專(zhuān)利名稱(chēng)：電化學(xué)式氣體傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)透氣隔膜引入被檢測(cè)氣體并以在工作電極部件和對(duì)電極部件之間產(chǎn)生的氧化、還原電流為檢測(cè)信號(hào)的電化學(xué)式氣體傳感器。
背景技術(shù)：
電化學(xué)式氣體傳感器按照以下方式構(gòu)成在存儲(chǔ)電解液的容器的一部分上張緊設(shè)置氣體能夠通過(guò)的多孔聚四氟乙烯膜，在多孔聚四氟乙烯膜的所述電解液一側(cè)形成有對(duì)被檢測(cè)氣體具有催化作用并且具有導(dǎo)電性的催化電極層，并檢測(cè)在催化電極層和與催化電極層間隔配置的對(duì)電極部件之間流動(dòng)的電解電流。
如果通過(guò)該電化學(xué)式氣體傳感器來(lái)檢測(cè)砷化三氫(AsH3)、磷化氫(PH3)、硅烷(SiH4)、鍺烷(GeH4)、乙硼烷(B2H6)等氫化物氣體的話(huà)，會(huì)受到大氣中存在的臭氧或氯化氫的影響，從而導(dǎo)致對(duì)目標(biāo)氣體的檢測(cè)精度降低。
另外，如果通過(guò)該電化學(xué)式氣體傳感器來(lái)檢測(cè)大氣中的二氧化氮的話(huà)，由于會(huì)受到大氣中存在的較高濃度的臭氧的影響，所以會(huì)導(dǎo)致對(duì)二氧化氮的檢測(cè)精度降低。
另外，在具有與本發(fā)明的工作電極部件相類(lèi)似的結(jié)構(gòu)的專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，雖然公開(kāi)了對(duì)氯、硫化氫具有高靈敏度的傳感器，但是未公開(kāi)可認(rèn)為是對(duì)氫化物、二氧化氮具有顯著效果的結(jié)構(gòu)。
即，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的氣體傳感器基本上是將疏水性多孔膜作為檢測(cè)電極(工作電極)而使用的傳感器，其中所述疏水性多孔膜通過(guò)將導(dǎo)電性物質(zhì)分散于聚四氟乙烯而形成，在其表面上形成的金、鉑、銀、鈀的薄膜僅是補(bǔ)助材料，并且電解液是氯化鉀。
這樣，導(dǎo)線(xiàn)部與工作電極接觸配置，因此導(dǎo)線(xiàn)部也與電解液接觸，當(dāng)電解液為強(qiáng)酸性物質(zhì)時(shí)，從耐腐蝕方面來(lái)看需要使用鉑等貴金屬，從而導(dǎo)致成本增加，另外，由于電解液會(huì)從導(dǎo)線(xiàn)部與隔膜(工作電極)的微小間隙中泄漏出來(lái)，因此存在著需要嚴(yán)格的密封結(jié)構(gòu)等問(wèn)題。
另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的氣體傳感器基本上是將疏水性多孔膜作為檢測(cè)電極(工作電極)而使用的傳感器，其中所述疏水性多孔膜通過(guò)將導(dǎo)電性物質(zhì)分散于聚四氟乙烯而形成，并且使導(dǎo)電體與疏水性多孔膜接觸以取出檢測(cè)信號(hào)，但是由于疏水性多孔膜形成為管狀，因此為了引入被檢測(cè)氣體或?yàn)榱嗣芊怆娊庖憾枰厥獾慕Y(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本專(zhuān)利文獻(xiàn)特開(kāi)平1-239446號(hào)公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于以上問(wèn)題而完成的，其目的在于提供一種提高了對(duì)氫化物氣體的檢測(cè)靈敏度并且盡可能地抑制了氯化氫或臭氧的干擾誤差的電化學(xué)式氣體傳感器。
另外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種將導(dǎo)線(xiàn)部與電解液隔離設(shè)置并且能夠以高可靠性確保導(dǎo)線(xiàn)部與隔膜接觸的新的電化學(xué)式氣體傳感器。
為了達(dá)到所述目的，在本發(fā)明技術(shù)方案1中，在通過(guò)透氣隔膜向電解液引入被檢測(cè)氣體并根據(jù)在形成于所述透氣隔膜上的電極催化層和對(duì)電極之間流動(dòng)的電解電流來(lái)檢測(cè)被檢測(cè)氣體的濃度的電化學(xué)式氣體傳感器中，所述透氣隔膜由炭黑細(xì)微粉末和氟樹(shù)脂細(xì)微粉末的混合體構(gòu)成，在所述透氣隔膜的電解液一側(cè)形成有電極催化層。
另外，在本發(fā)明技術(shù)方案6中，電化學(xué)式氣體傳感器包括隔膜，在其與液體接觸的表面一側(cè)具有與被檢測(cè)氣體反應(yīng)的工作電極，所述被檢測(cè)氣體可以通過(guò)該隔膜，并且該隔膜具有疏水性；容器，收存有電解液和對(duì)電極；以及導(dǎo)線(xiàn)部，從所述工作電極和所述對(duì)電極取出檢測(cè)信號(hào)；在所述電化學(xué)式氣體傳感器中，所述隔膜具有導(dǎo)電性，配置成所述導(dǎo)線(xiàn)部與所述隔膜的未形成有所述電極的表面接觸，其背面通過(guò)構(gòu)成所述容器的部件壓接在所述隔膜上。
根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案1，當(dāng)以檢測(cè)乙硼烷、鍺烷、硅烷、砷化三氫、硒化氫、磷化氫等氫化物氣體為目的而使用時(shí)，可以排除臭氧或氯化氫的干擾，從而可以高靈敏度并且長(zhǎng)期穩(wěn)定地進(jìn)行檢測(cè)。
另外，當(dāng)以檢測(cè)大氣中存在的二氧化氮為目的而使用時(shí)，可以抑制大氣中所包含的較高濃度的臭氧的影響，從而可以高精度、高靈敏度地僅對(duì)二氧化氮進(jìn)行測(cè)定。
根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案6，由于導(dǎo)線(xiàn)部通過(guò)隔膜與電解液分離，因此不會(huì)受到電解液的腐蝕，另外，由于在隔膜的電解液一側(cè)不存在由導(dǎo)線(xiàn)部等的突起部分所構(gòu)成的夾設(shè)物，因此能夠盡可能地維持平面狀態(tài)并確保與容器之間的液密性，并且由于壓接在構(gòu)成容器的部件上，因此能夠?qū)崿F(xiàn)可靠的接觸。


圖1是示出本發(fā)明的電化學(xué)式氣體傳感器的一個(gè)實(shí)施例的截面圖；圖2是該電化學(xué)式氣體傳感器的導(dǎo)線(xiàn)部附近(圖1的符號(hào)A的區(qū)域)的放大圖；圖3是示出本發(fā)明的電化學(xué)式氣體傳感器的其他實(shí)施例的截面圖；圖4是示出本發(fā)明的電化學(xué)式氣體傳感器的其他實(shí)施例的截面圖。
附圖標(biāo)記的說(shuō)明1 容器2 作為氣體引入口的窗口4 具有導(dǎo)電性的透氣隔膜4’ 工作電極部件5’ 對(duì)電極部件5 透氣隔膜14 電極6 電解液7、8導(dǎo)線(xiàn)部11、12 固定環(huán)13 電極催化層17、18 孔堵24 電極催化層25 多孔陶瓷板
26 作為對(duì)電極而起作用的電極27、28 具有導(dǎo)電性的透氣隔膜30、31 金屬鑲邊33 容器具體實(shí)施方式
下面，根據(jù)圖示的本實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的具體內(nèi)容。
圖1示出了本發(fā)明的電化學(xué)式氣體傳感器的一個(gè)實(shí)施例，在存儲(chǔ)有由硫酸構(gòu)成的電解液6的容器1的相對(duì)的壁上，形成有由貫通孔構(gòu)成的窗口2、3，工作電極部件4’(透氣隔膜4和電極催化層13)和對(duì)電極部件5’(透氣隔膜5和電極14)分別張緊設(shè)置在窗口2、3上，在工作電極部件4’和對(duì)電極部件5’的與電解液6相反一側(cè)的表面上分別配置有導(dǎo)線(xiàn)部7、8，通過(guò)固定環(huán)11、12來(lái)固定導(dǎo)線(xiàn)部7、8，在導(dǎo)線(xiàn)部7、8的外側(cè)和固定環(huán)11、12之間設(shè)置有環(huán)裝填料9、10。
另外，由于構(gòu)成電解液6的硫酸具有吸濕性，因此如果環(huán)境的相對(duì)濕度為3至96％RH的范圍的話(huà)，則變?yōu)?0～70wt％(1至11.5mol/dl)。
下面，對(duì)工作電極部件4’進(jìn)行說(shuō)明。
工作電極部件由氫化物氣體能夠通過(guò)的透氣隔膜4以及位于透氣隔膜4的一個(gè)表面上并由金(Au)薄膜構(gòu)成的電極催化層13構(gòu)成。
構(gòu)成電極催化層13的金薄膜通過(guò)蒸鍍、噴鍍、離子鍍而形成。
另一方面，隔膜4通過(guò)以下工序制造。
向乙炔炭黑的細(xì)微粉末中添加界面活性劑，并通過(guò)超聲波分散機(jī)使其充分分散。接著添加氟樹(shù)脂的細(xì)微粉末并分散混合，然后添加異丙醇，使分散物凝結(jié)并過(guò)濾，之后使其干燥。
用石腦油溶劑充分混勻干燥物并軋制成膜狀，使石腦油揮發(fā)并得到薄膜。將該薄膜放置在存儲(chǔ)有酒精的分離機(jī)中以除去界面活性劑，干燥后進(jìn)行熱壓，從而得到可透氣的薄膜。
另外，作為氟樹(shù)脂粉末，可以使用以下能夠細(xì)微粉末化的氟樹(shù)脂聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙丙烯(FEP)、可溶性聚四氟乙烯(PEA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等。
然后，分別從由貫穿設(shè)置在容器1上的貫通孔構(gòu)成的引出孔15、16向外部引出各個(gè)導(dǎo)線(xiàn)部7、8，并通過(guò)粘接劑19、20進(jìn)行密封，可以根據(jù)需要在導(dǎo)線(xiàn)部7、8和粘接劑19、20之間設(shè)置孔堵17、18。
根據(jù)本實(shí)施例，如在圖2中以窗口2一側(cè)為代表而示出的那樣，由于在劃分出窗口2(3)的容器1的壁面1a(1b)和隔膜4(5)之間不存在通常具有的導(dǎo)線(xiàn)部等夾設(shè)物，因此可以均勻地壓接并容易地構(gòu)成液密結(jié)構(gòu)。
另外，壓接在隔膜4(5)的表面一側(cè)，即與電解液6不接觸的表面上的導(dǎo)線(xiàn)部7、8的頂端部7a(8a)由于構(gòu)成工作電極部件的隔膜4的導(dǎo)電性而與電極催化層13形成導(dǎo)電關(guān)系。
另外，在本實(shí)施例中，與工作電極部件一樣，通過(guò)在具有導(dǎo)電性的隔膜5上形成金(Au)的電極層14而構(gòu)成對(duì)電極部件，因此壓接在不與電解液6接觸的表面上的導(dǎo)線(xiàn)部8的扁平的頂端部8a通過(guò)隔膜5的導(dǎo)電性而與電極層14形成導(dǎo)電關(guān)系。
這樣，由于導(dǎo)線(xiàn)部7、8通過(guò)隔膜4、5而與電解液6完全隔離，所以即使由非貴金屬構(gòu)成也不會(huì)受到腐蝕，因此可以降低材料費(fèi)用。
另外，雖然在本實(shí)施例中對(duì)電極部件和工作電極部件的結(jié)構(gòu)相同，但非常明確的是以下方式也可以起到相同的作用，即，使作為工作電極形成材料的鉑(Pt)或釕(Ru)浸漬在電解液6中并通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)部8引出到外部。
在本實(shí)施例中，從作為氣體引入口的窗口2流入的被檢測(cè)氣體通過(guò)工作電極部件4’的隔膜4的細(xì)孔到達(dá)電極催化層13，與被檢測(cè)氣體的濃度相對(duì)應(yīng)的電解電流在電極催化層13和對(duì)電極部件的電極層14之間流動(dòng)，通過(guò)檢測(cè)該電流就可以檢測(cè)出被檢測(cè)氣體的濃度。
另一方面，當(dāng)被檢測(cè)氣體中包含臭氧或氯化氫等妨礙氣體時(shí)，由于該臭氧或氯化氫比氫化物氣體或二氧化氮?dú)怏w容易被構(gòu)成工作電極部件4’的隔膜4的成分-炭黑的細(xì)微粉末吸收，因此不會(huì)到達(dá)電極催化層13。
由此，絕對(duì)不會(huì)產(chǎn)生由臭氧或氯化氫引起的電解電流，從而可以高精度地測(cè)定被檢測(cè)氣體。
(測(cè)定例)
分別將作為氫化物氣體的5ppm的乙硼烷(B2H6)、0.8ppm的鍺烷(GeH4)、0.5ppm的砷化三氫(AsH3)、8ppm的硅烷(SiH4)、0.5ppm的磷化氫(PH3)、以及1ppm的硒化氫(SeH2)作為標(biāo)準(zhǔn)氣體，通過(guò)使用具有通常的多孔聚四氟乙烯膜的工作電極部件的電化學(xué)式氣體傳感器和使用本發(fā)明的工作電極部件4’的電化學(xué)式氣體傳感器來(lái)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表1所示，檢測(cè)靈敏度(檢測(cè)輸出比)如下對(duì)乙硼烷的靈敏度為23倍，對(duì)鍺烷的靈敏度為3.8倍，對(duì)砷化三氫的靈敏度為2.3倍，對(duì)硅烷的靈敏度為3.6倍，對(duì)磷化氫的靈敏度為2.4倍，對(duì)硒化氫的靈敏度為1.8倍。
表1


另外，繼續(xù)分別測(cè)定濃度為0.5ppm的砷化三氫(AsH3)、8ppm的硅烷(SiH4)、以及0.5ppm的磷化氫(PH3)，將第63天的輸出、第257天的輸出與通常品相比較，結(jié)果如表2至表4所示，本發(fā)明的輸出降低率比通常品小很多，可以判斷出與通常品相比具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
表2


表3


表4


分別將2ppm的二氧化氮(NO2)、0.3ppm的臭氧(O3)、以及6ppm的氯化氫(HCl)作為標(biāo)準(zhǔn)氣體，通過(guò)使用具有通常的多孔聚四氟乙烯膜的工作電極部件的電化學(xué)式氣體傳感器和使用本發(fā)明的工作電極部件4’的電化學(xué)式氣體傳感器來(lái)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表5所示，本發(fā)明的檢測(cè)靈敏度(檢測(cè)輸出比)為2倍、0.04倍、和0.32倍。
這樣，本發(fā)明的電化學(xué)式氣體傳感器對(duì)臭氧(O3)的靈敏度降低，而另一方面對(duì)二氧化氮的靈敏度提高，因此當(dāng)以檢測(cè)大氣中的二氧化氮為目的而使用時(shí)，可以抑制臭氧的干擾，從而可以高靈敏度、高精度地測(cè)定二氧化氮。
表5


另外，雖然在上述實(shí)施例中對(duì)使用硫酸來(lái)作為電解液的情況進(jìn)行了說(shuō)明，但即使使用例如磷酸的水溶液、硫酸鈉的水溶液、硝酸鉀的水溶液等可用于電化學(xué)式氣體傳感器的電解液，也能夠以高于通常的工作電極部件的靈敏度對(duì)乙硼烷(B2H6)、鍺烷(GeH4)、硅烷(SiH4)、砷化三氫(AsH3)、硒化氫(SeH2)、磷化氫(PH3)、以及二氧化氮(NO2)進(jìn)行檢測(cè)。
另外，即使使用用作鋰電池等的電解液的有機(jī)電解質(zhì)碳酸丙烯(碳酸丙二酯)來(lái)作為電解液，同樣也能夠以高于通常的工作電極部件的靈敏度對(duì)乙硼烷(B2H6)、鍺烷(GeH4)、硅烷(SiH4)、砷化三氫(AsH3)、硒化氫(SeH2)、磷化氫(PH3)、以及二氧化氮(NO2)進(jìn)行檢測(cè)。
即，使用碳酸丙烯來(lái)作為電解液，并通過(guò)使用本發(fā)明的工作電極部件的傳感器來(lái)測(cè)定0.5ppm的砷化三氫(AsH3)，結(jié)果為0.75μA，與此相對(duì)，通過(guò)使用通常品的工作電極部件的傳感器來(lái)進(jìn)行測(cè)定時(shí)為0.42μA。
另外，雖然在上述實(shí)施例中使用導(dǎo)線(xiàn)部7、8來(lái)將電極催化層13、14導(dǎo)電性地引出到外部，但如圖3所示，當(dāng)通過(guò)由金屬等導(dǎo)電性材料形成的封蓋21、22來(lái)構(gòu)成容器時(shí)，由于封蓋21與隔膜4接觸，因此可以使封蓋21兼具上述導(dǎo)線(xiàn)部的功能。
即，封蓋21、22分別通過(guò)環(huán)裝填料23而液密性地一體配合并構(gòu)成容器，在一側(cè)的封蓋21上，形成有窗口21a，形成有作為前述的工作電極而起作用的電極催化層24的導(dǎo)電性隔膜27以電極催化層24為容器內(nèi)部一側(cè)的方式而配置并與該窗口21a相對(duì)，在封蓋21上順次層積有多孔陶瓷板25、電極26、以及隔膜28，其中，多孔陶瓷板25與電極催化層24接觸并浸漬有電解液，電極26作為對(duì)電極而起作用，隔膜28具有與前述相同的導(dǎo)電性。另外，作為對(duì)電極而起作用的電極26一體形成在隔膜28的容器內(nèi)部一側(cè)的表面上。
通過(guò)采用如上結(jié)構(gòu)，不需要特殊的引出導(dǎo)線(xiàn)的結(jié)構(gòu)。在封蓋21上順次層積形成有電極催化層24并具有導(dǎo)電性的透氣隔膜24、浸漬有電解液的多孔陶瓷板25、形成有作為對(duì)電極而起作用的電極26并具有導(dǎo)電性的透氣隔膜27，并通過(guò)環(huán)裝填料23來(lái)密封另一側(cè)的封蓋21、22，由此，一側(cè)的封蓋21通過(guò)具有導(dǎo)電性的透氣隔膜27與電極催化層24導(dǎo)通，另外封蓋22通過(guò)具有導(dǎo)電性的透氣隔膜28與電極26導(dǎo)通，因此不需要特殊的連接導(dǎo)線(xiàn)的操作，從而可以簡(jiǎn)單地組裝傳感器。
圖4示出了本發(fā)明的其他實(shí)施例。在該實(shí)施例中，代替圖1所示的實(shí)施例中的固定環(huán)11、12而具有以下結(jié)構(gòu)形成有電極催化層13并具有導(dǎo)電性的透氣隔膜4、與形成有作為對(duì)電極而起作用的電極14并具有導(dǎo)電性的透氣隔膜5分別以與由絕緣材料構(gòu)成的容器33相對(duì)的方式配置，金屬鑲邊30、31按照分別夾持形成為相對(duì)的兩個(gè)平面的外表面的方式卷繞并固定在周面上。
根據(jù)該實(shí)施例，由于電極催化層13、形成為對(duì)電極的電極14分別通過(guò)具有導(dǎo)電性的透氣隔膜4、5的導(dǎo)電性而與金屬鑲邊30、31形成導(dǎo)電關(guān)系，因此該金屬鑲邊30、31作為導(dǎo)線(xiàn)部而起作用。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種提高了對(duì)氫化物氣體的檢測(cè)靈敏度并且盡可能地抑制了氯化氫或臭氧的干擾誤差的電化學(xué)式氣體傳感器。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種將導(dǎo)線(xiàn)部與電解液隔離設(shè)置并且以高可靠性確保導(dǎo)線(xiàn)部與隔膜接觸的電化學(xué)式氣體傳感器。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)式氣體傳感器，通過(guò)透氣隔膜向電解液引入被檢測(cè)氣體，根據(jù)在形成于所述透氣隔膜上的電極催化層和對(duì)電極之間流動(dòng)的電解電流來(lái)檢測(cè)被檢測(cè)氣體的濃度，其特征在于，所述透氣隔膜由炭黑細(xì)微粉末和氟樹(shù)脂細(xì)微粉末的混合體構(gòu)成，在所述透氣隔膜的電解液一側(cè)形成有電極催化層。
2.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)式氣體傳感器，其特征在于，所述被檢測(cè)氣體為乙硼烷(B2H6)、鍺烷(GeH4)、硅烷(SiH4)、砷化三氫(AsH3)、硒化氫(SeH2)、磷化氫(PH3)。
3.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)式氣體傳感器，其特征在于，所述被檢測(cè)氣體為二氧化氮(NO2)。
4.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)式氣體傳感器，其特征在于，所述電解液為硫酸。
5.如權(quán)利要求4所述的電化學(xué)式氣體傳感器，其特征在于，所述電解液的濃度為1至11.5mol/dl。
6.一種電化學(xué)式氣體傳感器，包括隔膜，在其與液體接觸的表面一側(cè)具有與被檢測(cè)氣體反應(yīng)的工作電極，所述被檢測(cè)氣體可以通過(guò)該隔膜，并且該隔膜具有疏水性；容器，收存有電解液和對(duì)電極；以及導(dǎo)線(xiàn)部，從所述工作電極和所述對(duì)電極取出檢測(cè)信號(hào)；其特征在于，所述隔膜具有導(dǎo)電性，配置成所述導(dǎo)線(xiàn)部與所述隔膜的未形成有所述電極的表面接觸，其背面通過(guò)構(gòu)成所述容器的部件壓接在所述隔膜上。
7.如權(quán)利要求6所述的電化學(xué)式氣體傳感器，其特征在于，所述隔膜由炭黑細(xì)微粉末和氟樹(shù)脂細(xì)微粉末的混合體構(gòu)成。
8.如權(quán)利要求6所述的電化學(xué)式氣體傳感器，其特征在于，所述容器是至少一部分由導(dǎo)電性材料構(gòu)成，配置成所述導(dǎo)電性材料的區(qū)域與所述隔膜的未形成有所述電極的表面接觸，所述容器兼做所述導(dǎo)線(xiàn)部。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠盡可能地抑制干擾誤差的電化學(xué)式氣體傳感器。在這種通過(guò)透氣隔膜向電解液引入被檢測(cè)氣體并輸出與被檢測(cè)氣體的濃度相對(duì)應(yīng)的電信號(hào)的電化學(xué)式氣體傳感器中，構(gòu)成工作電極部件(4’)的透氣隔膜(4)由炭黑細(xì)微粉末和氟樹(shù)脂細(xì)微粉末的混合體構(gòu)成，在透氣隔膜(4)的電解液(6)一側(cè)形成有電極催化層(13)。
文檔編號(hào)G01N27/416GK1875266SQ200480032190
公開(kāi)日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2004年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月30日
發(fā)明者古屋長(zhǎng)一, 水谷好孝, 松田裕之, 石地徹 申請(qǐng)人:理研計(jì)器株式會(huì)社, 古屋長(zhǎng)一