專利名稱：基于納米顆粒表面增強拉曼譜的光子晶體光纖探針傳感器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于激光拉曼光譜檢測技術領域，特別涉及一種基于納米顆粒表面增強拉曼譜的光子晶體光纖探針傳感器。
背景技術：
將拉曼光譜技術與光纖傳感技術相結合的光纖拉曼探針已經發(fā)展了單光纖、多光纖等探頭設計方案。單光纖(入射光纖同時用作收集光纖)探針結構上比較簡單，理論收集效率很高，但是激發(fā)光在光纖中傳輸時產生的拉曼背景較強，導致效率大為降低。多光纖探針一般由一根光纖傳輸入射的激發(fā)光，其余光纖收集拉曼散射光，它具有較高的效率，但需要精確的排列和對準光纖，工藝復雜且成本較高。
拉曼散射光譜的強度較弱，一定程度上限制了它作為一種分子檢測手段的應用。而當一些分子被吸附到某些粗糙的金屬表面時，會產生表面增強拉曼散射SERS(Surface Enhanced Raman Scattering)現(xiàn)象，拉曼譜線的強度會得到極大的增強。采用具有SERS活性的納米金屬顆粒修飾光纖探頭端，被測樣品與探頭接觸時，相當于附著在一層SERS活性納米金屬顆粒上，當激發(fā)光照射到樣品和SERS活性納米金屬顆粒上時，將產生增強的拉曼光譜，增強量級達到1011，可以大大提高探測精度。目前已有的光纖SERS探針主要有納米結構蜂巢方案、空心波導方案、D形光纖方案、以及活性液芯方案等，它們都通過光纖實芯內的全反射傳輸光，納米金屬顆粒附著在光纖端面或纖芯外面。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提出一種基于納米顆粒表面增強拉曼譜的光子晶體光纖探針傳感器。其特征在于，該光子晶體光纖探針傳感器是將光子晶體光纖PCF與SERS光譜技術相結合，得到的一種具有SERS活性的PCF探針傳感器，稱為PCF-SERS探針傳感器；所述光子晶體光纖探針傳感器具有空氣芯光子帶隙傳導型PCF-SERS探針5，在PCF-SERS探針5外面有包層9，在包層9中周期排列空氣孔11；在PCF-SERS探針5的探針端6的中央導光空氣芯10的內壁上有一層具有SERS活性的納米金屬顆粒。
所述光子帶隙傳導型PCF-SERS探針5利用了光子晶體的帶隙效應，對芯區(qū)10的折射率沒有要求，因此芯區(qū)10的材料為空氣。
所述包層9中周期排列的空氣孔11使得特定頻率帶寬的光波無法在包層9中傳輸，從而將這個頻帶的光波局限在芯區(qū)10中傳輸。
所述具有SERS活性的納米金屬顆粒是指具有納米級尺度的貴金屬金、銀、或銅的顆粒。
本發(fā)明的有益效果是基于納米顆粒表面增強拉曼譜的光子晶體光纖探針傳感器具有以下特點①光被限制在中央空氣芯中傳輸，因此激發(fā)光可以充分的照射在金屬納米顆粒和樣品的分子結合體上，使得激發(fā)的SERS光譜最為強烈；②由于激發(fā)光在空氣芯中引發(fā)的拉曼散射非常弱，因此光纖拉曼散射背景很低，信號的信噪比較高，從而可以實現(xiàn)較高的探測靈敏度；③通過改變包層的空氣孔的大小和排列方式可以靈活的改變光纖性質和模場分布，因此有可能得到高性能的SERS探針；④空氣芯PCF-SERS探針是一種毛細管結構，因此可以通過毛細作用將納米金屬顆粒溶劑和樣品溶劑吸入探針端的空氣芯中，而氣體樣品則可以直接通過分子運動進入探針端的空氣芯中。


圖1為PCF-SERS探針傳感器測量系統(tǒng)示意圖。
圖2為空氣芯光子帶隙傳導型PCF-SERS探針示意圖。
圖3為由PCF-SERS探針傳感器得到的SERS譜線。
具體實施例方式
本發(fā)明提出一種基于納米顆粒表面增強拉曼譜的光子晶體光纖探針傳感器。該光子晶體光纖探針傳感器是將光子晶體光纖PCF與SERS光譜技術相結合，得到的一種具有SERS活性的PCF探針傳感器，稱為PCF-SERS探針傳感器。應用于包括激光器1，半透射半反射鏡2，準直器3，耦合物鏡4，PCF-SERS探針5、液體樣品7和拉曼光譜儀8組成的PCF-SERS探針傳感器測量系統(tǒng)。所述光子晶體光纖探針傳感器具有空氣芯光子帶隙傳導型PCF-SERS探針5，在PCF-SERS探針5外面有包層9，在包層9中周期排列空氣孔11；在PCF-SERS探針5的探針端6的中央導光空氣芯10的內壁上有一層具有SERS活性的納米金屬顆粒(如圖2所示)。
所述PCF-SERS探針傳感器測量系統(tǒng)的工作原理為由激光器1發(fā)出的激發(fā)光，依次經過半透射半反射鏡2、準直器3和耦合物鏡4，PCF-SERS探針5插入樣品7中，探針端6激發(fā)的SERS信號再由PCF-SERS探針收集，依次經過耦合物鏡4、準直器3和半透射半反射鏡2反射到拉曼光譜儀8，拉曼光譜儀8接收并進行測量。
所述光子帶隙傳導型PCF-SERS探針5利用了光子晶體的帶隙效應，對芯區(qū)10的折射率沒有要求，因此芯區(qū)10的材料為空氣。
所述包層9中周期排列的空氣孔11使得特定頻率帶寬的光波無法在包層9中傳輸，從而將這個頻帶的光波局限在芯區(qū)10中傳輸。
上述樣品7可以是氣體，也可以是液體，測量液體樣品7時，由于空氣芯光子帶隙傳導型PCF-SERS探針5本身是一種毛細管結構，因此樣品7將通過毛細作用被吸入探針端6的空氣芯10中；待樣品7的分子附著在探針端6的空氣芯10內壁的納米金屬顆粒上。在測量氣體樣品7時，測量方法與液體的測量方法相同。
所述具有SERS活性的納米金屬顆粒是指具有納米尺度的金、銀、銅等貴金屬顆粒，在可見光激發(fā)條件下，它們使被測樣品7分子的SERS信號顯著增強。由于空氣芯光子帶隙傳導型PCF-SERS探針5本身是一種毛細管結構，因此通過毛細作用可將納米金屬顆粒溶劑吸入探針端6的空氣芯10中，形成具有SERS活性的納米金屬顆粒層。帶負電的納米金屬顆粒和帶弱負電的玻璃之間存在弱排斥性，因此可在吸入納米金屬顆粒前，先通過毛細作用吸入帶正電的高分子單層膜，一般采用PAH、PAA、ATPMS、PDDA等高分子聚合物，使得納米金屬顆粒的排布更加均勻。本發(fā)明具有如下特點(1)在已有的光纖拉曼探針和光纖SERS探針中，激發(fā)光主要局限在傳統(tǒng)階躍光纖的玻璃纖芯中，激發(fā)的拉曼散射和熒光散射將形成較強的背景干擾。而在本發(fā)明所述的PCF-SERS探針5中，激發(fā)光是在空氣芯10中傳輸?shù)?，光與玻璃分子相互作用的機會要比在傳統(tǒng)階躍光纖中少得多，于是產生的拉曼散射背景噪聲要弱得多，因此PCF-SERS探針5具有高靈敏度。
(2)目前已有的具有SERS活性的光纖探針都是通過光纖實芯內的全反射傳輸激光，納米金屬顆粒附著在光纖端面或纖芯外面，激發(fā)全反射時產生的倏逝場與樣品相互作用，激發(fā)拉曼光譜。而在PCF-SERS探針5中，通過改變PCF包層9空氣孔的大小和排列方式可以靈活的調節(jié)其模場分布，將能量分布集中在靠近芯區(qū)10的邊緣處，使激發(fā)光的能量與納米金屬顆粒和樣品7的分子結合體的作用最強，因此可以具有更高的激發(fā)效率。
(3)通過對PCF-SERS探針5的結構進行優(yōu)化設計，可以使得激發(fā)光和SERS信號在PCF中存在穩(wěn)定的模場，并且實現(xiàn)很低的傳輸損耗，這意味著PCF-SERS探針5的長度可以做得很長，從而使得在線分析、實時分析、活體分析、現(xiàn)場檢測、多點測量等成為可能。
(4)由于本發(fā)明所述的PCF-SERS探針5的芯區(qū)10為空氣，是一種毛細管結構，因此可以直接通過毛細作用把納米金屬顆粒溶劑吸附到空氣芯10中。待測樣品可以是氣體，也可以是液體。對于液體樣品，同樣可以直接通過毛細作用把樣品7的分子溶劑吸附到空氣芯10中；測量氣體樣品時，可將探針端6直接插入被測氣體樣品7中，氣體通過分子運動進入探針端6的空氣芯10中。無需對光纖進行腐蝕或者蒸鍍等復雜處理，操作較為簡單。
(5)PCF-SERS探針5的空氣芯10為幾個微米量級，整個探針的直徑可控制在幾十微米量級?，F(xiàn)有的光纖拉曼探針和光纖SERS探針可以達到的最小直徑約為600微米，與之相比，PCF-SERS探針5的幾何尺寸大大減小。
所述光子帶隙傳導型PCF-SERS探針5的包層9中周期排列的空氣孔11，使得特定頻率帶寬的光波無法在包層9中傳輸，從而將這個頻帶的光波局限在芯區(qū)10中傳輸。由于對芯區(qū)10的折射率沒有要求，因此芯區(qū)10的材料可以是空氣。
下面結合附圖和實例說明本發(fā)明的結構和原理。
實施實例利用圖1所示的PCF-SERS探針傳感器測量系統(tǒng)對特定有機分子(如RhB、R6G)的SERS光譜進行探測，進而實現(xiàn)對常態(tài)下和非常態(tài)下血液成分的測定。用一種空氣芯PCF進行實驗，其結構為一個中央大氣孔(空氣芯10)的周圍環(huán)繞著周期排列的小氣孔11(在包層9內)，中央大氣孔(空氣芯10)的直徑約為8微米。將該空氣芯PCF切為長度約為10毫米的一段，然后將具有SERS活性的納米金顆粒直接通過毛細作用吸附在探針端6的空氣芯10的內壁上，金顆粒直徑為60～70納米，PCF-SERS探針5制作完成。
用該PCF-SERS探針5探測濃度為10-7M/L的RhB溶液。將空氣芯10內壁附著了納米金顆粒的探針端6浸入RhB溶液一段時間后取出，待吸入空氣芯10中溶液的水份蒸發(fā)，并且RhB分子沉積在空氣芯10的內壁上與納米金顆粒結合后，用Renishaw-2000型拉曼光譜儀8進行測量。激發(fā)光源1為He-Ne激光器，波長為633納米，激發(fā)光依次經半透半反鏡2(透射)、準直器3和耦合物鏡4，進入PCF-SERF探針5的空氣芯10中，探針端6激發(fā)的SERS信號再由PCF-SERS探針收集，依次經過耦合物鏡4、準直器3和半透射半反射鏡2，由拉曼光譜儀8接收并進行測量。
測量得到圖3中A譜線所示的拉曼光譜。圖3中B譜線是去掉玻璃背景后RhB分子的拉曼譜，圖3中C譜線是同樣的納米金顆粒和RhB溶液在硅片上進行實驗所得到的結果。從而證明，將該PCF-SERS探針傳感器用于測量拉曼光譜是可行的。
權利要求
1.一種基于納米顆粒表面增強拉曼譜的光子晶體光纖探針傳感器，其特征在于，該光子晶體光纖探針傳感器是將光子晶體光纖PCF與SERS光譜技術相結合，得到的一種具有SERS活性的PCF探針傳感器，稱為PCF-SERS探針傳感器；所述光子晶體光纖探針傳感器具有空氣芯光子帶隙傳導型PCF-SERS探針(5)，在PCF-SERS探針(5)外面有包層(9)，在包層(9)中周期排列空氣孔(11)；在PCF-SERS探針(5)的探針端(6)的中央導光空氣芯(10)的內壁上有一層具有SERS活性的納米金屬顆粒。
2.根據(jù)權利要求1所述基于納米顆粒表面增強拉曼譜的光子晶體光纖探針傳感器，其特征在于，所述光子帶隙傳導型PCF-SERS探針(5)利用了光子晶體的帶隙效應，對芯區(qū)(10)的折射率沒有要求，因此芯區(qū)(10)的材料為空氣。
3.根據(jù)權利要求1所述基于納米顆粒表面增強拉曼譜的光子晶體光纖探針傳感器，其特征在于，所述包層(9)中周期排列的空氣孔(11)使得特定頻率帶寬的光波無法在包層(9)中傳輸，從而將這個頻帶的光波局限在芯區(qū)(10)中傳輸。
4.根據(jù)權利要求1所述基于納米顆粒表面增強拉曼譜的光子晶體光纖探針傳感器，其特征在于，所述具有SERS活性的納米金屬顆粒是指具有納米級尺度的貴金屬金、銀、或銅的顆粒。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于激光拉曼光譜檢測技術領域的一種基于納米顆粒表面增強拉曼譜的光子晶體光纖探針傳感器。是將光子晶體光纖PCF與SERS光譜技術相結合，得到的一種具有SERS活性的稱為PCF－SERS探針傳感器；在PCF－SERS探針外面有包層中周期排列空氣孔；在PCF－SERS探針的探針端的中央導光空氣芯的內壁上有一層具有SERS活性的納米金屬顆粒?？捎糜跉怏w分子的探測，也可用于液體分子的探測。具有低背景噪聲和高靈敏度；另一方面可以使得激發(fā)光和SERS信號光在PCF中存在穩(wěn)定的模場，并且實現(xiàn)很低的傳輸損耗，從而適用于在線分析、實時分析、活體分析、原位檢測等。
文檔編號G01N21/63GK1815197SQ20061000817
公開日2006年8月9日 申請日期2006年2月24日 優(yōu)先權日2006年2月24日
發(fā)明者楊昌喜, 顧向光, 陸思, 閆賀, 劉潔, 金國藩 申請人:清華大學