專利名稱：測(cè)定異氰酸酯生產(chǎn)過程中異構(gòu)體組成的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在異氰酸酯的生產(chǎn)過程中測(cè)定異氰酸酯混合物的異構(gòu)體組成的方法，以及調(diào)節(jié)或控制異氰酸酯異構(gòu)體的生產(chǎn)系統(tǒng)以便混合或分離異構(gòu)體的方法。本發(fā)明還涉及一種具有設(shè)定點(diǎn)異構(gòu)體組成的異構(gòu)體混合物的生產(chǎn)裝置。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中，眾所周知，可以利用異構(gòu)體生產(chǎn)系統(tǒng)，來生產(chǎn)具有特定異構(gòu)體組成的異氰酸酯異構(gòu)體混合物。
例如，可通過蒸餾或結(jié)晶的方法來分離異構(gòu)體。替代地，通過混合合適的初始異構(gòu)體混合物，來生產(chǎn)某種特定的異構(gòu)體混合物。例如在蒸餾異構(gòu)體分離中，可通過壓力和溫度的工藝參數(shù)，以及餾出液/塔底產(chǎn)物比率和回流比來大致調(diào)節(jié)異構(gòu)體混合物的質(zhì)量。然而，該方法的缺點(diǎn)在于，隨著產(chǎn)品純度的提高，壓力和溫度幾乎不能提供有關(guān)異構(gòu)體濃度的有益信息。換言之，由于沸點(diǎn)彼此很接近，濃度測(cè)定的靈敏度與測(cè)定噪音處于同一數(shù)量級(jí)。而且，也沒有已知的適合于測(cè)定異氰酸酯異構(gòu)體混合物的物理方法。
因而，此前是通過取樣以及諸如隨后對(duì)這些樣品進(jìn)行人工色譜分析(優(yōu)選的是氣相色譜(GC))來進(jìn)行這種質(zhì)量監(jiān)控的。對(duì)于異氰酸酯，需要考慮職業(yè)安全和環(huán)境保護(hù)條件，以避免處理這些化學(xué)物質(zhì)所涉及的風(fēng)險(xiǎn)。此外，可實(shí)際取得的樣品數(shù)量受相關(guān)的勞動(dòng)花費(fèi)的限制，并且只有在顯著的延遲之后才能得到關(guān)于樣品組成的信息。因此，為了控制結(jié)晶機(jī)和蒸餾塔的產(chǎn)品質(zhì)量，這種手工方法有著明顯的缺點(diǎn)。由于考慮到復(fù)雜系統(tǒng)中許多裝置組成部分中的濃度變化不允許確立任何長(zhǎng)期濃度波動(dòng)的傾向，因此這個(gè)問題尤為突出。
對(duì)于人工控制和取樣，可以想像，所生產(chǎn)的異構(gòu)體混合物在異構(gòu)體含量上可能與組成設(shè)定點(diǎn)有較大差異，特別是在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)。這可導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量的下降或者生產(chǎn)廢物。
工藝過程色譜或者自動(dòng)滴定是用于分析或評(píng)估異構(gòu)體混合物中的異構(gòu)體組成的相關(guān)在線方法。這些方法的一個(gè)共同特征是，只有在較長(zhǎng)的測(cè)定時(shí)間之后，再經(jīng)過顯著的時(shí)間延遲才能得出結(jié)果。而且，這些方法的特征是，復(fù)雜的樣品傳送裝置、易受干擾，以及需要大量消耗輔助試劑和其它耗材。
監(jiān)測(cè)和調(diào)節(jié)異構(gòu)體組成是重要的，尤其是在異氰酸酯生產(chǎn)過程中。關(guān)于這一點(diǎn)，不同的異氰酸酯A、B、C、D等等由兩種或更多的異構(gòu)體1、2、3、…、n組成。
例如，這些異氰酸酯包括亞萘基二異氰酸酯(雙-[異氰酸根合]亞萘基)、亞二甲苯基二異氰酸酯(雙-[甲基異氰酸酯]苯)、亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)或甲苯二異氰酸酯(TDI)，以及其他芳香族、脂環(huán)族或者脂肪族異氰酸酯，還有這些物質(zhì)的混合物。通常，異氰酸酯中間體或者商業(yè)產(chǎn)品包括不同比例的各種異構(gòu)體。
在工業(yè)上，這些異氰酸酯中間體或商業(yè)產(chǎn)品由包括多種異構(gòu)體1、2、3、…、n的初始異氰酸酯混合物(即，原料混合物)制得。
例如，異氰酸酯A可以是甲苯二異氰酸酯(TDI)，即一種異構(gòu)體2，4-TDI(2，4雙-[異氰酸酯]苯)、2，6-TDI(2，6雙-[異氰酸酯]苯)、2，3-TDI和3，4-TDI的異構(gòu)混合物。初始混合物可被分離成其異構(gòu)體，以得到特別高質(zhì)量產(chǎn)品特性。例如，初始混合物可被分離成含有100％2，4-TDI的商業(yè)產(chǎn)品I，和/或含有大約65％2，4-TDI和大約35％2，6-TDI的商業(yè)產(chǎn)品II。諸如這些商業(yè)產(chǎn)品可以在市場(chǎng)上購(gòu)買。另一例子是異氰酸酯B，其可以是亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)，即一種包括以下物質(zhì)的異構(gòu)混合物異構(gòu)體2，2’-MDI(雙[2-苯基異氰酸酯]甲烷)、2，4’-MDI((2-苯基異氰酸酯)-(4-苯基異氰酸酯)甲烷、4，4’-MDI(雙[4-苯基異氰酸酯]甲烷)以及其他具有多個(gè)環(huán)的異構(gòu)體(例如多于兩個(gè)環(huán)的化合物)。
初始異氰酸酯混合物可被分離成其異構(gòu)體，以得到特別高質(zhì)量產(chǎn)品特性。例如，具有100％4，4-MDI的商業(yè)產(chǎn)品I，以及含有大約50％2，4-MDI和大約50％4，4-MDI的商業(yè)產(chǎn)品II，這些產(chǎn)品均可在市場(chǎng)上買到。
最大限度地準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)異構(gòu)體組成，以使其符合預(yù)定的產(chǎn)品規(guī)格是絕對(duì)必需的。這種監(jiān)測(cè)必須盡可能快地給出其組成，以有效調(diào)節(jié)異構(gòu)體系統(tǒng)。由于生產(chǎn)技術(shù)可導(dǎo)致在異氰酸酯異構(gòu)體的生產(chǎn)中產(chǎn)生偶合產(chǎn)品(coupled products)，因此迅速并最大限度的準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)尤為重要。
先前所采用的方法能夠符合這些要求的，僅僅是那些受到極大限制的方法。在離線氣相色譜測(cè)定中，例如，取樣并將其傳送到實(shí)驗(yàn)室，然后制備樣品并隨后通過氣相色譜進(jìn)行分析。
用于定量分析物質(zhì)混合物成分，替代氣相色譜和滴定方法，現(xiàn)有技術(shù)中公知有光譜分析法。這些方法包括，例如近紅外(NIR)光譜分析法、中紅外光譜分析法以及拉曼光譜分析法。
近紅外(NIR)光譜分析法是廣泛采用的技術(shù)，它既可在實(shí)驗(yàn)室使用，也可在線操作。將NIR光譜法與化學(xué)計(jì)量評(píng)估方法結(jié)合起來用于專門的測(cè)定任務(wù)，其本身在現(xiàn)有技術(shù)的描述中同樣是公知的，例如DE02139269，W097/41420，WO98/29787，WO99/31485，JP11350368，WO20002/0834，JP2000146835，JP2000298512，WO2002/04394，WO2002/12969，WO95/31709，美國(guó)專利5707870，美國(guó)專利5712481，以及WO2000/68664。
在“A review of process near infrared spectroscopy1980-1984”(J.Workman，J.Near Infrared Spectroscopy 1，221-245(1993))中描述了采用光譜分析技術(shù)測(cè)定聚合物的化學(xué)特性和/或聚氨酯泡沫的物理特性，既可在實(shí)驗(yàn)室使用，也用于在線操作。與采用中-紅外光譜分析法相比，將光纖和NIR分光計(jì)結(jié)合起來的優(yōu)點(diǎn)可在Khetty.See“In-line monitoring of polymeric processes”Antec’92，2674-2676中獲知。
為了在定量測(cè)定領(lǐng)域中采用NIR光譜法，該分析方法通常與化學(xué)計(jì)量評(píng)估方法結(jié)合使用。例如，習(xí)慣上在這種情況下采用部分最小二乘法(PLS)，如可從Raphael Vieira在“In-line and In Situ Monitoring of Semi-Batch EmulsionCopolymerizations Using Near-Infrared Spectroscopy”，J.Applied Polymer Science，Vol.84，2670-2682的描述中得到，或者從T.Rohe在“Near Infrared(NIR)spectroscopy for in-line monitoring of polymer extrusion processes”，Talanta 50(1999)283-290，或者C.Miller在“Chemometrics for on-line spectroscopyapplications-theory and practice”，J.chemometrics 2000；14513-528以及在“Multivariate Analysis of Near-Infrared Spectra Using G-Programming”，J.Chem.Inf.Comput.Sci.2000，40，1093-1100的描述中得到。
例如，NIR技術(shù)用于專門的測(cè)定任務(wù)還可在下列描述中得到WO00/02035(Determination of organic acids in organic polymers)，美國(guó)專利5717209(Spectralanalysis of hydrocarbons)，美國(guó)專利6228650；WO99/31485(Monitoring theseparation of chemical components in an alklation process with acid catalyst)，美國(guó)專利6339222；WO00/68664(Determination of ionic species in pulp liquor)，以及DE10005130 A1(Monitoring of polymer processes，deyermination of NCO in PU)。
多元化學(xué)計(jì)量校準(zhǔn)模型用于分析化學(xué)的回顧也可從“MultivariateCalibration”，Jorg-Peter Conzen，2001，ISBN 3-929431-13-0中獲知。
然而，在現(xiàn)有技術(shù)中，這些光譜分析方法沒有被用于異氰酸酯異構(gòu)體混合物。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供一種測(cè)定異氰酸酯異構(gòu)體混合物中的異構(gòu)體組成的改進(jìn)方法，以及提供一種調(diào)節(jié)或控制異構(gòu)體生產(chǎn)系統(tǒng)的改進(jìn)方法，以及提供一種異構(gòu)體系統(tǒng)的生產(chǎn)設(shè)備。
本發(fā)明是基于一個(gè)驚人的發(fā)現(xiàn)異氰酸酯異構(gòu)體混合物的吸收光譜彼此非常不同，即使它們僅僅是較小的濃度差別，和/或單個(gè)異構(gòu)體維持在較低水平，從而在化學(xué)計(jì)量校準(zhǔn)模型的幫助下，可基于測(cè)定異氰酸酯異構(gòu)體混合物的光譜，來確定在一種異氰酸酯異構(gòu)體混合物中異構(gòu)體的濃度。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的測(cè)定不同異構(gòu)體混合物中異構(gòu)體組成的方法的一個(gè)實(shí)施例的流程圖。
圖2是一種帶有調(diào)節(jié)或控制異構(gòu)體分離系統(tǒng)的設(shè)備的異構(gòu)物分離系統(tǒng)的方框圖。
圖3是一種帶有調(diào)節(jié)或控制異構(gòu)體混合系統(tǒng)的設(shè)備的異構(gòu)物混合系統(tǒng)的方框圖。
圖4顯示的是MDI異構(gòu)體的不同光譜。
圖5顯示的是兩種不同的MDI異構(gòu)體混合物的光譜。
圖6顯示的是圖5中所示光譜的微分光譜范圍。
圖7顯示的是TDI異構(gòu)體的不同光譜。
圖8顯示的是用于測(cè)定2，6-TDI中的2，4-TDI的校準(zhǔn)曲線。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明的方法，異氰酸酯異構(gòu)體混合物中的異構(gòu)體組成通過下述過程測(cè)定(1)例如通過在線分析，可能用光學(xué)傳感器通過近紅外光譜(NIR)、中紅外光譜或者拉曼光譜法(優(yōu)選NIR光譜法)，記錄異氰酸酯異構(gòu)體混合物的光譜。該過程還包括(2)將測(cè)得的光譜輸入到為這些異氰酸酯異構(gòu)體混合物預(yù)先建立的化學(xué)計(jì)量校準(zhǔn)模型內(nèi)。通過在化學(xué)計(jì)量校準(zhǔn)模型中評(píng)價(jià)該光譜，可獲得異氰酸酯異構(gòu)體混合物中的異構(gòu)體濃度。此外，通過將以這種方式計(jì)算的異氰酸酯異構(gòu)體的實(shí)際濃度與特定設(shè)定點(diǎn)異構(gòu)體濃度相比較，來調(diào)節(jié)異構(gòu)體的生產(chǎn)系統(tǒng)。例如，化學(xué)計(jì)量校準(zhǔn)模型可以是多變量模型，如部分最小二乘算法。
本發(fā)明的一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)在于，可不斷地計(jì)算出測(cè)定的濃度，也就是說，例如，在很短的時(shí)間間隔計(jì)算出濃度測(cè)定值。這使得能在很窄范圍內(nèi)調(diào)節(jié)或控制異構(gòu)體生產(chǎn)系統(tǒng)以產(chǎn)生具有設(shè)定點(diǎn)異構(gòu)體組成的異氰酸酯異構(gòu)體混合物。此外，利用這種方法可充分避免產(chǎn)生次品或低質(zhì)量產(chǎn)品。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，消除了手工取樣和GC分析。這使得本發(fā)明在職業(yè)安全和環(huán)境保護(hù)方面尤為優(yōu)越。
本發(fā)明的另一附加優(yōu)點(diǎn)是，無需取樣，就可在復(fù)雜系統(tǒng)中的一個(gè)或多個(gè)不同位置在線和/或線上記錄光譜。例如，這樣的復(fù)雜系統(tǒng)可包括多個(gè)彼此相互連接的裝置組成部分，例如塔或結(jié)晶器。從而允許及時(shí)和頻繁收集有關(guān)異構(gòu)體濃度的信息。這種信息可用于人工調(diào)節(jié)或控制異構(gòu)體生產(chǎn)系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)參數(shù)，或者是，用于連續(xù)地自動(dòng)調(diào)節(jié)或控制異構(gòu)體生產(chǎn)系統(tǒng)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，將記錄光譜的多個(gè)光學(xué)傳感器安置于異構(gòu)體生產(chǎn)系統(tǒng)的不同位置，以記錄不同的異構(gòu)體混合物的光譜。例如，這些光學(xué)傳感器可通過玻璃纖維，連接于一個(gè)多路復(fù)用操作的分光計(jì)上。這將使投資花費(fèi)降到最低。而且，由于此種在線分析而取消了連接于分析儀上的取樣管線，這些取樣管線本身由于結(jié)晶及其類似原因而具有堵塞的危險(xiǎn)。由于該分析管線易于出問題，需要額外處理產(chǎn)生的產(chǎn)品分析物料流，因此，這樣做使得本發(fā)明具有突出的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，基于異構(gòu)體濃度信息的自動(dòng)工藝管理(即控制和/或調(diào)節(jié))的可能性，相伴而生的可能是維持低能耗、高產(chǎn)量的幾乎一致的產(chǎn)品質(zhì)量，以及相應(yīng)的異構(gòu)體生產(chǎn)系統(tǒng)能力的最大化。
另一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)在于，本發(fā)明對(duì)于在異氰酸酯生產(chǎn)系統(tǒng)中種類寬泛的異構(gòu)體組成的普遍適用性。例如，甚至在一種或多種存在的異構(gòu)體濃度極低的情況下，在混合物濃度大致等值的條件下，也可在本發(fā)明的幫助下，來獲得測(cè)定異構(gòu)體濃度的高度測(cè)定準(zhǔn)確性。例如，當(dāng)異構(gòu)體濃度在0.01％到99.99％之間時(shí)，可利用本發(fā)明來完成異構(gòu)體混合物中的一種異構(gòu)體的濃度測(cè)定。一些測(cè)定異氰酸酯生產(chǎn)工藝中異構(gòu)體組成的優(yōu)選應(yīng)用將在下面闡明。優(yōu)選的異構(gòu)體組成包括a)重量比為0-40％的2，6-TDI，余量為2，4-TDI；b)重量比為0-3％的2，4’-MDI，重量比為0-3％的2，2’-MDI，余量為4，4’-MDI；以及c)重量比為40-70％的2，4’-MDI，重量比為0-3％的2，2’-MDI，余量為4，4’-MDI。
附圖詳述現(xiàn)參照附圖，在下面更為詳細(xì)地闡述本發(fā)明的不同實(shí)施例。
圖1顯示的是根據(jù)本發(fā)明的測(cè)定不同異構(gòu)體混合物中異構(gòu)體組成的方法的一個(gè)實(shí)施例的流程圖。在圖1中，在步驟100，在生產(chǎn)系統(tǒng)中生產(chǎn)一種原料異構(gòu)體混合物。例如，該異構(gòu)體混合物是原料MDI混合物，包含三種MDI的異構(gòu)體；或是包含高達(dá)四種TDI異構(gòu)體的原料TDI混合物。在步驟102，例如，通過從在步驟100制得的原料異構(gòu)體混合物中分離異構(gòu)體，而制備分別具有特定設(shè)定點(diǎn)異構(gòu)體組成的一種或多種異構(gòu)體混合物Gi。例如，該步驟可通過諸如蒸餾或結(jié)晶方法的異構(gòu)體分離系統(tǒng)中來完成。作為異構(gòu)體分離系統(tǒng)的替代物，也可采用異構(gòu)體混合系統(tǒng)。
下標(biāo)i在步驟104中初始化。在步驟106中，在異構(gòu)體生產(chǎn)系統(tǒng)的輸出點(diǎn)在線測(cè)定異構(gòu)體混合物Gi的光譜。例如，該步驟可通過在線NIR光譜測(cè)定來進(jìn)行。例如，可采用通過玻璃纖維光纜連接于NIR分光計(jì)上的光學(xué)傳感器進(jìn)行測(cè)定。
在步驟108中，采用化學(xué)計(jì)量校準(zhǔn)模型對(duì)測(cè)得的NIR光譜進(jìn)行光譜分析。在步驟110中，該分析給出異構(gòu)體混合物Gi中的實(shí)際異構(gòu)體組成。在步驟112中計(jì)算設(shè)定點(diǎn)異構(gòu)體組成與異構(gòu)體混合物Gi的實(shí)際值的差。在這個(gè)差值的基礎(chǔ)上，在步驟114中對(duì)異構(gòu)體生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)節(jié)。在步驟116中下標(biāo)i增加，并在步驟106中測(cè)定下一個(gè)光譜。重復(fù)該過程，直到最終確定混合物Gi的實(shí)際異構(gòu)體組成。然后復(fù)位下標(biāo)i，以便在相對(duì)較短的時(shí)間間隔內(nèi)，如在數(shù)分鐘內(nèi)測(cè)定所有混合物Gi中的實(shí)際異構(gòu)體組成，并迅速實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的調(diào)節(jié)。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的一種帶有調(diào)節(jié)或控制異構(gòu)體生產(chǎn)系統(tǒng)的設(shè)備的異構(gòu)體生產(chǎn)系統(tǒng)的方框圖。
具體地，圖2顯示了一種異構(gòu)體生產(chǎn)系統(tǒng)200，具體地說是一種將輸入生產(chǎn)系統(tǒng)200的原料異構(gòu)體混合物分離成兩種異構(gòu)體混合物G1和G2的異構(gòu)體分離系統(tǒng)。每種異構(gòu)體混合物G1和G2具有確定的異構(gòu)體濃度。在蒸餾異構(gòu)體分離系統(tǒng)200的底部區(qū)域202得到異構(gòu)體混合物G1，在異構(gòu)體分離系統(tǒng)200的頂部區(qū)域204得到異構(gòu)體混合物G2。
至少在異構(gòu)體分離系統(tǒng)200的底部區(qū)域202的出口設(shè)置一個(gè)光學(xué)測(cè)定室206。測(cè)定室206包括NIR傳感器，并可設(shè)置WO00/58711中所要求保護(hù)的“氣密處理窗”，該專利據(jù)信對(duì)應(yīng)于2001年9月24日申請(qǐng)的、申請(qǐng)?zhí)枮?9/937409的美國(guó)專利，其公開文本在此作為參考并入本文。光學(xué)測(cè)定室206給出來自異構(gòu)體分離系統(tǒng)200的底部區(qū)域202的關(guān)于異構(gòu)體混合物G1的分析信息。光學(xué)測(cè)定室206優(yōu)選地通過光纖208或其它合適的設(shè)備連接于分光計(jì)210上。分光計(jì)210給出異構(gòu)體混合物G1的光譜，該光譜被輸入化學(xué)計(jì)量校準(zhǔn)模型212內(nèi)?；瘜W(xué)計(jì)量校準(zhǔn)模型212可采用單獨(dú)的評(píng)價(jià)單元例如從市場(chǎng)購(gòu)買的PC來構(gòu)建?；蛘呤牵止庥?jì)210自身可包含光譜評(píng)價(jià)單元。
作為測(cè)得的光譜的分析結(jié)果，化學(xué)計(jì)量校準(zhǔn)模型212給出異構(gòu)體混合物G1的實(shí)際組成。將該實(shí)際組成與異構(gòu)體混合物G1的設(shè)定點(diǎn)異構(gòu)體組成一同輸入控制器214。計(jì)算G1的實(shí)際異構(gòu)體組成與其設(shè)定點(diǎn)異構(gòu)體組成的差。通過該差值，控制器214確定一個(gè)操作變量，以調(diào)節(jié)異構(gòu)體生產(chǎn)系統(tǒng)200。
在圖2的實(shí)施例中，混合物G2的光譜測(cè)定并不是絕對(duì)必須的，因?yàn)榛旌衔颎2中的異構(gòu)體濃度，通過輸入異構(gòu)體分離系統(tǒng)200的原料異構(gòu)體混合物的已知濃度，和異構(gòu)體分離系統(tǒng)200的底部區(qū)域202的異構(gòu)體混合物G1的實(shí)際成分很容易確定。
在任選的實(shí)施例中(圖2中未示出)中，可以有另外的多個(gè)傳感器206通過適當(dāng)?shù)难b置(如另外的光纖208)依次連接于分光計(jì)210上。這些另外的傳感器206可置于異構(gòu)體分離系統(tǒng)200中的不同位置，例如，位于異構(gòu)體分離系統(tǒng)200中的不同塔體(未示出)上。相應(yīng)地，分光計(jì)210如同化學(xué)計(jì)量校準(zhǔn)模型212和控制器214那樣，處于多路復(fù)用運(yùn)行。這些另外的傳感器允許在異構(gòu)體分離系統(tǒng)200的不同位置測(cè)定異構(gòu)體混合物G1，并產(chǎn)生相應(yīng)的光譜。在該實(shí)施例中，這些傳感器最好置于分離設(shè)備內(nèi)和/或一個(gè)孤立部分內(nèi)的能夠提供測(cè)定輸入值的位置。
例如，原料異構(gòu)體混合物為未經(jīng)處理的、包括三種異構(gòu)體2，4’-MDI、2，2’-MDI和4，4’-MDI的MDI單體混合物。
控制器214可由異構(gòu)體分離系統(tǒng)200的工藝管理系統(tǒng)構(gòu)成。或者是，也可以例如在異構(gòu)體分離系統(tǒng)200的控制面板(未示出)的顯示單元上顯示測(cè)定結(jié)果，以便對(duì)異構(gòu)體分離系統(tǒng)200進(jìn)行手工調(diào)節(jié)。
圖3是另一種類型的異構(gòu)體生產(chǎn)系統(tǒng)的方框圖，尤其是帶有合適的調(diào)節(jié)或控制異構(gòu)體生產(chǎn)系統(tǒng)的設(shè)備的異構(gòu)物混合系統(tǒng)的方框圖。
圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的一種可能的、帶有系統(tǒng)調(diào)節(jié)裝置的異構(gòu)體混合系統(tǒng)216的實(shí)施例。在圖3中，異構(gòu)體混合系統(tǒng)216的要素相應(yīng)于圖2中的異構(gòu)體分離系統(tǒng)200的要素，用與圖2中相同的數(shù)字標(biāo)記。異構(gòu)體混合系統(tǒng)216通過將不同的異構(gòu)體混合，來生產(chǎn)具有特定設(shè)定點(diǎn)異構(gòu)體組成的異構(gòu)體混合物。利用經(jīng)光纖208或其它適當(dāng)裝置連接于分光計(jì)210上的測(cè)定室206，來測(cè)定異構(gòu)體混合系統(tǒng)216中生產(chǎn)的異構(gòu)體混合物的光譜。將該光譜輸入化學(xué)計(jì)量多元校準(zhǔn)模型212內(nèi)。作為對(duì)測(cè)得的光譜的分析結(jié)果，化學(xué)計(jì)量校準(zhǔn)模型212給出異構(gòu)體混合系統(tǒng)216中異構(gòu)體混合物的實(shí)際異構(gòu)體組成。該實(shí)際異構(gòu)體組成與異構(gòu)體混合物的設(shè)定點(diǎn)異構(gòu)體組成一起輸入控制器214。通過計(jì)算實(shí)際異構(gòu)體組成與設(shè)定點(diǎn)異構(gòu)體組成的差，控制器214確定一個(gè)用于校準(zhǔn)或調(diào)節(jié)異構(gòu)體混合系統(tǒng)216的操作變量。
為了生產(chǎn)異構(gòu)體混合物，兩種或多種純異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物g1，g2，…被傳送給異構(gòu)體混合系統(tǒng)216。例如，這些物質(zhì)可以是純的TDI和/或TDI異構(gòu)體混合物，或者例如為純的MDI和/或MDI異構(gòu)體混合物等等。為了監(jiān)測(cè)多種異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物g1，g2，…的成分，同樣連接于分光計(jì)210上的一個(gè)或多個(gè)另外的測(cè)定室206可分別置于異構(gòu)體混合系統(tǒng)的相應(yīng)輸入點(diǎn)，以監(jiān)測(cè)初始物質(zhì)g1，g2，…的實(shí)際成分。圖4示出了MDI異構(gòu)體的不同光譜。特別是，圖4列舉了MDI的不同異構(gòu)體的相應(yīng)光譜。具體地說，光譜300代表純的4，4’-MDI，光譜302代表純的2，4’-MDI，以及光譜304代表純的2，2’-MDI。如同在圖4中看到的那樣，這些光譜300、302、304是相似的。
圖5示出的是兩種不同的MDI混合物的光譜。更具體地說，顯示的光譜400代表在4，4’-MDI中含有0.34％2，4’-MDI的異構(gòu)體混合物。諸如這樣的混合物可如同來自異構(gòu)體分離系統(tǒng)200的底部區(qū)域202的混合物G1那樣獲得(參照?qǐng)D1)。圖5還顯示了一種在4，4’-MDI中含有2.12％2，4’-MDI的異構(gòu)體混合物的光譜402。如同從圖4中看到的那樣，這些異構(gòu)體混合物的光譜幾乎是同樣的。
圖6顯示的是圖5中所闡述的光譜的微分光譜范圍。具體地說，圖6顯示了圖5中的402和400的微分光譜范圍。優(yōu)選的是，在圖6中顯示的頻率范圍502和/或504和/或506僅用于多元校準(zhǔn)模型212中的評(píng)估(參照?qǐng)D2)。例如，優(yōu)選的用于評(píng)估的頻率范圍包括，5000到7000cm-1，更優(yōu)選6250到6080cm-1或5840到5650cm-1的頻率范圍。例如，在該范圍中的異構(gòu)體混合物中的異構(gòu)體濃度，從0.01％到99.99％，均可以這種方式測(cè)定，其絕對(duì)精確度優(yōu)于0.1％。因此，即使僅有0.1％的設(shè)定點(diǎn)差值，也可發(fā)揮控制器的干預(yù)作用。設(shè)定點(diǎn)差是設(shè)定點(diǎn)異構(gòu)體組成與測(cè)得的實(shí)際異構(gòu)體組成之間的差。從而保證了在任何時(shí)間都幾乎一致的產(chǎn)品質(zhì)量，尤其是當(dāng)完全自動(dòng)地調(diào)節(jié)或控制異構(gòu)體生產(chǎn)系統(tǒng)的時(shí)候。
吸收光譜可作為初始光譜或者作為一階、二階或更高階導(dǎo)數(shù)的光譜進(jìn)行處理。優(yōu)選作為一階導(dǎo)數(shù)光譜進(jìn)行處理。
圖7顯示出TDI異構(gòu)體的不同光譜。
尤其地，圖7顯示出相應(yīng)于2，4-TDI和2，6-TDI的不同混合物的光譜。譜線700為由包含67％的2，4-TDI、余量為2，6-TDI的混合物得到的光譜；譜線702為由包含81％的2，4-TDI、余量為2，6-TDI的混合物得到的光譜；譜線704為由包含濃度≥99.5％的2，4-TDI、余量為2，6-TDI的混合物得到的光譜。如圖7中看到的那樣，光譜700、702和704非常相似?？傊?，本發(fā)明使得甚至極小的濃度差別也能被準(zhǔn)確測(cè)定成為可能。
圖8顯示的是用于測(cè)定2，6-TDI中的2，4-TDI的校準(zhǔn)曲線。從該圖中可以看出，高度準(zhǔn)確的定量分析是可能的，盡管如在圖7中看到的那樣，光譜非常相似。優(yōu)選用于評(píng)估光譜的頻率范圍是4500到9000cm-1，更優(yōu)選5610到6220cm-1，以及5240到5840cm-1。
圖中使用的標(biāo)記列舉異構(gòu)體分離系統(tǒng) 200
底部區(qū)域202頂部區(qū)域204測(cè)定室 206光纖208光譜210化學(xué)計(jì)量校準(zhǔn)模型212控制器/調(diào)節(jié)器 214異構(gòu)體混合系統(tǒng) 2164，4’-MDI光譜 3002，4’-MDI光譜 3022，2’-MDI光譜 304光譜400光譜402光譜500頻率范圍502頻率范圍504頻率范圍506光譜700光譜702光譜704盡管以上為了解釋目的詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是可以理解，這些描述僅僅是為了解釋的目的，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)ζ渥鞒龈鞣N變換，這些變換都不脫離本發(fā)明的精髓和范圍，除非被權(quán)利要求書所限定。
權(quán)利要求
1.一種測(cè)定異氰酸異構(gòu)體酯混合物中異構(gòu)體組成的方法，包括(1)記錄異氰酸酯異構(gòu)體混合物的光譜，以及(2)用化學(xué)計(jì)量校準(zhǔn)模型評(píng)估所述光譜，從而測(cè)定所述異氰酸酯異構(gòu)體混合物中的實(shí)際異構(gòu)體組成。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述異氰酸酯異構(gòu)體混合物包括芳香族異氰酸酯異構(gòu)體混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述芳香族異氰酸酯從由下列物質(zhì)組成的組中選取亞萘基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述光譜為近紅外光譜(NIR)、中紅外光譜或拉曼光譜。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中無需取樣，就可在線或線上記錄所述光譜。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括(3)基于采用化學(xué)計(jì)量校準(zhǔn)模型計(jì)算的異氰酸酯異構(gòu)體混合物的實(shí)際異構(gòu)體組成，來調(diào)節(jié)異氰酸酯異構(gòu)體混合物的組成。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中步驟(3)中的組成調(diào)節(jié)通過手工或自動(dòng)進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中異氰酸酯異構(gòu)體混合物中存在的異構(gòu)體濃度范圍為從0.01％到99.99％。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(2)中的化學(xué)計(jì)量校準(zhǔn)模型包括部分最小二乘法。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，異氰酸酯異構(gòu)體混合物包括亞甲基二苯基二異氰酸酯異構(gòu)體混合物，且在化學(xué)計(jì)量校準(zhǔn)模型中，在5000到7000cm-1的頻率范圍內(nèi)，來評(píng)估MDI的異構(gòu)體混合物光譜。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，頻率范圍在下列組中選取6250到6080cm-1，5840到5650cm-1，和6250到6080cm-1和5840到5650cm-1的頻率范圍組合。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，異氰酸酯異構(gòu)體混合物包括甲苯二異氰酸酯異構(gòu)體混合物，且在化學(xué)計(jì)量校準(zhǔn)模型中，在4500-9000cm-1的頻率范圍內(nèi)，來評(píng)估TDI的異構(gòu)體混合物光譜。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，頻率范圍在下列組中選取5610到6220cm-1，5240到5480cm-1，和5610到6220cm-1和5240到5480cm-1的頻率范圍組合。
14.一種調(diào)節(jié)異氰酸酯異構(gòu)體生產(chǎn)系統(tǒng)的方法，包括(1)記錄異氰酸酯異構(gòu)體混合物的光譜，(2)通過化學(xué)計(jì)量校準(zhǔn)模型評(píng)估所述光譜，以確定異氰酸酯混合物中的實(shí)際異構(gòu)體組成，(3)計(jì)算設(shè)定點(diǎn)異構(gòu)體組成和實(shí)際異構(gòu)體組成之間的差，以及(4)根據(jù)步驟(3)中計(jì)算的差來調(diào)節(jié)異氰酸酯異構(gòu)體生產(chǎn)系統(tǒng)中的一個(gè)或多個(gè)工藝參數(shù)，從而使得異氰酸酯異構(gòu)體混合物生產(chǎn)具有設(shè)定點(diǎn)異構(gòu)體組成。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，步驟(1)中的異氰酸酯異構(gòu)體混合物在異氰酸酯異構(gòu)體生產(chǎn)系統(tǒng)中通過蒸餾或結(jié)晶而制得。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，異氰酸酯異構(gòu)體混合物包括芳香族異氰酸酯異構(gòu)體混合物。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述的芳香族異構(gòu)體從由亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)組成的組中選取。
18.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，利用一個(gè)或多個(gè)光學(xué)傳感器記錄所述光譜。
19.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，利用近紅外光譜學(xué)(NIR)、中紅外光譜學(xué)或拉曼光譜學(xué)來記錄所述光譜。
20.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，在線或線上記錄所述光譜。
21.一種生產(chǎn)具有設(shè)定點(diǎn)異構(gòu)體組成的異構(gòu)體混合物的設(shè)備，包括(1)用于記錄異構(gòu)體混合物光譜的裝置(206，208，210)，(2)根據(jù)步驟(1)中記錄的光譜來確定異構(gòu)體混合物中實(shí)際異構(gòu)體組成的化學(xué)計(jì)量校準(zhǔn)模型(212)，(3)計(jì)算設(shè)定點(diǎn)異構(gòu)體組成與實(shí)際異構(gòu)體組成之間的實(shí)際差的裝置(204)，和(4)根據(jù)步驟(3)中計(jì)算的差來控制所述設(shè)備的一個(gè)或多個(gè)工藝參數(shù)的裝置(214)。
22.如權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中，還包括在所述設(shè)備中分離異構(gòu)體混合物的裝置，或者混合進(jìn)入所述設(shè)備中的兩種或多種異構(gòu)組合物的裝置。
23.如權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中，在步驟(1)-(4)之前，當(dāng)異構(gòu)體混合物進(jìn)入所述設(shè)備后，通過蒸餾或結(jié)晶分離異構(gòu)體混合物。
24.如權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中，異構(gòu)體混合物包括異氰酸酯異構(gòu)體混合物。
25.如權(quán)利要求24所述的設(shè)備，其中，異氰酸酯異構(gòu)體混合物包括芳香族異氰酸酯異構(gòu)體混合物。
26.如權(quán)利要求24所述的設(shè)備，其中，所述芳香族異氰酸酯異構(gòu)體混合物從由亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)構(gòu)成的組中選取。
27.如權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中，用于記錄光譜的所述手段從由下列構(gòu)成的組中選取一個(gè)或多個(gè)光學(xué)傳感器(206)、近紅外光譜學(xué)(NIR)、中紅外光譜學(xué)或拉曼光譜學(xué)。
28.如權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中，用于記錄光譜的所述手段是在線或線上的。
全文摘要
本發(fā)明涉及測(cè)定異氰酸酯異構(gòu)體混合物中異構(gòu)體組成的方法，其中，記錄異構(gòu)體混合物的光譜并將該光譜輸入化學(xué)計(jì)量校準(zhǔn)模型內(nèi)。
文檔編號(hào)G01N21/65GK1609597SQ200410047788
公開日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2004年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月19日
發(fā)明者J·馬倫霍爾茨, A·維姆施奈德, H·-G·皮爾克爾, H·-H·米勒, S·德雷澤利, J·博爾頓, M·施夫豪爾, U·沃爾夫, J·施維爾, M·格爾拉赫 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司