí)施例1通過(guò)美國(guó)專利5877895中所述的沉積方法制造多層比色傳感器薄膜。
在單程中，通過(guò)真空輸送帶系統(tǒng)(web system)，鋁反射層(100納米)和聚合物檢測(cè)層(500納米)先后沉積到聚酯基材(50微米)上。所述鋁反射層是通過(guò)以225毫米/分鐘的速率輸入0.1587厘米直徑鋁線(Alcoa物料編號(hào)1199，Pittsburgh，PA)到電加熱(7V，1250安培)的蒸發(fā)棒上熱蒸發(fā)的。沉積所述聚合物檢測(cè)層(500納米)，隨后用6.9瓦-秒進(jìn)行電子束固化。所述單體組合物是丙烯酸月桂酯(購(gòu)自Sartomer，Exton，PA)/IRR214(專賣的二丙烯酸烴酯，購(gòu)自UCB Chemicals，Drogenbos，Belgium)/Ebecryl 170(磷酸單丙烯酸酯化合物，也購(gòu)自UCB Chemicals)的48.5/48.5/3重量混合物。然后，在隨后穿過(guò)(15.24米/分鐘)所述真空輸送帶系統(tǒng)中。接著，鉻在下一程中(Academy PrecisionMaterials，Albuquerque，NM)被濺射涂覆(2.95瓦/厘米2DC電源，2mTorr Argon壓力)到固化的檢測(cè)層上，得到5納米厚的外層。所述多層傳感器薄膜具有綠色色調(diào)。
所述多層薄膜部分(2.54平方厘米)被固定到玻璃片(slide)上，并在密封罐中的各種有機(jī)溶劑飽和蒸汽中暴露1分鐘。在各個(gè)罐中，所述多層薄膜懸在純液體被分析物上方的頂部空間。如表1所示，所述暴露形成了鮮艷的、視覺可檢測(cè)的顏色變化。在各種情況下，所述顏色變化在從所述溶劑蒸汽除去時(shí)在幾十秒內(nèi)是可逆的，恢復(fù)到原來(lái)的綠色調(diào)。由于重復(fù)暴露產(chǎn)生了相同的顏色變化，所以響應(yīng)是可定性再生的。
表1暴露在各種化合物中時(shí)的顏色變化

實(shí)施例2在暴露在一些溶劑蒸汽中之前和之后，取得所述多層薄膜的可見光反射光譜。薄膜片段(2.54平方厘米，來(lái)自實(shí)施例1)被固定到玻璃片上，并暴露在密封罐中的飽和有機(jī)蒸汽中。一旦平衡，馬上除去所述暴露過(guò)的薄膜，并立即用玻璃蓋片覆蓋，以防止蒸汽解吸附。然后，使用擴(kuò)散反射UV-VIS光譜儀得到所述暴露過(guò)的材料的反射光譜。對(duì)于所有測(cè)試的有機(jī)蒸氣，在暴露在被分析物中時(shí)觀察到反射最大值的實(shí)質(zhì)紅移。所述反射最大值集中在524納米(暴露前)，例如顯示出移到更高的波長(zhǎng)(紅移)。如表2所示，紅移幅度的范圍為22納米(乙腈)-116納米(二氯甲烷)。該實(shí)施例說(shuō)明，多層比色傳感器薄膜響應(yīng)有機(jī)蒸氣，對(duì)于鹵化碳、芳烴、醇、酮、腈和醚顯示出色調(diào)遷移。暴露在飽和水蒸汽中時(shí)，在反射光譜中沒有觀察到遷移。即使在將薄膜浸沒在液體水中，也沒有觀察到顏色變化。
表2暴露在溶劑中時(shí)的最大反射波長(zhǎng)的遷移

實(shí)施例3在測(cè)量對(duì)于不同被分析物蒸氣的響應(yīng)靈敏性的努力中，如實(shí)施例1制得的傳感器薄膜使用單程直通型裝置暴露在不同濃度范圍的被分析物中。通過(guò)浴溫來(lái)控制濃度(通過(guò)分壓力來(lái)測(cè)定)?？諝夤呐萃ㄟ^(guò)純液體被分析物。固體二氧化碳(干冰)和3-庚酮或乙二醇的混合物分別得到了-38℃和-15℃的浴溫。冰水浴用來(lái)得到0℃的溫度。使用Handbook of Vapor Pressure(Yaws，C.L.Gulf PublishingHouston，1994)的數(shù)據(jù)計(jì)算各種被分析物在這些溫度的蒸汽壓。然后，各種空氣/蒸氣流體流過(guò)不銹鋼套管，進(jìn)入含所述多層薄膜的隔膜密封瓶。暴露時(shí)，各個(gè)薄膜的顏色變化可用肉眼檢測(cè)，并且進(jìn)行多次觀察以保證平衡。表3描述了作為濃度函數(shù)的響應(yīng)，其中“綠”表示未暴露的薄膜顏色，“粉紅色”表示響應(yīng)了飽和蒸氣，“黃色”表示中間響應(yīng)。所述結(jié)果表示使用本發(fā)明的比色傳感器薄膜來(lái)確定被分析物濃度以及所述蒸氣的定性存在的能力。
表3作為溶劑蒸氣濃度函數(shù)的薄膜顏色

實(shí)施例4使用傳感器薄膜(由實(shí)施例1制得)檢測(cè)水中的有機(jī)化合物。將薄膜浸沒在四氫呋喃(THF)的水溶液(5體積％)中，得到了顏色從綠色變成黃色的視覺變化。浸沒在丙酮水溶液(25體積％)中，產(chǎn)生了從綠色變成黃色-綠色的可視顏色變化。本實(shí)施例說(shuō)明，本發(fā)明所述的多層比色傳感器薄膜可檢測(cè)水中有機(jī)化合物的存在。所述薄膜在普通水中曝光時(shí)沒有觀察到顏色變化。
實(shí)施例5通過(guò)旋涂檢測(cè)層制得兩個(gè)多層傳感器薄膜。所述結(jié)構(gòu)是相同的，不同的是所述聚合物檢測(cè)層。為了制造各個(gè)傳感器薄膜，通過(guò)間隙式系統(tǒng)真空涂覆機(jī)中的電子束蒸發(fā)(2.5納米/秒蒸發(fā)速率)，將鋁反射層(100納米)沉積到50微米聚酯基材層上。聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)檢測(cè)層各自通過(guò)旋涂沉積在涂有鋁的基材中的一個(gè)上。所述聚合物可分別以濃度為5％(w/w)和9.4％(w/w)的甲苯溶液涂覆。所述旋涂在3500rpm條件下進(jìn)行25秒。得到的聚合物厚度為260納米(聚苯乙烯)和500納米(聚甲基丙烯酸甲酯)。然后，通過(guò)與實(shí)施例1所述相同的濺射條件將將鉻層(5納米)沉積到各個(gè)聚合物表面上。所述傳感器薄膜暴露在飽和氯仿蒸汽中時(shí)得到了可逆的從紫色到藍(lán)色(聚苯乙烯)和粉紅色到淺綠色(聚甲基丙烯酸甲酯)的顏色變化。所述薄膜暴露在甲苯蒸汽中時(shí)永久損失了干涉基色，即除去被分析物后所述薄膜不能恢復(fù)其原來(lái)的顏色。透射電子顯微鏡(TEM)研究證明，該不可逆變化是由于所述鋁層從所述層疊物的剩余層上脫開引起的。本實(shí)施例證明了通過(guò)旋涂形成多層比色傳感器的能力。也證明了本發(fā)明傳感器外觀的永久變化是可通過(guò)適當(dāng)選擇材料和制造所述傳感器的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
實(shí)施例6兩種不同的多層薄膜制造成具有與實(shí)施例1相同的一般結(jié)構(gòu)和組成，不同的是用于樣品6A的所述檢測(cè)層厚度為500納米，而用于樣品6B的厚度為650納米。如實(shí)施例1所述，包含檢測(cè)層的薄膜都通過(guò)聚合丙烯酸月桂酯/IRR214/EB170混合物制成。兩種薄膜對(duì)于一系列蒸氣的響應(yīng)如表4所述。盡管沒有單個(gè)傳感器能鑒別每一種被分析物(即6A不能區(qū)別甲苯和丙酮，而6B不能區(qū)別丙烯腈和丙酮)，來(lái)自傳感器的混合響應(yīng)對(duì)于各種待測(cè)試物質(zhì)來(lái)說(shuō)是唯一的。本實(shí)施例證明了可使用包含多于一種的特定多層薄膜的傳感器陣列來(lái)鑒別被分析物。
表4暴露在各種溶劑中時(shí)的顏色變化

對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的各種變化和改進(jìn)是明顯的，它們并沒有離開本發(fā)明的范圍和精神，可以理解，本發(fā)明并沒有局限于上述示例性實(shí)施方式中。
權(quán)利要求
1.一種用來(lái)測(cè)量被分析物的存在和濃度中的一種或兩種的比色傳感器，它包括基本上連續(xù)的反射層；覆蓋在所述反射層上的檢測(cè)層，所述檢測(cè)層包括至少一種聚合物組分，在暴露在所述被分析物中時(shí)所述層的光學(xué)厚度能發(fā)生變化；覆蓋在所述檢測(cè)層上的基本上連續(xù)的半反射層，所述半反射層的折射率與所述檢測(cè)層的折射率不同。
2.如權(quán)利要求1所述的比色傳感器，它還包括在所述反射層之下的基材層。
3.如權(quán)利要求1所述的比色傳感器，其特征在于所述檢測(cè)層包括多孔材料。
4.如權(quán)利要求1所述的比色傳感器，其特征在于所述檢測(cè)層光學(xué)厚度的變化是由于所述檢測(cè)層的尺寸變化產(chǎn)生的。
5.如權(quán)利要求1所述的比色傳感器，其特征在于所述檢測(cè)層光學(xué)厚度的變化是由于所述檢測(cè)層的折射率變化而產(chǎn)生的。
6.如權(quán)利要求1所述的比色傳感器，其特征在于所述檢測(cè)層光學(xué)厚度的變化是永久的。
7.如權(quán)利要求1所述的比色傳感器，其特征在于所述檢測(cè)層光學(xué)厚度的變化是可逆的。
8.如權(quán)利要求1所述的比色傳感器，其特征在于所述檢測(cè)層包括兩種或多種聚合物組分，在存在不同被分析物的條件下每種聚合物組分的光學(xué)厚度發(fā)生變化。
9.如權(quán)利要求8所述的比色傳感器，其特征在于所述聚合物組分是混合的。
10.如權(quán)利要求8所述的比色傳感器，其特征在于所述不同聚合物組分包括檢測(cè)層的不同區(qū)域。
11.如權(quán)利要求1所述的比色傳感器，其特征在于所述檢測(cè)層包括至少兩種聚合物，在存在被分析物的條件下只有一種聚合物的光學(xué)厚度會(huì)發(fā)生改變。
12.如權(quán)利要求11所述的比色傳感器，其特征在于排列所述至少兩種聚合物，使得當(dāng)暴露在所述被分析物中時(shí)所述傳感器會(huì)形成視覺可見的圖案。
13.如權(quán)利要求1所述的比色傳感器，其特征在于所述檢測(cè)層中的至少一種聚合物是至少部分交聯(lián)的。
14.如權(quán)利要求1所述的比色傳感器，其特征在于所述所述檢測(cè)層中的至少一種聚合物選自包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物。
15.如權(quán)利要求1所述的比色傳感器，其特征在于所述檢測(cè)層中的至少一種聚合物是共聚物。
16.如權(quán)利要求1所述的比色傳感器，其特征在于所述反射和半反射層中的一種或兩種都包括金屬。
17.如權(quán)利要求1所述的比色傳感器，其特征在于所述半反射層的可見光透射率為約30-70％。
18.一種陣列，它包括兩個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求1所述的比色傳感器。
19.如權(quán)利要求18所述的陣列，其特征在于至少兩個(gè)傳感器位于基材的相反兩個(gè)面上。
20.如權(quán)利要求1所述的比色傳感器，它還包括位于所述檢測(cè)層中的分子受體。
21.如權(quán)利要求20所述的比色傳感器，其特征在于所述分子受體選自杯芳烴、環(huán)糊精、吖冠、冠醚、卟啉、金屬卟啉、肽、蛋白、核酸和寡聚核苷酸。
22.一種設(shè)備，它包括權(quán)利要求1所述的比色傳感器和光源。
23.如權(quán)利要求22所述的設(shè)備，它還包括光電探測(cè)器。
24.一種檢測(cè)被分析物存在或不存在的方法，它包括提供權(quán)利要求1所述的比色傳感器，提供光源，使所述傳感器與可能包含被分析物的介質(zhì)接觸，檢測(cè)所述傳感器光學(xué)性質(zhì)的變化。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于使用光電探測(cè)器來(lái)檢測(cè)傳感器光學(xué)性質(zhì)的變化。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于所述光學(xué)形式變化形成了視覺變化。
27.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于所述介質(zhì)是氣體。
28.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于所述介質(zhì)是液體。
29.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于所述被分析物是氣體。
30.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于所述被分析物是液體。
31.一種用來(lái)測(cè)量被分析物存在和濃度中的一種或兩種的比色傳感器，它包括基本上連續(xù)的反射層；覆蓋所述反射層的檢測(cè)層，所述檢測(cè)層包括至少一種聚合物組分；覆蓋所述檢測(cè)層的基本上連續(xù)的半反射層，所述半反射層的折射率與所述檢測(cè)層的折射率不同，在暴露在所述被分析物中時(shí)所述傳感器的顏色能發(fā)生變化。
32.如權(quán)利要求31所述的比色傳感器，其特征在于所述顏色變化是從可見的顏色變成沒有可見的顏色。
33.如權(quán)利要求31所述的比色傳感器，其特征在于所述顏色變化是由于所述檢測(cè)層從相鄰層上脫層造成的。
全文摘要
本發(fā)明公開了比色傳感器薄膜，它包括反射層、聚合物檢測(cè)層和半反射層。本發(fā)明也公開了包括所述傳感器薄膜的設(shè)備以及制造所述薄膜和設(shè)備的方法。
文檔編號(hào)G01N21/77GK1685225SQ03823161
公開日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2003年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月30日
發(fā)明者N·A·拉克, C·S·萊昂斯, S·P·梅基 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司