專利名稱：利用相平衡測(cè)量熱力學(xué)數(shù)據(jù)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于可應(yīng)用于化工、冶金、環(huán)境、醫(yī)藥、生物材料等領(lǐng)域的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，具體地說(shuō)是利用相平衡測(cè)量熱力學(xué)數(shù)據(jù)的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的測(cè)量方法是利用化學(xué)平衡法(其測(cè)量方法包括量熱法及電化學(xué)法)，也有一些ΔfHmθ(B)、ΔfGmθ(B)、Smθ(B)數(shù)據(jù)用蓋斯定律算出?，F(xiàn)有數(shù)據(jù)的特點(diǎn)是，純物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)較多，電解質(zhì)溶液中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)也較多，但由非水溶劑構(gòu)成的非電解質(zhì)溶液中的相關(guān)數(shù)據(jù)極少，而這方面數(shù)據(jù)用現(xiàn)有方法測(cè)量都很困難，而且誤差較大，因此在該專業(yè)領(lǐng)域內(nèi)急需一種新的適于實(shí)用方法測(cè)出相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，新的非水溶劑不斷出現(xiàn)及使用。越來(lái)越多的非水溶劑應(yīng)用到如冶金、化工、制藥、生物等領(lǐng)域中來(lái)。由于熱力學(xué)數(shù)據(jù)現(xiàn)有測(cè)量方法的局限性和準(zhǔn)確性，使有關(guān)熱力學(xué)基本數(shù)據(jù)出現(xiàn)了一些空白，這些空白將使該領(lǐng)域產(chǎn)品的進(jìn)一步發(fā)展產(chǎn)生了困難?；緹崃W(xué)數(shù)據(jù)不全必將影響相關(guān)領(lǐng)域生產(chǎn)工藝發(fā)展與改進(jìn)，將直接影響到產(chǎn)品的品質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的熱力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)量方法。其原理是把化學(xué)平衡應(yīng)用于相平衡，利用相平衡測(cè)出有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)如ΔfHmθ(B)、ΔfGmθ(B)、Smθ(B)。
本發(fā)明是利用物質(zhì)在兩相間的遷移，通過(guò)相平衡的方法來(lái)測(cè)量ΔfHmθ(B)、ΔfGmθ(B)、Smθ(B)等，對(duì)該新方法提出專利。
本發(fā)明關(guān)于相平衡過(guò)程對(duì)ΔαβGmθ=-RTlnKθ]]>式的應(yīng)用及Kθ與亨利常數(shù)的關(guān)系，并介紹了利用亨利常數(shù)的測(cè)定來(lái)獲得理想稀溶液中的基本熱力學(xué)數(shù)據(jù)ΔfGmθ(B)、ΔfHmθ(B)、Smθ(B)。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的其具體步驟是將溶質(zhì)加入到溶劑中或?qū)⑷苜|(zhì)加入到兩互不相溶的溶劑中，使之達(dá)到相平衡；平衡后測(cè)各相的平衡濃度，利用平衡濃度計(jì)算相平衡常數(shù)Kθ；然后利用-RTlnKθ=ΔαβGmθ]]>求出ΔαβGmθ值，利用ΔαβGmθ=ΔfGmθ(2)-ΔfGmθ(1),]]>求出該溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)ΔfGmθ(2)值，再利用dlnKθdT=ΔαβHmθRT2]]>求出標(biāo)準(zhǔn)摩爾相焓變?chǔ)う力翲mθ，利用ΔαβHmθ=ΔfHmθ(2)-ΔfHmθ(1)]]>求出標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓ΔfHmθ(2)數(shù)值；利用[∂(ΔαβGmθ)∂T]P=-ΔαβSmθ]]>求出標(biāo)準(zhǔn)摩爾相變熵ΔαβSmθ數(shù)值，利用ΔαβSmθ=Smθ(2)-Smθ(1),]]>求出smθ(2)該溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵；ΔfGmθ(1)、ΔfHmθ(1)、Smθ(1)是已知量；ΔfGmθ(2)、ΔfHmθ(2)、Smθ(2)是待測(cè)量。
下邊分理論及試驗(yàn)兩部分加以說(shuō)明第一部分理論論述(一)汽液平衡對(duì)于理想稀溶液中某揮發(fā)性溶質(zhì)B，1mol物質(zhì)B物質(zhì)由溶液相進(jìn)入氣相B(cB，溶液)＝B(PB，氣相)其過(guò)程的 設(shè)為理想系統(tǒng)μB(g)=μBθ(g)+RTlnpBpθ···············(2)]]>液相是理想稀溶液，當(dāng)P＝Pθ時(shí)
把(2)、(3)式代入(1)式，得 令 令PB/PθcB/cθ=Q,]]>也有與化學(xué)反應(yīng)等溫式一樣的式子ΔαβGm=ΔαβGmθ+RTlnQ]]>B組分在氣液兩相達(dá)平衡時(shí)ΔαβGm=0,]]>平衡時(shí)的Q為Kθ，那么就應(yīng)有ΔαβGmθ=-RTlnKθ]]>這里的 是兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)之差，其中μBθ(氣相)是理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；μBθ(溶液)是理想稀溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即在溶液的溫度、壓強(qiáng)下，CB＝1mol·dm-3，且仍滿足亨利定律即PB＝kB·cθ，是個(gè)假想態(tài)。平衡常數(shù)Kθ=pB/PθcB/cθ=pBcBcθpθ=kBcθpθ,]]>kB=pBcB,]]>kB即為亨利常數(shù)，所以ΔαβGmθ=-RTlnKθ]]>式也可以寫成ΔαβGmθ=-RTlnkB/(Pa·mol-1·dm3)+RTlnPθ/Pacθ/(mol·dm-3)······(4)]]>這樣通過(guò)(4)式，可以進(jìn)行ΔαβGmθ與kB間的換算，也可以看出亨利常數(shù)kB即為過(guò)程B(cB，溶液)＝B(PB，氣相)的實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)。(4)式的用途是原則上可以通過(guò)kB的測(cè)量求算出某物質(zhì)在不同溶劑中的ΔfGmθ(B)、ΔfHmθ(B)、Smθ(B)，可以豐富熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。
對(duì)B(cB，溶液)＝B(PB，氣相)過(guò)程，由于 其中ΔαβGmθ可由(4)式求得，ΔαβSmθ可由[∂(ΔαβGmθ)∂T]P=-ΔαβSmθ]]>式獲得，ΔαβHmθ可由ΔαβHmθ=ΔαβGmθ+TΔαβSmθ]]>式求得。其中ΔfGmθ(B，氣相)、Smθ(B，氣相)、ΔfHmθ(B，氣相)數(shù)據(jù)表已有，則ΔfGmθ(B，溶液)、Smθ(B，溶液)、ΔfHmθ(B，溶液)可求。
壓強(qiáng)對(duì)kB的影響很小，當(dāng)P偏離Pθ時(shí)，據(jù)Planck-Van Laar方程{∂[lnkB/(Pa·mol-1·dm3)]∂P}T=VB∞RT]]>由于 值大于0，所以P增大，kB也增大，但 值遠(yuǎn)小于1，所以壓強(qiáng)對(duì)kB的影響很小。在測(cè)量時(shí)，當(dāng)p偏離Pθ不是非常大時(shí)，壓強(qiáng)的影響可以忽略。
(二)固液平衡與液液平衡對(duì)于純物質(zhì)及電解質(zhì)溶液中的溶質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)比較多，由各種非水溶劑形成的非電解質(zhì)溶液中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)還不太全。本文主要談?dòng)筛鞣N溶劑所形成的非電解質(zhì)溶液熱力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)量。
對(duì)于物質(zhì)B(s)溶在溶劑A1中構(gòu)成非電解質(zhì)溶液。只要滿足B(s)在A1中的溶解度較小，又在可測(cè)量范圍，這對(duì)于大多數(shù)物質(zhì)來(lái)說(shuō)都可以選到這種溶劑。
當(dāng)1mol物質(zhì)B(s)溶解在溶劑A1中，其過(guò)程可表示為B(s)＝B(cB，溶液1)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)等溫式為ΔαβGm=ΔαβGmθ+RTlncB/cθ]]>平衡時(shí)ΔαβGm=0,]]>Q＝Kθ其平衡常數(shù)Kθ＝cB/cθ，所以Kθ可通過(guò)測(cè)量溶解度cB求得，利用-RTlnKθ=ΔαβGmβ----(1)]]>[∂(ΔαβGmθ)∂T]P=-ΔαβSmθ----(2)]]>ΔαβHmθ=ΔαβGmθ+TΔαβSmθ----(3)]]>
其中ΔfGmθ(B，s)、Smθ(B，s)、ΔfHmθ(B，s)表中已有，則ΔfGmθ(B，溶液1)、Smθ(B溶液1)、ΔfHmθ(B，溶液1)可以求得再選一溶劑A2，只要A2與A1不互溶就可以，當(dāng)在A1、A2共存的系統(tǒng)中加入少量溶質(zhì)B(s)，使B在液相的濃度既都較小，又都在可測(cè)量范圍，因?yàn)闈舛榷驾^小，可以當(dāng)理想稀溶液處理。B在兩相分配達(dá)平衡時(shí)，其平衡常數(shù)Kθ＝[cB，(溶液1)/cθ]/[cB，(溶液2)/cθ]Kθ可以通過(guò)測(cè)兩相濃度求得，利用(1)、(2)、(3)求出ΔαβGmθ、ΔαβSmθ、ΔαβHmθ ΔfGmθ(B，溶液1)、Smθ(B，溶液1)、ΔfHmθ(B，溶液1)已測(cè)出，所以ΔfGmθ(B，溶液2)、Smθ(B，溶液2)、(B，溶液2)可求。
再選溶劑A3，A3只要與A1、A2兩種溶劑中的一種不互溶，就可以構(gòu)成另外一個(gè)雙液系，用同樣方法求出ΔfGmθ(B，溶液3)、Smθ(B，溶液3)、ΔfHmθ(B，溶液3)。再選溶劑A4，A4只要能與前3種中的一種能構(gòu)成雙液系就可求ΔfGmθ(B，溶液4)、Smθ(B，溶液4)、ΔfHmθ(B，溶液4)。以后再選溶劑A5、A6……以后選的溶劑條件越來(lái)越寬，這樣就可以測(cè)出多種溶劑中ΔfGmθ(B，溶液i)、Smθ(B，溶液i)、ΔfHmθ(B，溶液i)。
由(2)式知溫度對(duì)測(cè)量結(jié)果有影響，應(yīng)在恒穩(wěn)水浴中測(cè)量。由dlnKdTθ=ΔαβHmθRT2]]>式可獲得LnKθ對(duì)T的變化率。壓力的影響很小，由Plank-VanLaar方程[∂(lnKθ)∂P]T=ΔαβVmRT]]>對(duì)固-液平衡ΔαβVm=VB∞(1)-Vm(B)]]>對(duì)A1-A2構(gòu)成的雙液系ΔαβVm=VB∞(1)-VB∞(2)]]>固相的摩爾體積與液相的偏摩爾體積相差不大，各液相的偏摩爾體積之間相差也很小。所以，壓強(qiáng)的影響很小，可忽略。
本發(fā)明由于利用相平衡這種方法可以測(cè)量出多種溶劑中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，這些熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以指導(dǎo)有關(guān)化工、醫(yī)藥、冶金、選礦、農(nóng)藥、材料、環(huán)保等諸多與物質(zhì)變化有關(guān)行業(yè)的實(shí)際工作‘可以在人們有了一個(gè)具體的發(fā)明想法之后，利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，用計(jì)算的結(jié)果來(lái)論證該想法是否可行，若不行，是否還可以改變?cè)瓧l件使之變位可行，在什么條件下才可能進(jìn)行。可以為上述各領(lǐng)域的科研立項(xiàng)、新產(chǎn)品開發(fā)進(jìn)行論證和把關(guān)?？梢詼p少人類在與自然界的斗爭(zhēng)中少走彎路，不走行不通的路，不為行不通的立項(xiàng)做人力物力無(wú)益的投入，是科學(xué)的利用有限財(cái)力、物力、人力的保障。本發(fā)明還具有方法簡(jiǎn)單實(shí)用、應(yīng)用成本低廉、下面將通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但下述的實(shí)例僅僅是本發(fā)明其中的例子而已，并不代表本發(fā)明所限定的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
第二部分試驗(yàn)及
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1(液固平衡)本實(shí)驗(yàn)以溶解度法測(cè)碘在水溶液中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解溶解度法測(cè)ΔfGmθ(I2，aq)、ΔfHmθ(I2，aq)、Smθ(I2，aq)的原理2、了解測(cè)量熱力學(xué)數(shù)據(jù)的一般方法二、實(shí)驗(yàn)原理當(dāng)1mol I2(s)，溶于水達(dá)到平衡時(shí)，其過(guò)程可表示為I2(s)=I2(cI2,aq)]]>Kθ與溶解度關(guān)系為Kθ=rI2cI2/cθ]]>由于溶解度很小rI2→1，那么就可以通過(guò)測(cè)量溶解度的辦法測(cè)量Kθ，由-RTlnKθ=ΔαβGmθ----(1)]]>可以通過(guò)測(cè)量某溫度下的Kθ求ΔαβGmθ，由ΔαβGmθ=ΔfGmθ(I2,aq)-ΔfGmθ(I2,s)]]>ΔfGmθ(I2,s)=0,]]>ΔfGmθ(I2，aq)可求，ΔfGmθ(I2，aq，298.15K)可以在298.15K時(shí)測(cè)溶解度求得。由[∂(ΔαβGmθ)∂T]P=-ΔαβSmθ]]>只要測(cè)出一系列不同溫度的溶解度，用(1)式求ΔαβGmθ，作ΔαβGmθ(T)-T圖，并作T＝298.15K點(diǎn)的切線，求出其斜率。就可以求出ΔαβSmθ。
ΔαβSmθ=Smθ(I2,aq)-Smθ(I2,s)]]>Smθ(I2，s)表中查得。Smθ(I2，aq)可求。由ΔαβHmθ=ΔαβGmθ+(298K)×ΔαβSmθ]]>可以求出ΔαβHmθ(298.15K)ΔαβHmθ=ΔfHmθ(I2,aq)-ΔfHmθ(I2,s)]]>ΔfHmθ(I2，s)為零，ΔfHmθ(I2，aq)可求。
三、儀器及試劑超級(jí)恒溫器(2個(gè))、電動(dòng)攪拌器、250mL碘量瓶(7個(gè))、滴定管、移液管(25mL)量筒(10mL)各一個(gè)、1％的淀粉指示劑、10％的KI水溶液、新標(biāo)定的0.0100mol·dm-3的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液、碘(分析純)、1000mL試劑瓶。
四、實(shí)驗(yàn)步驟1、超級(jí)恒溫器溫度調(diào)至285.15K，把裝有10g I2(s)1000mL蒸餾水的試劑瓶，放入水浴之中，攪拌60分鐘，停10分鐘后移取上清液50mL于裝有10mL10％的碘化鉀的試劑瓶中，在285.15K的超級(jí)恒溫器中恒溫5分鐘后，加入1mL1％的淀粉溶液于碘量瓶中，以Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色恰好消失。
2、把超級(jí)恒溫器分別調(diào)至285.15k 290.15k、295.15K、298.15K、305.15K、310.15K、315.15K，每次調(diào)溫后都攪拌30分鐘，停5分鐘后，移取50mL上清液于裝有10mL10％KI水溶液的碘量瓶中，在285k超級(jí)恒溫器中恒溫5分鐘后滴定。
五、數(shù)據(jù)處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

結(jié)果數(shù)據(jù)表

實(shí)例2(汽液平衡)
揮發(fā)性溶質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定實(shí)驗(yàn)于2L的玻璃瓶?jī)?nèi)裝1dm苯，用50ml的注射器加入50mlCH4與苯中蓋好膠塞，搖晃一分鐘后放入25.0℃的恒溫水浴中，10分鐘后用1ml注射器取液相0.4ml，用50ml的注射器區(qū)氣象40ml，分別用氣相色譜測(cè)出含量，換算出c(CH4)、P(CH4)(以下CH4用B表示)kB=pBcB,]]>Kθ=kBcθpθ]]>算出Kθ＝0.00637ΔαβGmθ=-RTlnKθ=12558J.mol-1]]> 其中 算出 實(shí)例3(液液平衡)溶解度大的溶質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定實(shí)驗(yàn) 在上圖的玻璃容器中裝1L水和研過(guò)的I24g搖晃10分鐘后加入1LCCl4搖晃10分鐘后放入25.0℃的恒溫水浴中，放入25.0℃的恒溫水浴中，10分鐘后用1μl注射器取下層液0.4μl，用20μl注射器取上層液取10μl，分別用氣相色譜測(cè)出cI22(HO)、cI24(CCl)Kθ=cI22(HO)cI24(CCl)=0.0117]]>ΔαβGmθ=-RTlnKθ=11026J.mol-1]]>
(液相濃度低于20mmol·dm-3濃度與活度相差不大，液相濃度應(yīng)控制在該濃度以下。)
權(quán)利要求
1.一種利用相平衡測(cè)量熱力學(xué)數(shù)據(jù)的方法，其方法是將溶質(zhì)加入到溶劑中或?qū)⑷苜|(zhì)加入到兩互不相溶的溶劑中，使之達(dá)到相平衡；平衡后測(cè)各相的平衡濃度，利用平衡濃度計(jì)算相平衡常數(shù)Kθ；然后利用-RTlnKθ=ΔαβGmθ]]>求出ΔαβGmθ值，利用ΔαβGmθ=ΔfGmθ(2)-ΔfGmθ(1),]]>求出該溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)ΔfGmθ(2)值，再利用dlnKθdT=ΔαβHmθRT2]]>求出標(biāo)準(zhǔn)摩爾相焓變?chǔ)う力翲mθ，利用ΔαβHmθ=ΔfHmθ(2)-ΔfHmθ(1)]]>求出標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓ΔfHmθ(2)數(shù)值；利用[∂(ΔαβGmθ)∂T]P=-ΔαβSmθ]]>求出標(biāo)準(zhǔn)摩爾相變熵ΔαβSmθ數(shù)值，利用ΔαβSmθ=Smθ(2)-Smθ(1),]]>求出Smθ(2)該溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵；其中ΔfGmθ(1)、ΔfHmθ(1)、Smθ(1)是已知量；ΔfGmθ(2)、ΔfHmθ(2)、Smθ(2)是待測(cè)量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是溶質(zhì)可以是不揮發(fā)性溶質(zhì)也可以是揮發(fā)性溶質(zhì)。
全文摘要
一種利用相平衡測(cè)量熱力學(xué)數(shù)據(jù)的方法，其方法是將溶質(zhì)加入到溶劑中或?qū)⑷苜|(zhì)加入到兩互不相溶的溶劑中，使之達(dá)到相平衡；平衡后測(cè)各相的平衡濃度，利用平衡濃度計(jì)算相平衡常數(shù)K
文檔編號(hào)G01N9/00GK1595127SQ20041002089
公開日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月1日
發(fā)明者夏太國(guó) 申請(qǐng)人:遼寧工程技術(shù)大學(xué)