專利名稱：用于檢測(cè)Fe的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于檢測(cè)Fe3+的薄膜光尋址電位傳感器及其制備方法。
背景技術(shù)：
重金屬離子(如Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Cr6+、Mn5+、As3+、Fe3+、Hg2+)能夠?qū)θ梭w產(chǎn)生有害甚至致命的影響，因此重金屬的定量檢測(cè)在藥物、食品、臨床和環(huán)境監(jiān)測(cè)等方面有著非常重要的意義。目前的檢測(cè)方法主要有原子吸收分光光度法和質(zhì)譜法等，但是采用這些方法的設(shè)備龐大，并且昂貴，需要復(fù)雜的預(yù)處理，測(cè)量周期長(zhǎng)以及需要熟練的操作人員，這在實(shí)際應(yīng)用中帶來(lái)許多不方便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于檢測(cè)Fe3+的薄膜光尋址電位傳感器及其制備方法，能夠?qū)e3+進(jìn)行定性和定量檢測(cè)。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下1、本發(fā)明結(jié)構(gòu)選用p型或n型Si片作基底，在基底上從下而上依次有SiO2層、金屬層、對(duì)Fe3+敏感的薄膜。金屬層為下層為Cr，上層為Au，或下層為Ti；，中層為Pt，上層Au；或下層為Ti，上層為Pt。
2、本發(fā)明的制備方法(1)LAPS的制備選用p型或n型<100>單晶硅片作為L(zhǎng)APS的襯底。硅片經(jīng)拋光清洗后，放入高溫爐中進(jìn)行熱氧化，使硅片正面在干燥氧氣中生長(zhǎng)一層厚度約為30nm的SiO2薄膜，用離子刻蝕法將硅片背面的氧化層去掉，然后用銀漿做成一個(gè)環(huán)形的歐姆接觸引出導(dǎo)線，除了環(huán)形部位留下為了光照外，其余部分均用環(huán)氧樹(shù)脂密封，即制成LAPS，采用磁控濺射技術(shù)在LAPS表面鍍金屬層，保證薄膜和LAPS緊密結(jié)合，其中金屬層有三種作為選擇分別為下層為Cr，上層為Au；或下層為Ti，中層為Pt，上層Au；或下層為Ti，上層為Pt；(2)敏感材料的制備選用純度均為99.99％的Ge、Sb、Se粉和光譜純Fe粉，按照摩爾比Fe0.8～1.2(Ge28Sb12Se60)99.2～98.8充分混合后，放入直徑為0.7cm的石英管中，抽真空，真空度約為10-3Pa，然后加熱到1050℃，保持24小時(shí)，然后在空氣中退火；在240℃保持2小時(shí)，然后再在空氣中退火，即完成了敏感材料的制備；把合成的敏感材料切割成厚度為0.5cm左右的薄片，即形成了脈沖激光沉積所需的靶材；(3)薄膜的制備采用脈沖激光沉積技術(shù)在LAPS上制備敏感薄膜方法，即；采用脈沖激光沉積技術(shù)，在LAPS上制備對(duì)Fe3+敏感的薄膜，脈沖激光沉積設(shè)備主要由激光發(fā)生器和真空腔組成；為了保證薄膜和金屬層的緊密結(jié)合，襯底升溫到150℃，預(yù)熱20分鐘，在沉積結(jié)束后保持10分鐘，然后在真空腔中自然降溫，這樣就形成了對(duì)Fe3+敏感的薄膜。
半導(dǎo)體直流偏壓的改變會(huì)引起內(nèi)部光生電流的變化，在固定偏壓不變的LAPS中，薄膜對(duì)電解質(zhì)溶液中的Fe3+的選擇性是回路中電流引起變化的決定因素，不同的濃度會(huì)引起電流的改變，通過(guò)測(cè)量外電路中的電流變化，就可以反映出溶液中的Fe3+濃度。
本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)是檢測(cè)器件小，試樣溶液少，測(cè)量快速，使用便捷，測(cè)量準(zhǔn)確，干擾離子少。該薄膜傳感器可在江河湖海、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域如血液、體液等、工業(yè)廢水、中藥、蔬菜、水果、茶葉等領(lǐng)域中對(duì)Fe3+進(jìn)行定性和定量檢測(cè)。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)作進(jìn)一步說(shuō)明。
圖1是本發(fā)明的第一種傳感器的基本結(jié)構(gòu)圖；圖2是本發(fā)明的第二種傳感器的基本結(jié)構(gòu)圖；圖3是本發(fā)明的第三種傳感器的基本結(jié)構(gòu)圖；圖4是脈沖激光沉積制備薄膜過(guò)程原理圖；圖5是pH對(duì)Fe3+選擇薄膜傳感器的影響；圖6是Fe3+薄膜選擇傳感器的I-V曲線；圖7是Fe3+薄膜選擇傳感器的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
具體實(shí)施例方式
傳感器的結(jié)構(gòu)選用p型或n型Si片作基底，在基底從下而上依次有SiO2層、金屬層、對(duì)Fe3+敏感的薄膜。金屬層為下層為Cr，上層為Au，如圖1所示；或下層為Ti，中層為Pt，上層Au，如圖2所示；或下層為Ti，上層為Pt，如圖3所示；激發(fā)光源采用正面光照或背面光照均可。
傳感器的制備(1)LAPS的制備選用p型或n型<100>單晶硅片作為L(zhǎng)APS的襯底。硅片經(jīng)拋光清洗后，放入高溫爐中進(jìn)行熱氧化，使硅片正面在干燥氧氣中生長(zhǎng)一層厚度約為30nm的SiO2薄膜，用離子刻蝕法將硅片背面的氧化層去掉，然后用銀漿做成一個(gè)環(huán)形的歐姆接觸引出導(dǎo)線，除了環(huán)形部位留下為了光照外，其余部分均用環(huán)氧樹(shù)脂密封，即制成LAPS，采用磁控濺射技術(shù)在LAPS表面鍍金屬層，保證薄膜和LAPS緊密結(jié)合，其中金屬層有三種作為選擇分別為下層為Cr，上層為Au；或下層為Ti，中層為Pt，上層Au；或下層為Ti，上層為Pt；激發(fā)光源采用正面或背面均可；(2)敏感材料的制備選用純度均為99.99％的Ge、Sb、Se粉和光譜純Fe粉，按照摩爾比Fe1.2(Ge28Sb12Se60)98.8充分混合后，放入直徑為0.7cm的石英管中，抽真空，真空度約為10-3Pa，然后加熱到1050℃，保持24小時(shí)，然后在空氣中退火；在240℃保持2小時(shí)，然后再在空氣中退火，即完成了敏感材料的制備；把合成的敏感材料切割成厚度為0.5cm左右的薄片，即形成了脈沖激光沉積所需的靶材；(3)薄膜的制備采用脈沖激光沉積技術(shù)，在LAPS上制備敏感薄膜，脈沖激光沉積設(shè)備主要由激光發(fā)生器和真空腔組成；圖4所示為脈沖激光沉積技術(shù)制備薄膜原理圖，激光束通過(guò)透鏡聚焦后照射到敏感材料靶材表面上，反射后在靶材表面形成等離子體區(qū)，激發(fā)的敏感材料蒸發(fā)到基底上，形成敏感薄膜。制備過(guò)程參數(shù)如表1所示。為了保證薄膜和金屬層的緊密結(jié)合，襯底升溫到150℃，預(yù)熱20分鐘，在沉積結(jié)束后保持10分鐘，然后在真空腔中自然降溫，這樣就形成了對(duì)Fe3+敏感的薄膜。
表1 脈沖激光沉積制備薄膜過(guò)程參數(shù)沉積過(guò)程參數(shù) 實(shí)驗(yàn)值能量密度 0.2J/cm2波長(zhǎng) 248nm脈沖寬度 30ns重復(fù)頻率 1.4Hz沉積時(shí)間 30min壓力 0.2mbar N2基底溫度 423K靶材材料 Fe-Ge-Sb-Se傳感器的原理半導(dǎo)體直流偏壓的改變會(huì)引起內(nèi)部光生電流的變化，在固定偏壓不變的LAPS中，薄膜對(duì)電解質(zhì)溶液中的Fe3+的選擇性是回路中電流引起變化的決定因素，不同的濃度會(huì)引起電流的改變，通過(guò)測(cè)量外電路中的電流變化，就可以反映出溶液中的Fe3+濃度。
激發(fā)光源采用激光二極管，可以正面或背面照射；參比電極選用鉑電極或Ag/AgCl；歐姆接觸引出導(dǎo)線接直流電源，直流電源是起偏壓的作用；測(cè)量溶液會(huì)引起敏感膜電位的變化，從而引起電路回路中的電流發(fā)生改變，通過(guò)測(cè)量到的光電流變化就可以測(cè)量出溶液中所含F(xiàn)e3+的濃度。
傳感器的特性(1)pH值的影響pH會(huì)影響薄膜傳感器的電特性，所以測(cè)試了該傳感器的pH值適宜使用范圍。固定濃度10-3和10-4mol/L不變，配置不同的pH Fe3+溶液，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。在0～2范圍內(nèi)，pH對(duì)薄膜傳感器幾乎沒(méi)有太大的影響，但是當(dāng)pH＞2時(shí)，電壓響應(yīng)會(huì)顯著下降。
(2)I-V曲線薄膜傳感器對(duì)Fe3+的I-V掃描曲線如圖6所示，基底為n型硅，橫坐標(biāo)為偏壓，縱坐標(biāo)為響應(yīng)電流。Fe3+濃度范圍10-3～10-5mol/L。該結(jié)果表明薄膜傳感器對(duì)Fe3+具有較高的選擇性。
(3)傳感器的特性曲線薄膜傳感器對(duì)Fe3+選擇性的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖7。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性部分斜率為56±2mV/decade，接近一價(jià)離子(n＝1)的能斯特方程V＝V0+(RT/nF)lna式中，V0表示離子交換過(guò)程中的標(biāo)準(zhǔn)電位，a表示離子活度，0.5mol/LKNO3作為背景電解質(zhì)保持溶液中的離子強(qiáng)度恒定，可以用濃度代替活度。該傳感器的響應(yīng)機(jī)理不是傳統(tǒng)的離子交換反應(yīng)，因?yàn)榘凑漳芩固胤匠?，若認(rèn)為溶液中的Fe3+和薄膜中的Fe3+交換產(chǎn)生電壓，其響應(yīng)斜率應(yīng)該為20mV/decade(n＝3)，而事實(shí)上所測(cè)結(jié)果更接近n＝1的能斯特方程，因此推斷薄膜和電解質(zhì)溶液產(chǎn)生表面電壓的機(jī)理為
即薄膜中的Fe2+和溶液中的Fe3+發(fā)生氧化還原反應(yīng)。
(4)傳感器的其他參數(shù)該薄膜傳感器對(duì)Fe3+的檢測(cè)下限為5×10-6mol/L。薄膜傳感器的響應(yīng)時(shí)間在濃度高于1×10-4mol/L時(shí)，不超過(guò)40s，低于此濃度時(shí)，響應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)到1～2分鐘。該薄膜傳感器對(duì)金屬離子Fe2+、Na+、K+、Ca2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+、Ni2+、Cr3+均不敏感，測(cè)試方法為對(duì)每種金屬離子(濃度范圍為1×10-1～1×10-6mol/L)依次從低濃度到高濃度進(jìn)行測(cè)試，響應(yīng)電壓幾乎恒定不變。該薄膜傳感器沒(méi)有明顯的濃度遲滯效應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種用于檢測(cè)Fe3+的薄膜光尋址電位傳感器，其特征在于選用p型或n型Si片作基底，在基底從下而上依次有SiO2層、金屬層、對(duì)Fe3+敏感的薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于檢測(cè)Fe3+的薄膜光尋址電位傳感器，其特征在于所說(shuō)的金屬層為下層為Cr上層為Au；或下層為Ti，中層為Pt，上層Au；或下層為Ti，上層為Pt。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于檢測(cè)Fe3+的薄膜光尋址電位傳感器的制備方法，其特征在于1)光尋址電位傳感器的制備選用p型或n型<100>單晶硅片作為光尋址電位傳感器的襯底，硅片經(jīng)拋光清洗后，放入高溫爐中進(jìn)行熱氧化，使硅片正面在干燥氧氣中生長(zhǎng)一層厚度約為30nm的SiO2薄膜，用離子刻蝕法將硅片背面的氧化層去掉，然后用銀漿做成一個(gè)環(huán)形的歐姆接觸引出導(dǎo)線，除了環(huán)形部位留下為了光照外，其余部分均用環(huán)氧樹(shù)脂密封，即制成光尋址電位傳感器，采用磁控濺射技術(shù)在光尋址電位傳感器表面鍍金屬層，保證薄膜和光尋址電位傳感器緊密結(jié)合，其中金屬層有三種作為選擇分別為下層為Cr，上層為Au；或下層為Ti，中層為Pt，上層Au；或下層為Ti，上層為Pt；2)敏感材料的制備選用純度均為99.99％的Ge、Sb、Se粉和光譜純Fe粉，按照摩爾比Fe0.8～1.2(Ge28Sb12Se60)99.2～98.8充分混合后，放入直徑為0.7cm的石英管中，抽真空，真空度約為10-3Pa，然后加熱到1050℃，保持24小時(shí)，然后在空氣中退火；在240℃保持2小時(shí)，然后再在空氣中退火，即完成了敏感材料的制備；把合成的敏感材料切割成厚度為0.5cm左右的薄片，即形成了脈沖激光沉積所需的靶材；3)薄膜的制備采用脈沖激光沉積技術(shù)在光尋址電位傳感器上制備敏感薄膜方法，即采用脈沖激光沉積技術(shù)，在光尋址電位傳感器上制備對(duì)Fe3+敏感的薄膜，脈沖激光沉積設(shè)備主要由激光發(fā)生器和真空腔組成；為了保證薄膜和金屬層的緊密結(jié)合，襯底升溫到150℃，預(yù)熱20分鐘，在沉積結(jié)束后保持10分鐘，然后在真空腔中自然降溫，這樣就形成了對(duì)Fe3+敏感的薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于檢測(cè)Fe
文檔編號(hào)G01N27/333GK1547003SQ20031010948
公開(kāi)日2004年11月17日 申請(qǐng)日期2003年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月14日
發(fā)明者王平, 門洪, 李毅, 許祝安, 王 平 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)