專利名稱：硬度測定用試劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于測定工業(yè)用水、生活用水等中所含硬度的硬度測定用試劑。
背景技術(shù)：
眾所周知，在鍋爐、熱水器、或者冷卻器等冷熱儀器類的供水管線中，需要防止水垢在冷熱儀器內(nèi)附著，因此連接有用于除去工業(yè)用水、生活用水等原水中含有的硬度成分(Ca2+和Mg2+)的裝置，例如將使用了離子交換樹脂的硬水軟化裝置連接在供水管線上，將原水中的硬度成分(Ca2+和Mg2+)置換為Na+，將得到的軟化處理水作為供水向冷熱儀器類供給。
使用了前述硬水軟化裝置的情況下，當(dāng)該裝置的內(nèi)部裝有的離子交換樹脂劣化，或者離子交換樹脂的再生不充分時，則供水中的硬度成分向Na+的置換不充分。因此，需要根據(jù)設(shè)置冷熱儀器類的地域及位置的原水的硬度等，預(yù)先設(shè)定允許的硬度，定期地測定通過硬水軟化裝置后的供水中的硬度。并且，供水中的硬度超過允許值的上限(以下稱作管理硬度)時，判斷為發(fā)生硬度泄漏，進行處置以使離子交換樹脂進行交換或再生等，使供水處在特定的硬度范圍內(nèi)。
判斷供水中的硬度有如下公開的方法(參照專利文獻1、2、3)，即，將例如羊毛鉻黑T(EBT)作為色素含有的非水系的硬度測定用試劑，添加在從供水采集的被測定水中，以被測定水的色調(diào)作為指標。硬度成分和硬度測定用試劑中含有的色素發(fā)生反應(yīng)而生成的螯合物、和未反應(yīng)(游離)的色素的存在比，定性地決定著被測定水的色調(diào)。具體是在使用EBT作為色素的情況下，隨著被測定水中硬度的提高，被測定水的色調(diào)從最初的藍色變?yōu)樗{紫色(以下將呈現(xiàn)藍紫色的色調(diào)時的硬度稱為變色起點)，再經(jīng)過紫紅色變成紅色(以下將呈現(xiàn)紅色的色調(diào)時的硬度稱作變色終點。)。
因此，在著眼于隨這種被測定水中的硬度發(fā)生的色調(diào)變化來判斷硬度泄漏的情況下，事先確定管理硬度，同時確定硬度測定用試劑中的EBT的配合比例、測定時的硬度測定用試劑的添加量和被測定水的容量等的測定條件之后，進行試劑的測定操作，以使該管理硬度進入變色起點和變色終點之間。
如上所述，以對應(yīng)被測定水中的硬度的色調(diào)變化作為硬度泄漏的指標的情況下，通常采用的色調(diào)的測定方法是人通過觀察進行目測，或者用儀器測定透光率或吸光度。在進行目測的情況下，被測定水的色調(diào)從藍紫色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色時，判斷為出現(xiàn)硬度泄漏。另外，在儀器測定時，根據(jù)表示硬度和透光率(或吸光度)的關(guān)系的標準曲線，硬度直接在測定儀上被顯示，硬度達到管理硬度時，判斷出現(xiàn)硬度泄漏。無論采用何種測定方法，無論采用何種測定方法，為了確實地進行硬度泄漏的判斷，希望被測定水中的干擾物質(zhì)不干擾色素發(fā)色，呈現(xiàn)與硬度對應(yīng)的色調(diào)。
但是，根據(jù)本發(fā)明者的研究，確認了供水中的M堿度越高，以往的硬度測定用試劑越傾向于干擾被測定水的發(fā)色。所述問題在目測的情況下，因為對被測定水的色調(diào)影響少，沒有特別大的問題；但是，在儀器測定的情況下，因為實際的硬度和測定的硬度存在差異，特別是為了確實地進行M堿度高的水質(zhì)中的給水硬度泄漏測定，希望改進。
專利文獻1 特開平11-64323號公報專利文獻2 特開2002-181802號公報專利文獻3 特開2002-181803號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題在于，提供一種在硬度測定時不受M堿度的影響的硬度測定用試劑。
本發(fā)明者為了解決上述課題進行了深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，供水中的M堿度升高時，添加試劑后的被測定水不上升到目的pH，因此阻礙色素的發(fā)色，通過使用配合有比M堿成分具有更高緩沖能力的pH緩沖液的硬度測定用試劑，可以解決前述問題，直至完成本發(fā)明。
也就是，本發(fā)明1是一種液體的試劑，含有選自羊毛鉻黑T(EBT)或鈣鎂指示劑(Calmagite)中的色素、三乙醇胺、二醇化合物和pH緩沖液，其特征在于，前述pH緩沖液由選自伯胺或仲胺中的胺類和弱堿性的鹽組合而成。該一種液體的試劑是在一種液體中含有水的硬度測定所需的所有的成分的硬度測定用試劑，該硬度測定用試劑具有作為色素(也就是硬度指示劑)、pH緩沖液、掩蔽劑、滴定溶液等的多種作用。使用該硬度測定用試劑進行水的硬度測定時，完全不需要其它的試劑，由此利用硬度測定用試劑進行測定的步驟非常簡便。
本發(fā)明2所述的特征在于，在本發(fā)明1構(gòu)成的基礎(chǔ)上，弱堿性的鹽是選自銨鹽、伯胺鹽和仲胺鹽中的鹽。
本發(fā)明無論供水中的M堿度的高低，都幾乎不妨礙色素的發(fā)色，特別是在儀器測定的情況下，可以高精度地判斷硬度泄漏。


圖1顯示了在M堿度不同的標準溶液中添加現(xiàn)有的硬度測定用試劑時的透光率圖譜的變化。
圖2顯示了使用實施例1的硬度測定用試劑時，受M堿度影響的透光率圖譜。
圖3顯示了使用比較例1的硬度測定用試劑時，受M堿度影響的透光率圖譜。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明。本發(fā)明的硬度測定用試劑是一種液體且是非水性，其特征在于，除含有選自羊毛鉻黑T(EBT)或鈣鎂指示劑中的色素、三乙醇胺、二醇化合物之外，還含有選自伯胺或仲胺中的胺類和弱堿性的鹽的組合而成的pH緩沖液。
EBT或鈣鎂指示劑是在堿的pH區(qū)域，通過和硬度成分形成螯合物，從藍色向紅色明顯地變色的色素，其可以單獨地使用或混合后使用。色素的配合比例沒有特別限定，從被測定水的發(fā)色穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選在硬度測定用試劑中為0.1～1.0重量％，更優(yōu)選0.1～0.5重量％。
三乙醇胺用于使pH維持在10附近，使色素的發(fā)色穩(wěn)定。三乙醇胺的配合比例沒有特別限定，從抑制三乙醇胺在試劑中凍結(jié)、且保持試劑適當(dāng)?shù)恼承缘挠^點考慮，優(yōu)選在硬度測定用試劑中為10～80重量％，更優(yōu)選30～50重量％。
二醇化合物用作硬度測定用試劑的溶劑。二醇化合物例如有乙二醇、丙二醇、二乙二醇等，其可以單獨使用或混合兩種以上使用。其中，從抑制色素的分解且防止三乙醇胺的凍結(jié)方面考慮，特別優(yōu)選乙二醇。二醇化合物的配合比例沒有特別限定，從試劑中起到不凍液作用的觀點考慮，優(yōu)先在硬度測定試劑中為10～80重量％，更優(yōu)選30～50重量％。
pH緩沖液用于被測定水中的M堿度在任何水平下，防止被測定水的pH低下，由選自伯胺或仲胺中的胺類和弱堿性的鹽的組合而成。伯胺例如有烷基醇胺(例如，一乙醇胺)、直鏈烷基胺(丁胺)、環(huán)狀烷基胺(例如環(huán)己胺)、芳香族胺(例如苯胺)、氨基酸類等。仲胺例如有烷基醇胺(例如二乙醇胺)、直鏈烷基胺(二乙胺)、環(huán)狀烷基胺(例如偶氮環(huán)己烷[哌啶])，芳香族胺(例如二苯胺)、氨基酸類等。其中，從被測定水的發(fā)色穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選烷基醇胺(例如，一乙醇胺，二乙醇胺)。
弱堿性的鹽例如有銨鹽、伯胺、仲胺等。銨鹽例如有氯化銨、乙酸銨、硫酸銨、溴化胺、草酸胺等。伯胺鹽例如有烷基醇胺(例如一乙醇胺)、直鏈烷基胺(丁胺)、環(huán)狀烷基胺(例如環(huán)己胺)、芳香族胺(例如苯胺)、氨基酸類等的酸鹽(例如鹽酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽等)。仲胺鹽例如有烷基醇胺(二乙醇胺)、直鏈烷基胺(二乙胺)、環(huán)狀烷基胺(例如偶氮環(huán)己烷[哌啶])，芳香族胺(例如二苯胺)，氨基酸類等的酸鹽(例如鹽酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽等)。
前述胺類和前述弱堿性的鹽的組合沒有特別限定，從被測定水的發(fā)色穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選使用烷基醇胺-銨鹽。具體地，例如有一乙醇胺-氯化銨和二乙醇胺-氯化銨，這些可以單獨使用也可以混合兩種以上使用。pH緩沖液的配合比例沒有特別限定，從不妨礙其它成分的作用的觀點考慮，優(yōu)選在硬度測定用試劑中為5～50重量％，更優(yōu)選10～40重量％。
在本發(fā)明的硬度測定用試劑中在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，除色素、三乙醇胺、二醇化合物和前述pH緩沖液以外，還可以適當(dāng)?shù)嘏浜涎诒蝿?、增敏劑、劣化防止劑、消泡劑等添加劑。掩蔽劑通過使其和被測定水中的干擾離子(例如Fe、Mn、Al等)形成配合物，使被測定水的發(fā)色穩(wěn)定化，例如有三乙醇胺，KCN等，其中從排水后的安全性考慮，優(yōu)選使用三乙醇胺。增敏劑通過將被測定水中的Ca2+置換為Mg2+，使被測定水的發(fā)色性增敏，例如，優(yōu)選使用EDTA-Mg。劣化防止劑在硬度測定用試劑置于50℃以上的高溫的情況下也可以防止色素劣化，例如優(yōu)選使用山梨酸鉀。消泡劑是消除裝在測定容器中的被測定水中的泡的物質(zhì)，優(yōu)選使用非離子表面活性劑(例如聚氧乙烯辛基苯基醚)。
本發(fā)明的硬度測定用試劑可以通過使色素、三乙醇胺、二醇化合物、pH緩沖液和根據(jù)需要添加的添加劑進行均勻地混合，進行制造。例如，對于均勻混合的pH緩沖液，按照二醇化合物、三乙醇胺、根據(jù)需要添加的添加劑的順序添加并混合，最后添加并混合色素，由此可以制造均勻的硬度測定用試劑。
如前所述制造的硬度測定用試劑對于例如M堿度超過100mg/L的高堿度的被測定水也可以使pH維持在10附近。為此，可見光區(qū)域中的透光率圖譜在任何硬度下也可以和M堿度0mg/L的透光率圖譜幾乎重疊。因此，本發(fā)明的硬度測定用試劑可以確實地測定M堿度特別高的水質(zhì)的硬度泄漏。另外，為了提高測定精度，優(yōu)選在預(yù)先確定好硬度測定用試劑中包含的色素濃度、測定時的硬度測定用試劑的添加量和采集的被測定水的容量等的測定條件基礎(chǔ)上進行測定。具體地，優(yōu)選的操作是將硬度測定用試劑添加在被測定水中后，使被測定水中含有0.00024～0.0024重量％的色素、0.05重量％以上的三乙醇胺、還有0.012重量％以上的pH緩沖液。
如上所述，本發(fā)明的硬度測定用試劑特別適合用于儀器測定吸光度或透光率，但也同樣適合用于目測。另外，本發(fā)明可以將向冷熱儀器儀類供給的所有的供水、冷熱水系統(tǒng)內(nèi)的水、或者鍋爐水等作為硬度的測定對象。因此，例如不限于通過前述硬水軟化裝置的軟化處理水，也可以將通過硬化軟化裝置前的原水作為硬度測定的對象。
實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行更加詳細地說明，本發(fā)明不受實施例的任何限制。
使用現(xiàn)有的硬度測定用試劑時M堿度的影響在實施例和比較例之前，考察使用現(xiàn)有的硬度測定用試劑時M堿度對透光率的影響。首先，配制硬度2mg/L、M堿度20～200mg/L的標準溶液，將該標準溶液4.3mL添加在樣品池長10mm、溶積4.3mL的測定池中，然后，在標準溶液中添加表1配合2構(gòu)成的現(xiàn)有的硬度測定用試劑20μL，并且混合，配制測定液，利用分光光度計測定波長400～800nm下的透光率。將得到的透光率圖譜顯示在圖1中。
表1

POE聚氧乙烯辛基苯基醚從圖1可知，M堿度越高655nm的紅色光的透光率越傾向于減少，而且525nm的綠色光的透光率越傾向于增加。因此，現(xiàn)有的硬度測定用試劑當(dāng)被測定水中M堿度越高時，被測定水的色調(diào)整體地向藍色方向移動。另外，利用儀器測定被測定水的透光率時，考慮到測定靈敏度、測定精度等，通常測定紅色光的透光率。從前述結(jié)果可知，使用現(xiàn)有的硬度測定用試劑，以透光率作為指標進行儀器測定時，被測定水的M堿度越高，測得的硬度比實際硬度越低。
實施例1配制硬度2mg/mL、M堿度0mg/L和150mg/L的兩種標準溶液，將4.3mL該標準溶液添加在樣品池長10mm、容積4.3mL的測定樣品池中，然后，將由表1的配合1構(gòu)成的硬度測定用試劑20μL添加在標準溶液中，使其混合，配制測定溶液，利用分光光度計測定波長400～800nm下的透光率。得到的透光率圖譜圖示于圖2。另外，將兩種測定溶液的pH表示在表2中。
比較例1使用由表1的配合2構(gòu)成的硬度測定用試劑，除此之外，其它和實施例1相同。將得到的透光率圖譜顯示在圖3中。另外，將得到的兩種測定液的pH顯示在表2中。
表2

圖2(實施例1)中，M堿度150mg/L的測定液和M堿度0mg/L的測定液的透光率圖譜相互幾乎重疊，相反，圖3(比較例1)中，當(dāng)M堿度從0mg/L變?yōu)?50mg/L時，655nm的紅色光的透光率減少，而且525nm的綠色光的透光率增加。另外，從表2可知，圖2顯示的兩種測定液pH幾乎相等，相反，圖3顯示的兩種測定液與M堿度0mg/L的測定溶液相比，M堿度150mg/L的測定溶液的pH降低了0.5以上。從以上結(jié)果看出，由一乙醇胺-氯化銨構(gòu)成的pH緩沖液不論被測定水的M堿度如何，通過使pH升高到實際目的值，使圖2的兩種透光率圖譜幾乎重疊。
權(quán)利要求
1.一種硬度測定用試劑，其為含有選自羊毛鉻黑T(EBT)或鈣鎂指示劑中的色素、三乙醇胺、二醇化合物和pH緩沖液的一種液體試劑，其特征在于，前述pH緩沖液由選自伯胺或仲胺中的胺類和弱堿性的鹽組合而成。
2.如權(quán)利要求1所述的硬度測定用試劑，其特征在于，弱堿性的鹽是選自銨鹽、伯胺鹽和仲胺鹽中的鹽。
全文摘要
一種在硬度測定中不受M堿度的影響的硬度測定用試劑。硬度測定用試劑是含有選自羊毛鉻黑T(EBT)或鈣鎂指示劑中的色素、三乙醇胺、二醇化合物和pH緩沖液的一種液體試劑，其中，前述pH緩沖液由選自伯胺或仲胺中的胺類和弱堿性的鹽組合而成。
文檔編號G01N33/18GK1677091SQ200510062928
公開日2005年10月5日 申請日期2005年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月30日
發(fā)明者光本洋幸 申請人:三浦工業(yè)株式會社