專利名稱：自動取樣器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液相色譜儀等以液體為分析對象的分析裝置用的自動取樣器，特別涉及用于取樣的針的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
在自動取樣器中，在對某種試樣進(jìn)行取樣之后，必然加入有清洗針的工序。該工序用于避免前次的試樣混到隨后取樣的試樣中(交叉污染)，所以非常重要。
作為針的材料，通常使用不銹鋼，但不銹鋼是以鐵為主要材料的合金，所以從微觀上看，在其表面上露出有鐵，由于鐵的化學(xué)性質(zhì)，某種試樣成分會吸附到鐵的部分上。例如，堿性物質(zhì)的羥基被吸引到不銹鋼表面的鐵上，所以容易出現(xiàn)化學(xué)吸附現(xiàn)象。對于一旦被化學(xué)吸附的試樣成分，即使使用有機(jī)溶劑類的洗滌劑進(jìn)行物理清洗也無法容易地除去。在對接下來分析的試樣進(jìn)行取樣時，吸附在針7表面上的在清洗后仍殘留的試樣成分的一部分混入到試樣中，雖然量很小，但仍引起交叉污染。
為了防止這種微量的交叉污染，采取用貴金屬層、合成樹脂被膜、或石英薄膜等覆蓋針而難以出現(xiàn)化學(xué)吸附現(xiàn)象的方法(參照專利文獻(xiàn)1)。
專利文獻(xiàn)1特開2002-228668號公報(bào)一直以來，對針的表面實(shí)施金屬電鍍處理或樹脂覆蓋處理，從而難以出現(xiàn)化學(xué)吸附現(xiàn)象，不過金屬電鍍處理或樹脂覆蓋處理造成針的表面粗糙度增加，針的被覆蓋表面出現(xiàn)微細(xì)的凹凸形狀，液體進(jìn)入該凹凸形狀的“皺褶”中，其結(jié)果會導(dǎo)致在針表面上有液體殘留而引起交叉污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，進(jìn)一步減輕表面具有覆蓋材料的針的交叉污染。
本發(fā)明是借助金屬制的針從多個試樣容器中依次采集液體試樣的自動取樣器，其特征在于，針的表面覆蓋有化學(xué)活性小于母材金屬的覆蓋材料，并對被膜表面進(jìn)行研磨，使其平均粗糙度為10～20μm。
作為針表面的被膜的覆蓋材料，優(yōu)選在母材金屬上電鍍或蒸鍍而成的貴金屬層或合成樹脂被膜、或者采用化學(xué)蒸鍍法在母材金屬上成膜的石英薄膜。
作為針的被膜表面的研磨方法，能夠使用機(jī)械或化學(xué)的研磨方法。
通過在針表面上覆蓋化學(xué)活性小于母材金屬的覆蓋材料，且對該覆蓋材料的表面實(shí)施研磨，減小被膜表面的表面粗糙度，所以能夠防止因液體在表面的凹凸形狀中殘留而引起的交叉污染。另外，通過與使用了本發(fā)明的針的液相色譜儀等組合，能夠排除交叉污染造成的妨礙而實(shí)現(xiàn)分析的高靈敏化。


圖1是表示實(shí)施例的自動取樣器的針的剖視圖，(A)是對針表面實(shí)施鍍鉑覆蓋、進(jìn)而對該覆蓋表面實(shí)施研磨的圖，(B)是對針表面實(shí)施合成樹脂被膜覆蓋、進(jìn)而對該覆蓋表面實(shí)施研磨的圖。
圖2是表示作為應(yīng)用本發(fā)明的一個例子的液相色譜分析用的自動取樣器的流道構(gòu)成的主要部分的圖。
圖3是表示在使用已實(shí)施鍍鉑層T的比較例的針時的交叉污染降低效果的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
圖4是表示在使用已實(shí)施鍍鉑層T并進(jìn)而對該覆蓋表面實(shí)施研磨的實(shí)施例的針時的交叉污染降低效果的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
圖中B-母材，T-鍍鉑層，P-合成樹脂被膜，7-針。
具體實(shí)施例方式
下面，說明一實(shí)施例。
圖2表示一實(shí)施例的液相色譜分析用的自動取樣器的流道構(gòu)成的主要部分。在圖中，3是通過機(jī)械力往復(fù)運(yùn)動的柱塞。將用于分析的試樣液預(yù)先封入到多個管形瓶(小容量試樣瓶)8中，并排列在擱物架81上。從該管形瓶8采集試樣的針7通過環(huán)路(loop)狀的撓性管6(下面，稱為環(huán)路)連接在注射閥1上。針7還保持在未圖示的驅(qū)動機(jī)構(gòu)上，能夠按照程序自由移動于管形瓶8、清洗口9、注射口5之間。閥2是轉(zhuǎn)動式的六位閥，對通過柱塞3吸入排出的液體的流道進(jìn)行切換。4是洗滌液瓶。注射閥1使用配管連接在液相色譜分析裝置10上，向其移動相液體流中導(dǎo)入試樣。
下面，對使用如此構(gòu)成的分析用自動注射器進(jìn)行試樣注入的操作步驟的一個例子進(jìn)行說明。
(1)注射閥1使口e-d處于連通的位置，閥2如圖所示處于口0-b連通的位置，將針7插入到管形瓶8中，牽拉柱塞3以將規(guī)定量的試樣液吸上來。吸上來的試樣液停留在環(huán)路6中，沒有到達(dá)閥2或柱塞3。
(2)將針7從管形瓶8中拔出，使其移動至注射口5。
(3)使注射閥1動作而成為圖的狀態(tài)，將環(huán)路6內(nèi)的試樣導(dǎo)入到移動相液體的流道中，開始進(jìn)行液相色譜分析。
(4)在清洗針7之后，使其移動至裝入有接下來要分析的試樣的管形瓶8，然后重復(fù)上述(1)～(3)的操作。
圖1是表示該實(shí)施例的針的圖，(A)是表示對針表面實(shí)施了鍍鉑覆蓋的一個例子的圖，(B)是表示對針表面實(shí)施了合成樹脂被膜覆蓋的一個例子的圖。
對該圖(A)所示的針7并沒有限定，作為尺寸的一個例子，是外徑1.2mm、內(nèi)徑0.5mm、直徑0.65mm且具有平坦的頂端的平頭形針。母材B是用不銹鋼制作的，對其表面實(shí)施了厚數(shù)μm～數(shù)十μm的鍍鉑層T，進(jìn)而對電鍍后的表面進(jìn)行研磨而減小表面粗糙度。關(guān)于表面粗糙度，平均粗糙度Ra為10.14μm，最大粗糙度的10點(diǎn)平均粗糙度Rtm為101.43μm。
研磨工序可以是使用了磨粒的機(jī)械研磨，也可以是化學(xué)處理的化學(xué)研磨。
作為機(jī)械研磨方法，能夠舉出將磨粒附在研磨布上進(jìn)行手工作業(yè)的研磨方法。另外，作為化學(xué)研磨方法，能夠舉出浸漬在以酸為基本成分的液體中以使其化學(xué)溶解的方法。
圖1(B)所示的針7是用耐藥品性和機(jī)械強(qiáng)度出色的合成樹脂PEEK(聚醚醚酮)的合成樹脂被膜P(厚約300μm)，代替金屬電鍍來涂敷母材B。作為涂敷的方法，能夠應(yīng)用噴塑法。很明顯，此時需要考慮合成樹脂被膜P的厚度并預(yù)先使母材B的尺寸做得稍細(xì)。PEEK是有機(jī)類原料，所以幾乎沒有化學(xué)吸附性。由此，可以用作液相色譜分析的配管材料，對于液相色譜分析中使用的各種藥品，顯示出出色的耐藥品性，所以優(yōu)選用作液相色譜分析用的自動取樣器的針7。此時也能夠?qū)崿F(xiàn)與采用將磨粒附在研磨布上進(jìn)行手工作業(yè)的研磨的(A)的實(shí)施例相同程度的表面粗糙度。
圖3是表示在使用通過專利文獻(xiàn)1的方法實(shí)施了鍍鉑的針(比較例)時的交叉污染降低效果的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。圖4是表示在對圖3使用的針7的表面施加了機(jī)械研磨的針(實(shí)施例)進(jìn)行同樣分析的結(jié)果的圖。
比較例的表面粗糙度為，平均粗糙度Ra為45.42μm，最大粗糙度的10點(diǎn)平均粗糙度Rtm為278.89μm。與此相對，在實(shí)施了研磨的實(shí)施例中，如前所述Ra為10.14μm，Rtm為101.43μm。
在該實(shí)驗(yàn)中，將在與移動相相同的液體中稀釋強(qiáng)堿性的鹽酸氯己定而得到的溶液作為試樣，求出得到的峰面積A，接著只分析移動相液體(空白試樣，blank sample)，測量相同保持時間時出現(xiàn)的峰面積B，用B相對A的比率C(％)表示交叉污染的程度，且是3次重復(fù)試驗(yàn)的結(jié)果。橫坐標(biāo)表示空白液的注入次數(shù)，縱坐標(biāo)表示交叉污染(％)。
比較圖3和圖4的結(jié)果可知，實(shí)施了機(jī)械研磨的圖4所示的結(jié)果，不只是第1次注入空白試樣的交叉污染變小，而且關(guān)于達(dá)到檢出界限為止的試驗(yàn)次數(shù)，在沒有實(shí)施研磨的針中，空白注入的次數(shù)需要4次以上，與此相對，在實(shí)施了研磨的針中注入2次即可。
由此，通過用化學(xué)活性小于母材的覆蓋材料覆蓋針表面，并實(shí)施研磨而減小表面粗糙度，與只進(jìn)行表面涂敷相比，可以獲得更加顯著的抑制交叉污染的效果。
其中，在該實(shí)驗(yàn)中的液相色譜分析的設(shè)定條件如下所示。
移動相100mM含有高氯酸的磷酸緩沖液(pH2.6)/乙腈＝55/45流速0.2mL/min柱VP-ODS直徑2mm、長150mm柱式加熱爐溫度40℃
檢測器UV260nm試樣鹽酸氯己定12mg/10mL移動相試樣注入量2μL該比較實(shí)驗(yàn)對在針7的表面實(shí)施鍍鉑的例子進(jìn)行說明，但在實(shí)施了PEEK或合成樹脂被膜時，或者對于使用了除不銹鋼之外的母材的針來說，應(yīng)用本發(fā)明能夠得到相同或者相近的效果，母材或覆蓋材料的材質(zhì)不限于該實(shí)施例。例如，即使使用其他鉑族元素或金等貴金屬代替鉑進(jìn)行電鍍，也能夠獲得與鉑相同或相近的效果。
該實(shí)施例中所示的針7的尺寸只是一個例子，本發(fā)明并不限于此。
作為基于研磨的表面粗糙度，并不限于實(shí)施例所示的數(shù)值，如果平均粗糙度Ra為10～20μm左右，則能夠達(dá)到預(yù)期目的。
(工業(yè)上的可利用性)本發(fā)明能夠普遍應(yīng)用于包括自動取樣器在內(nèi)的、借助針從多個管形瓶依次對液體試樣進(jìn)行取樣的類型的自動取樣器，另外，不僅能夠應(yīng)用于液相色譜分析用的自動取樣器，還能夠廣泛應(yīng)用于以液體為分析對象的各種分析裝置的自動取樣器。
權(quán)利要求
1.一種自動取樣器，借助金屬制的針從多個試樣容器中依次采集液體試樣，其特征在于，所述針的表面覆蓋有化學(xué)活性小于母材金屬的覆蓋材料，并對所述被膜表面進(jìn)行研磨，使其平均粗糙度為10～20μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自動取樣器，其特征在于，所述研磨是機(jī)械研磨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自動取樣器，其特征在于，所述研磨是化學(xué)研磨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的自動取樣器，其特征在于，所述覆蓋材料是貴金屬層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的自動取樣器，其特征在于，所述覆蓋材料是合成樹脂被膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的自動取樣器，其特征在于，所述覆蓋材料是石英薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種自動取樣器，采集試樣的金屬性針(7)由化學(xué)活性小于母材(B)的金屬、例如用鍍鉑層(T)等覆蓋材料進(jìn)行覆蓋。進(jìn)而，對針(7)的鍍鉑層(T)的表面實(shí)施機(jī)械或化學(xué)研磨而減小表面粗糙度。由此，可以減輕因針表面的覆蓋材料的凹凸形狀產(chǎn)生的交叉污染。
文檔編號G01N35/10GK1677110SQ20051005948
公開日2005年10月5日 申請日期2005年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月30日
發(fā)明者富田真巳, 前田愛明 申請人:株式會社島津制作所