專(zhuān)利名稱(chēng)：測(cè)量液體中光的探測(cè)器、探測(cè)膠體介質(zhì)絮凝閾值的探測(cè)器、相關(guān)的探測(cè)方法以及在測(cè)定瀝 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于探測(cè)瀝青質(zhì)絮凝的新方法，以及用于在重質(zhì)烴產(chǎn)品、廢油、污水或任何含乳化液的產(chǎn)品中測(cè)量光，尤其是用于測(cè)量膠體介質(zhì)的絮凝閾值的相關(guān)探測(cè)器。
背景技術(shù)：
石油產(chǎn)品，尤其是來(lái)自石油蒸餾的燃料油或渣油，在工業(yè)上通常稱(chēng)為“黑色石油產(chǎn)品(Black products)”(黑油)，它們是由瀝青質(zhì)組成的膠體系統(tǒng)，瀝青質(zhì)就是很強(qiáng)的芳香特性的具有鏈烷支鏈的重質(zhì)分子，以膠束的形式分散(或也稱(chēng)為“膠溶”)在油相中。通過(guò)例如熱裂解或稀釋可以很容易地或多或少地破壞這些膠體系統(tǒng)。因而，由于其高溫(通常高于400℃)，煉油廠中稱(chēng)為減粘裂化的轉(zhuǎn)化方法會(huì)導(dǎo)致瀝青質(zhì)沉淀。同樣，含有此類(lèi)膠體系統(tǒng)的混合物的構(gòu)成會(huì)導(dǎo)致這些瀝青質(zhì)通過(guò)絮凝而沉淀，尤其是在稀釋環(huán)境是含蠟族類(lèi)型的情況下。
因此，有必要認(rèn)識(shí)或者估計(jì)諸如石油產(chǎn)品或者烴產(chǎn)品的混合物的黑色石油產(chǎn)品中這些瀝青質(zhì)的特性，以評(píng)估其內(nèi)在穩(wěn)定性以及其相關(guān)的穩(wěn)定性?xún)?chǔ)量(stability reserve)。事實(shí)上，黑色石油產(chǎn)品的穩(wěn)定性?xún)?chǔ)量越大，就越不容易遇到瀝青質(zhì)沉淀或者用其它化學(xué)物質(zhì)，尤其是含蠟基物質(zhì)稀釋的相容性問(wèn)題。
值得注意的是，燃料油或石油渣油由石油質(zhì)基質(zhì)(樹(shù)脂+石蠟)和以膠體形式分散的瀝青質(zhì)組成。瀝青質(zhì)具有很強(qiáng)的芳香性質(zhì)(極性分子)，不溶于石蠟(非極性分子)。為了使渣油穩(wěn)定，瀝青質(zhì)必須維持在油基質(zhì)的懸浮液中(或分散或膠溶)。瀝青質(zhì)的膠溶由既具有芳香性質(zhì)又具有非極性性質(zhì)的樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)。當(dāng)渣油的穩(wěn)定性被破壞時(shí)，瀝青質(zhì)以大顆粒的形式絮凝凝結(jié)在一起，這會(huì)引起各種處理裝置中存在的濾網(wǎng)堵塞，或者同時(shí)對(duì)冶金的金屬，例如管道工程管造成損壞。
在工業(yè)上，對(duì)于例如黑色石油產(chǎn)品的稱(chēng)之為P值或內(nèi)在穩(wěn)定性的特性由下式定義P＝石油質(zhì)(malthenes)的芳香性/瀝青質(zhì)的芳香性，或P＝Po/(1-Pa)，其中，-Po代表介質(zhì)溶解瀝青質(zhì)的能力，即介質(zhì)的芳香族特性。其芳香性越強(qiáng)，Po值越大。
-Pa是瀝青質(zhì)的芳香族特性。
-1-Pa代表用于溶解存在的瀝青質(zhì)所需的介質(zhì)芳香性。
如果P＞1，瀝青質(zhì)就被膠溶，因而保持穩(wěn)定。P-1代表穩(wěn)定性?xún)?chǔ)量(該儲(chǔ)量越大，黑色石油產(chǎn)品越不容易具有沉淀或相容性問(wèn)題)。
諸如由蒸餾或減粘裂化產(chǎn)生的熱沖擊的強(qiáng)度直接影響瀝青質(zhì)的芳香性，這是因?yàn)闊崃呀庖鹜榛湹拿撀浜蜑r青質(zhì)的凝結(jié)。凝結(jié)越多和支鏈越少(更弱的Pa)的瀝青質(zhì)將需要更強(qiáng)的溶劑來(lái)維持分散。從而，關(guān)于與Pa值相關(guān)的P值的信息使得有可能確定相關(guān)裝置的操作條件設(shè)置，以便裝置的操作不再有瀝青質(zhì)沉淀的風(fēng)險(xiǎn)，并因此滿(mǎn)足操作者對(duì)于質(zhì)量的各種要求。
此外，溶解能力值Po和瀝青質(zhì)芳香特性Pa的信息對(duì)于最優(yōu)化燃料油的不同組分的混合物是必要的。因而，如果在例如被減粘裂化(visbroken)并具有高Po值和低Pa值的黑色石油產(chǎn)品中添加具有弱溶解能力的助溶劑(flux)(能降低混合物粘度的產(chǎn)品)，則混合物的Po值就被降低，這會(huì)導(dǎo)致黑色石油產(chǎn)品穩(wěn)定性被破壞，并隨后導(dǎo)致瀝青質(zhì)的絮凝，因?yàn)樗玫腜o和Pa值太低，以致于不能滿(mǎn)足P＞1的關(guān)系，即所述瀝青質(zhì)被膠溶從而保持穩(wěn)定所需的條件。
按慣例，在實(shí)驗(yàn)室中，黑色石油產(chǎn)品的P值和Pa值以及隨后通過(guò)計(jì)算得到的Po值，通過(guò)用含蠟族溶劑分階段稀釋預(yù)先與芳香族溶劑混合的所述黑色石油產(chǎn)品而測(cè)定。記錄絮凝發(fā)生的時(shí)刻。用不同的稀釋率對(duì)至少另一其它混合物進(jìn)行重復(fù)測(cè)量。從而獲得結(jié)果，這些結(jié)果使得有可能通過(guò)線性相關(guān)性獲得所需的P和Pa值并從這些值計(jì)算得到Po值。
在實(shí)驗(yàn)方式下，給定混合物的絮凝閾值可以通過(guò)數(shù)個(gè)在紅外(IR)或近紅外(NIR)下操作的光學(xué)探測(cè)器探測(cè)。
例如，在Texaco比利時(shí)SA的專(zhuān)利FR-A-2596522或US-A-4628204中描述的技術(shù)允許在膠體溶液稀釋時(shí)通過(guò)IR測(cè)量其絮凝閾值。這種測(cè)量需要事先根據(jù)待測(cè)黑色石油產(chǎn)品的性質(zhì)，尤其是瀝青質(zhì)存在量正確選擇光學(xué)測(cè)量探測(cè)器(有數(shù)個(gè)探測(cè)器)。在操作者選擇錯(cuò)誤的情況下，就有必要進(jìn)行儀器的清洗，然后再次準(zhǔn)備樣品用另一探測(cè)器進(jìn)行另一次測(cè)量，這導(dǎo)致了時(shí)間的浪費(fèi)。在一次分析耗時(shí)大約1小時(shí)30分鐘至2小時(shí)的時(shí)候，浪費(fèi)的操作時(shí)間可以大于一小時(shí)，尤其是如果選擇不同的探測(cè)器才證明是恰當(dāng)?shù)那闆r下。
另一實(shí)例是由殼牌公司與其荷蘭合作者Zematra合作開(kāi)發(fā)的一種技術(shù)，Zematra是一家分析儀器制造商。該方法用一單個(gè)探測(cè)器進(jìn)行膠體介質(zhì)的絮凝閾值探測(cè)，所述探測(cè)器由玻璃包圍的一單根光纖構(gòu)成。不幸的是，該方法不能用作黑色石油產(chǎn)品的全范圍探測(cè)。事實(shí)上將樣品在150℃下系統(tǒng)加熱，除了安全問(wèn)題外，會(huì)導(dǎo)致某些類(lèi)型的黑色石油產(chǎn)品降解，這對(duì)于測(cè)量絮凝閾值是不利的。至于分析的持續(xù)時(shí)間，則相對(duì)較長(zhǎng)，因?yàn)槠淇纱笥?小時(shí)。
還提出了另一種用“Porla”儀器在黑色石油產(chǎn)品中測(cè)量P值的方法，“Porla”儀器由芬蘭公司FMS(芬蘭測(cè)量系統(tǒng)公司)制造并由英國(guó)公司Medlab銷(xiāo)售。該儀器利用一具有待分析樣品連續(xù)循環(huán)的測(cè)量室，樣品通過(guò)利用在全反射下操作的棱鏡的光學(xué)探測(cè)絮凝閾值分析。其測(cè)試范圍非常寬，且即使用絮凝閾值的測(cè)量被認(rèn)為太過(guò)于困難的黑色石油產(chǎn)品都總能得到結(jié)果。然而，這些結(jié)果是在修正方法的操作參數(shù)后獲得的，而這些參數(shù)是產(chǎn)品特性的函數(shù)，因而這在待分析產(chǎn)品的范圍非常變化不定的時(shí)候是不能接受的，而在石油工業(yè)中正是如此。
因此，目前提出的用于在烴產(chǎn)品中測(cè)量瀝青質(zhì)絮凝閾值的方法具有某些缺點(diǎn)。它們不一定能滿(mǎn)足所需的簡(jiǎn)便、快速和結(jié)果精確，尤其是對(duì)于例如減粘裂化，和/或混合裝置的處理裝置進(jìn)行有效的連續(xù)控制。它們也不允許依據(jù)瀝青質(zhì)的含量直接分析大范圍的產(chǎn)品。它們采用的技術(shù)不容易自動(dòng)化和/或不是非常容易使用。
本發(fā)明的目的在于克服上述的一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主題是一種在液體中通過(guò)在所述介質(zhì)中插入至少一個(gè)探測(cè)器而測(cè)量光的裝置，所述探測(cè)器包括一發(fā)射器，所述發(fā)射器與一第一波導(dǎo)連接，并在探測(cè)區(qū)的水平上將一光束直接發(fā)射到所述區(qū)域上，一第二波導(dǎo)，所述第二波導(dǎo)以垂直方式接收所述光束，所述光束被送回至一接收器以用于分析；以及包含在所述第二波導(dǎo)中的至少一個(gè)表面，所述表面通過(guò)旋光(rotation)或通過(guò)反射而用于反射所述光束，并位于所述探測(cè)區(qū)的下游。
依據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述光由屬于近紅外或紅外光譜范圍的波長(zhǎng)的光構(gòu)成。
依據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述反射面由鏡構(gòu)成。
依據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述裝置適于測(cè)量膠體介質(zhì)的絮凝閾值，并包括至少一個(gè)以通過(guò)反射間接傳送(indirect transmission)操作的探測(cè)器。
依據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述裝置還包括以直接傳送操作的探測(cè)器。
依據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述至少一個(gè)探測(cè)器包括一個(gè)與第一波導(dǎo)連接，并在介質(zhì)的探測(cè)區(qū)水平上發(fā)射的發(fā)射器，在位于縫隙的所述探測(cè)區(qū)的下游的反射鏡，以及與一接收器連接的一第二波導(dǎo)。
依據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述反射鏡在180°操作。
依據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述反射鏡和第二波導(dǎo)整合在一個(gè)單件中。
依據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述裝置包括兩個(gè)探測(cè)器且所述第二波導(dǎo)合并其中(merged)。
依據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述第一和第二波導(dǎo)由玻璃制成。
依據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述裝置包括以通過(guò)反射間接傳送操作的兩個(gè)探測(cè)器，這些探測(cè)器在具有不同尺寸的介質(zhì)探測(cè)區(qū)水平上操作。
依據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述裝置包括以通過(guò)反射間接傳送操作的一個(gè)探測(cè)器，該探測(cè)器在具有可變尺寸的介質(zhì)探測(cè)區(qū)水平上操作。
依據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述裝置一方面包括一以直接傳送操作并在介質(zhì)的第一探測(cè)區(qū)水平上操作的第一探測(cè)器；以及另一方面包括兩個(gè)在具有不同尺寸的介質(zhì)探測(cè)區(qū)水平操作的探測(cè)器，這三個(gè)區(qū)域的尺寸漸增，且以直接傳送操作的探測(cè)器的第一探測(cè)區(qū)具有最小尺寸。
本發(fā)明的主題同時(shí)獨(dú)立地為一種用于測(cè)量膠體介質(zhì)的絮凝閾值的裝置，所述裝置包括至少一個(gè)探測(cè)器，以通過(guò)反射間接傳送操作。上述裝置尤其適用于這種應(yīng)用。
本發(fā)明的主題還是一種用于測(cè)量膠體介質(zhì)的絮凝閾值的方法，該方法利用依據(jù)本發(fā)明的裝置階段性添加非極性溶劑，包括在添加絮凝所必需的非極性溶劑量后用所述裝置的至少一個(gè)探測(cè)器測(cè)定絮凝的步驟。
本發(fā)明的主題還是一種通過(guò)階段性添加非極性溶劑測(cè)量膠體介質(zhì)的絮凝閾值的方法，該方法包括下述階段(i)將至少兩個(gè)探測(cè)器插入介質(zhì)，所述探測(cè)器在具有不同尺寸的探測(cè)區(qū)水平上操作；(ii)在添加非極性溶劑之前通過(guò)測(cè)定介質(zhì)的傳送閾值確定兩個(gè)探測(cè)器中的哪一個(gè)適于測(cè)量；以及(iii)在添加絮凝所需的非極性溶劑的量后，利用如此指定的探測(cè)器測(cè)定絮凝。
依據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述探測(cè)器是在NIR范圍內(nèi)發(fā)射的探測(cè)器，且通過(guò)測(cè)定吸收峰測(cè)定絮凝的發(fā)生。
依據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述至少兩個(gè)探測(cè)器包含在依據(jù)上述發(fā)明的裝置中。
依據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述測(cè)量探測(cè)器從至少兩個(gè)探測(cè)器中自動(dòng)選定。
依據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述方法在環(huán)境溫度下進(jìn)行。
依據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述介質(zhì)包括瀝青質(zhì)。
本發(fā)明的主題還是一種用于測(cè)量含瀝青質(zhì)的混合物穩(wěn)定性的方法，該方法通過(guò)對(duì)一介質(zhì)以不同的稀釋率接連地實(shí)施至少兩次依據(jù)上述發(fā)明的方法，所述介質(zhì)含混合物和給定量的芳香族溶劑。
依據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，使用的所述芳香族溶劑/含蠟族溶劑對(duì)為甲苯/正庚烷對(duì)。
最后，本發(fā)明涉及依據(jù)本發(fā)明的裝置在諸如重質(zhì)烴、廢油、污水和乳化液的不透明介質(zhì)中測(cè)定物理化學(xué)性質(zhì)中的應(yīng)用。


圖1是表示溶劑的芳香性與稀釋度倒數(shù)的函數(shù)關(guān)系的曲線，即在確定的稀釋率下，黑色石油產(chǎn)品的沉淀曲線，示出了在混合物不沉淀的情況下，溶劑所需的最低芳香性；圖2是依據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的裝置的圖示。
具體實(shí)施例方式
參見(jiàn)圖1，描述了使用由Texaco比利時(shí)SA提出的標(biāo)準(zhǔn)探測(cè)器的方法測(cè)定黑色石油產(chǎn)品的給定混合物的P、Po和Pa值。
任一膠體系統(tǒng)的內(nèi)在穩(wěn)定性都通過(guò)用含蠟族溶劑溶解預(yù)先與芳香族溶劑混合的黑色石油產(chǎn)品而定量，所述黑色石油產(chǎn)品的實(shí)例有燃料油、來(lái)自石油的常壓蒸餾(或在真空下)的殘留物、原油。如上所述，該內(nèi)在穩(wěn)定性(P)依賴(lài)于瀝青質(zhì)的芳香族特性(Pa)和介質(zhì)的芳香族特性(Po)。從而膠體系統(tǒng)的內(nèi)在穩(wěn)定性P通過(guò)測(cè)量至少2種不同的混合物的絮凝閾值而測(cè)定。從至少這2點(diǎn)出發(fā)，畫(huà)出一條直線，稱(chēng)之為黑色石油產(chǎn)品的沉淀曲線(圖1)，從而有可能獲得參數(shù)Pa和P，并通過(guò)計(jì)算得出Po值。
通過(guò)在黑色石油產(chǎn)品中加入含蠟族溶劑，混合物開(kāi)始從某一稀釋率時(shí)變得不穩(wěn)定，該稀釋率稱(chēng)為“最小稀釋率”。
使用了下述定義稀釋率(ml/g)以毫升計(jì)的溶劑(芳香族+石蠟族)總體積/以克計(jì)的黑色石油產(chǎn)品質(zhì)量。
黑色石油產(chǎn)品的內(nèi)在穩(wěn)定性PP＝1+最小稀釋率。這里，我們發(fā)現(xiàn)P-1的概念作為穩(wěn)定性?xún)?chǔ)量。
對(duì)于實(shí)驗(yàn)方法，使用了兩種溶劑，第一種是二元(binary)的，基本由用于稀釋樣品的芳香族分子構(gòu)成(例如甲苯、二甲苯，或1-甲基萘)，第二種是非極性的含蠟族溶劑類(lèi)(例如，正庚烷、十六烷，或異辛烷)，以產(chǎn)生瀝青質(zhì)的絮凝。
二元溶劑的芳香性限定如下芳香族溶劑體積/總?cè)軇w積。1-Pa值等于允許混合物維持穩(wěn)定的二元溶劑極限芳香性。
在溶劑具有強(qiáng)芳香性的情況下，混合物將保持穩(wěn)定。在溶劑弱芳香性的情況下，混合物變得不穩(wěn)定。因此存在著允許混合物保持穩(wěn)定的溶劑極限芳香性。
瀝青質(zhì)的芳香族特性由Pa＝1-極限芳香性所限定。
在黑色石油產(chǎn)品的給定的稀釋率下，顯示使混合物不沉淀的溶劑的最低芳香性的函數(shù)關(guān)系，稱(chēng)之為沉淀曲線。沉淀曲線的方程式由下述公式給出溶劑芳香性作為稀釋率的函數(shù)，或者在此情形下1-Pa＝f(1/稀釋率)＝A+B/稀釋率。
A和B為常數(shù)，僅取決于樣品，從而有可能獲得P、Po和Pa的值。
步驟如下。從給定質(zhì)量的黑色石油產(chǎn)品在給定量的芳香族溶劑中的第一混合物出發(fā)，以連續(xù)增量加入含蠟族溶劑。測(cè)定絮凝閾值(尤其是通過(guò)一種利用IR探測(cè)器的方法)，并記錄稀釋率和所分析混合物相關(guān)的芳香性。得到在圖(圖1)上記為點(diǎn)P1的第一點(diǎn)。操作再次開(kāi)始，其出發(fā)產(chǎn)品在起始時(shí)在芳香族溶劑中稀釋更少。然后獲得另一記為點(diǎn)P2的測(cè)量結(jié)果。有了兩個(gè)點(diǎn)P1和P2，就有可能畫(huà)出通過(guò)這兩點(diǎn)的直線，并在縱坐標(biāo)軸上獲得極限值(1-Pa)(極限芳香性或極大稀釋率)，在橫坐標(biāo)軸上獲得1/(P-1)(零芳香性)。這樣就有可能獲得P和Pa的值，并通過(guò)計(jì)算得到Po的值。
本發(fā)明中主要采用就是這種方法。因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)方法目前還不存在，該方法不能參照標(biāo)準(zhǔn)方法，且該方法利用至少兩個(gè)測(cè)量結(jié)果，通過(guò)構(gòu)建沉淀曲線進(jìn)行，以為了隨后測(cè)定極限和零芳香性的值。質(zhì)量、體積和使用的產(chǎn)品完全是此類(lèi)分析技術(shù)中常見(jiàn)的。
參見(jiàn)圖2，依據(jù)本發(fā)明的裝置(1)一方面包括一以直接傳送操作的探測(cè)器(2)，另一方面包括通過(guò)反射而間接傳送操作的至少一個(gè)探測(cè)器，優(yōu)選兩個(gè)探測(cè)器(3，4)。探測(cè)器(2)包括一發(fā)射器(21)和一接收器(22)，并在兩者之間產(chǎn)生一個(gè)探測(cè)區(qū)(23)，在此舉例來(lái)說(shuō)為0.5mm。發(fā)射器是一標(biāo)準(zhǔn)的IR發(fā)射器，接收器也一樣。發(fā)射器的有用直徑具體為0.6-0.7mm。此探測(cè)器(2)在本領(lǐng)域?qū)儆诔Ｒ?jiàn)的類(lèi)型；它相應(yīng)于在由Texaco比利時(shí)SA提出的IR方法中常用的探測(cè)器。探測(cè)器(3，4)屬于本領(lǐng)域的新類(lèi)型。它們基于利用波導(dǎo)反射傳送的原理。例如，探測(cè)器(3)包括一第一NIR發(fā)射器(31)，該NIR發(fā)射器與一例如玻璃圓筒的波導(dǎo)(32)配合。該玻璃圓筒可具有例如3至5mm，典型地約為4mm的直徑。該波導(dǎo)在第一探測(cè)區(qū)(33)的水平上發(fā)送光，所述第一探測(cè)區(qū)位于波導(dǎo)(32)的較低末端(32a)和第二波導(dǎo)(36)的縫隙(34a)之間。兩個(gè)反射鏡(34)設(shè)置為盡可能地靠近該縫隙并使得它們能使輻射通過(guò)優(yōu)選由玻璃制成的波導(dǎo)(36)反射至接收器(35)。優(yōu)選地，鏡(34)和反射波導(dǎo)(36)形成為一個(gè)部件，因而系統(tǒng)大致呈J形。優(yōu)選地，波導(dǎo)(36)的稍微延長(zhǎng)的部分為新月形，以使儀器緊湊(平面優(yōu)選地用黑色絕緣材料覆蓋，以防止波導(dǎo)(32)的干擾)。鏡的反射平面通常由玻璃制成并涂覆有適于鏡面功能的材料。例如，與上述的波導(dǎo)(32)類(lèi)似，優(yōu)選相同，探測(cè)器(4)還包括與一波導(dǎo)(42)配合的第一NIR發(fā)射器(41)。該波導(dǎo)在第二探測(cè)區(qū)(43)的水平上發(fā)射光，所述第二探測(cè)區(qū)位于波導(dǎo)(42)的較低末端(42a)和第二波導(dǎo)(46)的縫隙(44a)之間。反射鏡(44)以與上文描述相同的方式操作，輻射通過(guò)波導(dǎo)(46)被反射至接收器(45)，與上文描述的類(lèi)似。此處，同樣優(yōu)選地，鏡(44)和反射波導(dǎo)(46)形成為一個(gè)部件。尤其優(yōu)選地，各鏡(34，44)和各波導(dǎo)(36，46)組合在一個(gè)單元內(nèi)，接收器(35)和(45)也一樣。從而進(jìn)一步提高了系統(tǒng)的緊湊度。測(cè)量區(qū)(33)和(43)具有不同的尺寸，并可以分別在例如1至5mm之間變化，優(yōu)選地從1至3mm之間變化。從而，每一探測(cè)器(3，4)在不同的光路長(zhǎng)度的條件進(jìn)行測(cè)量。還可以將發(fā)射器(31，41)和接收器(35-45)設(shè)置為不與待測(cè)流體接觸，從而防止任何污染。帶光反射操作模式的波導(dǎo)對(duì)于含少量瀝青質(zhì)的產(chǎn)品尤其有用。在標(biāo)準(zhǔn)方法中，探測(cè)器和發(fā)射器是面對(duì)面設(shè)置的(這就需要至少將接收器實(shí)際上完全浸入待分析的產(chǎn)品中)，且有用區(qū)域相對(duì)較小(發(fā)射器/接收器直徑在0.7mm級(jí))，這意味著由于接收器的浸潤(rùn)現(xiàn)象(saturation phenomena)，對(duì)于這種類(lèi)型的產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，存在測(cè)量結(jié)果離差的危險(xiǎn)。使用具有更大表面和橫截面(尤其是大于標(biāo)準(zhǔn)探測(cè)器橫截面十倍)的波導(dǎo)使得有可能通過(guò)促進(jìn)在沿整個(gè)光路長(zhǎng)度內(nèi)的光吸收而克服該缺點(diǎn)。
依據(jù)本發(fā)明的裝置的操作描述如下。
將依據(jù)本發(fā)明裝置的探測(cè)器(2，3，4)探測(cè)器浸入待分析的介質(zhì)中，裝置就根據(jù)在添加含蠟族溶劑之前，即在絮凝之前對(duì)待分析的產(chǎn)品上的光傳送的初步測(cè)量結(jié)果的函數(shù)關(guān)系，自動(dòng)確定待使用的探測(cè)器。這些初步測(cè)量結(jié)果通過(guò)一個(gè)在制造所述裝置時(shí)預(yù)先確定的計(jì)算機(jī)程序自動(dòng)控制。隨后進(jìn)行含蠟族溶劑的增量添加，并記錄相應(yīng)于瀝青質(zhì)絮凝的傳送下降。這種測(cè)定通過(guò)例如測(cè)量吸收峰的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。
依據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，利用了依據(jù)本發(fā)明裝置的結(jié)合三個(gè)探測(cè)器的組合特點(diǎn)。首先，裝置選擇探測(cè)器(4)，然后發(fā)射一個(gè)逐漸增強(qiáng)的信號(hào)，例如從0至100mA。如果接收器沒(méi)有探測(cè)到信號(hào)，這就意味著產(chǎn)品吸收太強(qiáng)，并隨后使用在更小的探測(cè)區(qū)(例如與3mm相比為1mm)中操作的探測(cè)器(3)。然后操作再次開(kāi)始。如果在此階段還是沒(méi)有探測(cè)到信號(hào)，那么產(chǎn)品仍然吸收太強(qiáng)，并隨后切換至探測(cè)器(1)(小探測(cè)區(qū)，0.5mm)。然后用此探測(cè)器進(jìn)行測(cè)量。如果隨著發(fā)射強(qiáng)度的增加，在該方法的某一點(diǎn)探測(cè)到信號(hào)，則將保留該探測(cè)器并選用于測(cè)量當(dāng)前樣品。當(dāng)探測(cè)到信號(hào)時(shí)，發(fā)射器的發(fā)射值被設(shè)置為信號(hào)閾值。通過(guò)這種方式，有可能在“原位”(“in situ”)選擇探測(cè)器而大大節(jié)省操作者的時(shí)間。
此外，在同一裝置中整合3個(gè)探測(cè)器使得有可能獲得用于測(cè)量的非常寬的可能的光譜應(yīng)用范圍。依據(jù)本發(fā)明的裝置適用于對(duì)所有的渣油和燃料油類(lèi)測(cè)定P、Pa和Po值，且實(shí)際上對(duì)于待測(cè)介質(zhì)的種類(lèi)沒(méi)有限制。由于探測(cè)器整合在同一裝置內(nèi)，這就有可能在更少的時(shí)間內(nèi)完成數(shù)個(gè)測(cè)量，這至少有可能進(jìn)行3次測(cè)量，從而獲得曲線的3個(gè)點(diǎn)，并因而獲得P、Pa和Po測(cè)量值的良好的重復(fù)性。最后，依據(jù)本發(fā)明的測(cè)定方法可以在環(huán)境溫度下進(jìn)行，在測(cè)量時(shí)不需要加熱。
通常，本發(fā)明使用的芳香族溶劑/含蠟族溶劑對(duì)為甲苯/正庚烷對(duì)。
依據(jù)本發(fā)明裝置的不同組成元件可以從ROFA公司獲得。
實(shí)施例下述實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明，但沒(méi)有限制本發(fā)明。
實(shí)施例1.
對(duì)比測(cè)試在不同黑色石油產(chǎn)品的8個(gè)樣品上進(jìn)行，測(cè)量其P、Pa值，并計(jì)算Po值。一方面，利用由Texaco比利時(shí)SA提出的探測(cè)器的方法(下表1中的“測(cè)量方法A”)，另一方面利用依據(jù)本發(fā)明裝置和方法(“測(cè)量方法B”)。
在本實(shí)施例中，標(biāo)記為PN1至PN8的黑色石油產(chǎn)品對(duì)應(yīng)于-PN1和PN2/常壓渣油的脫硫渣油；-PN3和PN4/燃料油；-PN5和PN6/真空下減粘裂化渣油；-PN7/減粘裂化裝置的裝料(真空下的渣油+20％常壓渣油)；-PN8/真空下減粘裂化渣油。
表1由Texaco探測(cè)器獲得(測(cè)量方法A)的和依據(jù)本發(fā)明的裝置和方法獲得(測(cè)量方法B)的P和Pa測(cè)量值，以及Po計(jì)算值的結(jié)果比較


在本表中可以看出，利用依據(jù)本發(fā)明的裝置和方法更容易獲得清產(chǎn)品(PN1)以及由大量稀釋而變清的穩(wěn)定產(chǎn)品(PN7)的絮凝閾值的測(cè)量值。在利用Texaco探測(cè)器的標(biāo)準(zhǔn)人工方法時(shí)，這兩個(gè)產(chǎn)品在開(kāi)始時(shí)不能測(cè)定P、Pa，因而也不能測(cè)定Po。對(duì)8個(gè)測(cè)量結(jié)果的每一個(gè)，用3點(diǎn)(P1、P2和P3)構(gòu)建的沉淀曲線(芳香性和稀釋度倒數(shù)之間的函數(shù)關(guān)系)的相關(guān)系數(shù)R2在0,976至1,000之間變化。
此外，分析的自動(dòng)化，包括選擇最適于測(cè)量的探測(cè)器，使得有可能在小于一小時(shí)內(nèi)完成分析。
實(shí)施例2為了比較獲得的P、Pa測(cè)量值，以及計(jì)算的Po值的重復(fù)性，從上述實(shí)施例1限定的集合中選擇了3個(gè)樣品PN2、PN3和PN8，所述值可以通過(guò)使用Texaco探測(cè)器的手工方法(測(cè)量方法A)獲得，也可以通過(guò)使用依據(jù)本發(fā)明的裝置和方法的自動(dòng)化方法(測(cè)量方法B)獲得。
對(duì)于這3個(gè)樣品的每一個(gè)的利用2種方法的8次不同測(cè)量的結(jié)果分別在下表2、3和4中示出。在這些相同的表中示出了計(jì)算的平均值，以及標(biāo)準(zhǔn)偏差和重復(fù)性。
表2由Texaco探測(cè)器獲得(測(cè)量方法A)的和依據(jù)本發(fā)明的裝置和方法獲得(測(cè)量方法B)的樣品PN2的P、Pa和Po值的重復(fù)性的測(cè)量值


表3由Texaco探測(cè)器獲得(測(cè)量方法A)的和依據(jù)本發(fā)明的裝置和方法獲得(測(cè)量方法B)的樣品PN3的P、Pa和Po值的重復(fù)性的測(cè)量值

表4由Texaco探測(cè)器獲得(測(cè)量方法A)的和依據(jù)本發(fā)明的裝置和方法獲得(測(cè)量方法B)的樣品PN8的P、Pa和Po值的重復(fù)性的測(cè)量值

從表2、3和4中可以看出，用2種測(cè)量方法獲得的平均值或多或少是相同的，最重要的是，當(dāng)測(cè)量方法使用依據(jù)本發(fā)明的用于探測(cè)絮凝閾值的裝置和相關(guān)的方法時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差和重復(fù)性的值小大約3倍(在此情況下是完全自動(dòng)的測(cè)量方法)。
權(quán)利要求
1.一種在液體中通過(guò)在所述介質(zhì)中插入至少一個(gè)探測(cè)器(3，4)而測(cè)量光的裝置，所述探測(cè)器包括-發(fā)射器(31，41)，所述發(fā)射器與一第一波導(dǎo)(32，42)連接，并在探測(cè)區(qū)(33，43)的水平上將一光束直接發(fā)射到所述區(qū)域上，-第二波導(dǎo)(36，46)，所述第二波導(dǎo)以垂直方式接收所述光束，所述光束被送回至一接收器(35，45)以用于分析；以及-包含在所述第二波導(dǎo)中的至少一個(gè)表面(34，44)，所述表面通過(guò)旋光或通過(guò)反射而用于反射所述光束，位于所述探測(cè)區(qū)的下游。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述光由屬于近紅外光譜范圍的波長(zhǎng)的光構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述光由屬于紅外光譜范圍的波長(zhǎng)的光構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之任一權(quán)利要求所述的裝置，其特征在于，所述反射面由鏡構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之任一權(quán)利要求所述的裝置，其特征在于，所述裝置用于測(cè)量膠體介質(zhì)的絮凝閾值，包括至少一個(gè)以通過(guò)反射間接傳送操作的探測(cè)器(3，4)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于，所述裝置還包括以直接傳送操作的探測(cè)器(2)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的裝置，其特征在于，所述至少一個(gè)探測(cè)器(3，4)包括一個(gè)與第一波導(dǎo)(32，42)連接，并在介質(zhì)的探測(cè)區(qū)(33，43)水平上發(fā)射的發(fā)射器(31，41)，在位于縫隙(34a，44a)水平的所述探測(cè)區(qū)的下游的反射鏡(34，44)，以及與一接收器(35，45)連接的一第二波導(dǎo)(36，46)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的裝置，其特征在于，所述反射鏡(34，44)在180°操作。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的裝置，其特征在于，所述反射鏡(34，44)和第二波導(dǎo)(36，46)整合在一個(gè)單件中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9之任一權(quán)利要求所述的裝置，其特征在于，所述裝置包括兩個(gè)探測(cè)器(3，4)且與所述第二波導(dǎo)(36，46)結(jié)合在一起。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10之任一權(quán)利要求所述的裝置，其特征在于，所述第一和第二波導(dǎo)(32，42；36，46)由玻璃制成。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11之任一權(quán)利要求所述的裝置，其特征在于，所述裝置包括以通過(guò)反射間接傳送操作的兩個(gè)探測(cè)器(3，4)，這些探測(cè)器在具有不同尺寸的介質(zhì)探測(cè)區(qū)(33，43)水平上操作。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12之任一權(quán)利要求所述的裝置，其特征在于，所述裝置包括以通過(guò)反射間接傳送操作的一探測(cè)器(3，4)，該探測(cè)器在具有可變尺寸的介質(zhì)探測(cè)區(qū)(33)水平上操作。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13之任一權(quán)利要求所述的裝置，其特征在于，所述裝置一方面包括一以直接傳送操作并在介質(zhì)的第一探測(cè)區(qū)(23)水平上操作的第一探測(cè)器(2)；以及另一方面包括兩個(gè)在具有不同尺寸的介質(zhì)探測(cè)區(qū)(33，43)水平操作的探測(cè)器(3，4)，這三個(gè)區(qū)域的尺寸漸增，且以直接傳送操作的探測(cè)器的第一探測(cè)區(qū)具有最小尺寸。
15.一種用于測(cè)量膠體介質(zhì)的絮凝閾值的方法，該方法利用依據(jù)權(quán)利要求1至14之任一權(quán)利要求所述的裝置階段性添加非極性溶劑，包括在添加絮凝所必需的非極性溶劑量后用所述裝置的至少一個(gè)探測(cè)器測(cè)定絮凝的步驟。
16.一種通過(guò)階段性添加非極性溶劑測(cè)量膠體介質(zhì)的絮凝閾值的方法，該方法包括下述階段(i)將至少兩個(gè)探測(cè)器插入介質(zhì)，所述探測(cè)器在具有不同尺寸的探測(cè)區(qū)水平上操作；(ii)在添加非極性溶劑之前通過(guò)測(cè)定介質(zhì)的傳送閾值而確定兩個(gè)探測(cè)器中的哪一個(gè)適于測(cè)量；以及(iii)在添加絮凝所需的非極性溶劑的量后，利用如此指定的探測(cè)器測(cè)定絮凝。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述探測(cè)器是在NIR范圍內(nèi)發(fā)射的探測(cè)器，且通過(guò)測(cè)定吸收峰而測(cè)定絮凝的發(fā)生。
18.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述至少兩個(gè)探測(cè)器包含在依據(jù)權(quán)利要求1至14之任一權(quán)利要求所述的裝置中。
19.根據(jù)權(quán)利要求15至18之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述測(cè)量探測(cè)器從至少兩個(gè)探測(cè)器中自動(dòng)選定。
20.根據(jù)權(quán)利要求15至19之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述方法在環(huán)境溫度下進(jìn)行。
21.根據(jù)權(quán)利要求15至20之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述介質(zhì)包括瀝青質(zhì)。
22.一種用于測(cè)量含瀝青質(zhì)的混合物穩(wěn)定性的方法，該方法通過(guò)對(duì)一介質(zhì)以不同的稀釋率接連地實(shí)施至少兩次依據(jù)權(quán)利要求15至21之任一權(quán)利要求所述的方法，所述介質(zhì)含混合物和給定量的芳香族溶劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所用的所述芳香族溶劑/含蠟族溶劑對(duì)為甲苯/正庚烷對(duì)。
24.依據(jù)權(quán)利要求1至14之任一權(quán)利要求所述的裝置在測(cè)定諸如重質(zhì)烴、廢油、污水和乳化液的不透明介質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在液體中測(cè)量光的裝置，該方法通過(guò)將至少一個(gè)發(fā)光探測(cè)器插入所述介質(zhì)中，所述探測(cè)器包括一與第一波導(dǎo)相連的發(fā)射器；一第二波導(dǎo)；以及包含在所述第二波導(dǎo)中的至少一個(gè)反射表面。本發(fā)明還涉及一種用于測(cè)量膠體介質(zhì)的絮凝閾值的方法，該方法利用本發(fā)明裝置階段性添加非極性溶劑，包括在添加絮凝所必需的非極性溶劑量后用所述裝置的至少一個(gè)探測(cè)器測(cè)定絮凝的步驟。本發(fā)明可用于瀝青質(zhì)。本發(fā)明還涉及所述裝置在不透明介質(zhì)中測(cè)定物理化學(xué)性質(zhì)的應(yīng)用。
文檔編號(hào)G01N21/53GK1957243SQ200580016197
公開(kāi)日2007年5月2日 申請(qǐng)日期2005年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月18日
發(fā)明者馬里亞姆·勒米尼埃克, 科拉莉·西莫內(nèi), 安德烈·迪奧 申請(qǐng)人:托塔爾法國(guó)公司