專利名稱：共軛聚合物熒光傳感材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)傳感材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類含有磺酸酯和吸電子基團(tuán)的共軛聚合物熒光傳感材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
機(jī)體的衰老是一個(gè)十分復(fù)雜的問題，但是衰老和某些疾病的發(fā)生與體內(nèi)一些自由基不能及時(shí)排除有關(guān)，而體內(nèi)的自由基種類較多，但是有毒性的氧源性者主要是氧自由基(Reactive Oxygen Species，ROS)或稱活性氧主要包括O2-、O2、-OH和H2O2等，其中以H2O2為甚。這種生命體在正常代謝過程中產(chǎn)生ROS，若不能及時(shí)清除以恢復(fù)平衡，會(huì)引起生物膜的過氧化損傷，甚至造成細(xì)胞器的損害和DNA與蛋白質(zhì)等的降解與失活。
對(duì)雙氧水的檢測(cè)一直是科學(xué)研究的重點(diǎn)，傳統(tǒng)的檢測(cè)方法主要分為化學(xué)發(fā)光檢測(cè)和熒光檢測(cè)兩種手段，由于檢測(cè)機(jī)理不同熒光檢測(cè)依靠其高的靈敏度和方便的檢測(cè)手段得到了更多的研究。不過目前困擾雙氧水的檢測(cè)的主要問題在于，一直以來(lái)各種檢測(cè)材料普遍存在選擇性差的缺點(diǎn)，這主要是因?yàn)閷?duì)雙氧水的檢測(cè)一般是通過其氧化性來(lái)進(jìn)行的，而其他活性氧一樣存在比較強(qiáng)烈的氧化作用，因此對(duì)雙氧水檢測(cè)的專一性就產(chǎn)生了問題。
共軛聚合物經(jīng)過20年的發(fā)展，已經(jīng)成為一門較成熟的綜合性的交叉學(xué)科。共軛聚合物由于同時(shí)具有聚合物的可加工性和柔韌性、以及無(wú)機(jī)半導(dǎo)體特性或金屬導(dǎo)電性，因而具有巨大的潛在商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。目前，共軛聚合物在生物及化學(xué)傳感領(lǐng)域的也同樣得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，利用共軛聚合物進(jìn)行離子檢測(cè)、DNA和RNA的檢測(cè)都已經(jīng)有大量文獻(xiàn)進(jìn)行報(bào)道。同時(shí)，由磺酸酯相連的吸電子基團(tuán)和熒光基團(tuán)的小分子化合物熒光傳感材料已有報(bào)道，其作用主要是利用吸電子基團(tuán)強(qiáng)烈的吸電子作用，使熒光基團(tuán)產(chǎn)生的熒光淬滅，通過在雙氧水存在下打斷相連的磺酸酯基使熒光基團(tuán)的熒光恢復(fù)，達(dá)到檢測(cè)的目的，而對(duì)于共軛高分子而言，由于其有更高的靈敏度和響應(yīng)性使其對(duì)小分子材料擁有更好的應(yīng)用前景。
本發(fā)明是通過共軛聚合物引入側(cè)鏈帶有磺酸酯基的硝基苯，在雙氧水存在的情況下，磺酸酯基由于強(qiáng)烈的親電作用而斷開，從而將含有強(qiáng)吸電子基的硝基苯脫離共軛聚合物主鏈，使在吸電子基存在時(shí)原本發(fā)光較弱的主鏈分子熒光增強(qiáng)，達(dá)到檢測(cè)的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種共軛聚合物材料熒光傳感及其制備方法，并且提出該共軛聚合物材料在生物/化學(xué)檢測(cè)方面的應(yīng)用，尤其是在對(duì)雙氧水檢測(cè)方面的應(yīng)用。
本發(fā)明提出的共軛聚合物熒光傳感材料，其側(cè)鏈含有磺酸酯和硝基苯類吸電子基團(tuán)，以含有電荷傳輸?shù)姆枷阕寤衔餅樵?，采用有機(jī)金屬催化反應(yīng)合成。該化合物的分子結(jié)構(gòu)如下 其中，R1為烷氧基、烷基、苯基或其他芳香族及其衍生物取代基，或帶有水溶性離子基的基團(tuán)等，k取大于等于0的整數(shù)；R2為硝基苯類基團(tuán)，m取大于等于1的整數(shù)；X，Y都可為、9，9-二取代芴基、苯基、噻吩、吡咯、對(duì)苯乙烯撐、苯炔、螺旋芴、萘基、蒽基、以及其對(duì)應(yīng)的衍生物中的一種任意芳香族分子，聚合度n可為任意自然數(shù)。
上述化合物中，典型的化合物有如下幾種(1)R1為癸氧基，k＝1，R2為2，4-二硝基苯，m＝1，Y為9，9-二取代烷基芴，X為苯基，其結(jié)構(gòu)式如下 (2)k＝0，R2為對(duì)硝基苯，m＝2，Y為二己氧基苯炔，X為9，9-二苯基取代芴，其結(jié)構(gòu)式如下 (3)k＝0，R2為2，4-二硝基苯，m＝2，Y為1，4位含有季胺鹽的二烯結(jié)構(gòu)，X為9，9-二丙烷取代芴，其結(jié)構(gòu)式如下
本發(fā)明提出的化合物的合成方法如下(一)2，7-雙硼酸酯-9，9’-二烷基-芴單體的合成以2，7-二溴代芴為模版，在堿催化條件下加入2-3倍量溴代烷基合成9位雙烷基取代的芴；對(duì)9位雙烷基取代的芴用正丁基鋰活化2，7位上的溴，加入三異丙基硼酸酯合成2，7-雙硼酸酯-9，9’-二烷基-芴；(二)含磺酸酯基硝基苯單體的合成以對(duì)苯二酚為模版，通過與2倍量的液溴反應(yīng)制得二羥基二溴苯；二羥基二溴苯在碳酸鉀條件下加入1倍量的溴代烷進(jìn)行Williamson反應(yīng)，得到單烷氧基取代的二溴苯酚。
對(duì)單烷氧基取代的二溴苯酚用2，6-二甲基吡啶與二氯甲烷做溶劑，加入1倍量的硝基磺酰氯，合成單體含有硝基苯基及磺酸酯基的二溴苯。
(三)聚合物的合成將含有硝基苯基及磺酸酯基的二溴苯和2，7-雙硼酸酯-9，9’-二烷基-芴在甲苯溶劑中，用四-三苯基磷鈀作為催化劑進(jìn)行Suzuki反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)過逐級(jí)沉淀和透析膜過濾，得到以共軛連接的芴和芳香基團(tuán)的共軛聚合物。
本發(fā)明制得的側(cè)鏈帶有磺酸酯基的硝基苯的共軛聚合物，在雙氧水存在的情況下，磺酸酯基由于強(qiáng)烈的親電作用而斷開，從而將含有強(qiáng)吸電子基的硝基苯脫離共軛聚合物主鏈，使在吸電子基存在時(shí)原本發(fā)光較弱的主鏈分子熒光增強(qiáng)，因此達(dá)到檢測(cè)的目的。
因此，本發(fā)明還提出上述化合物在檢測(cè)雙氧水方面的應(yīng)用。包括以上述化合物為檢測(cè)物的雙氧水檢測(cè)器。
上述任何一種化合物為檢測(cè)物的檢測(cè)雙氧水的方法如下用相應(yīng)的溶劑或水溶液將合成的聚合物以及待測(cè)物質(zhì)分別配成10-4～10-6mol/L的稀溶液；將待測(cè)物質(zhì)的溶液加入到聚合物溶液中，其中待測(cè)物質(zhì)溶液體積為聚合物溶液體積的1％以下；測(cè)定在不同待測(cè)物質(zhì)存在下，聚合物溶液的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜；測(cè)定待測(cè)物質(zhì)不同濃度狀態(tài)下，聚合物溶液的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，根據(jù)熒光強(qiáng)度的變化，獲得檢測(cè)結(jié)果。


圖1是本發(fā)明中合成的聚合物在不同濃度雙氧水存在的情況下的熒光發(fā)射光譜。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實(shí)施例1、含有磺酸酯和吸電子基團(tuán)的芴苯類體系共軛聚合物的制備1.2，7-雙硼酸酯-9，9’-二己基-芴單體的合成(單體一)將2，7-二溴代芴(6.61g，20.40mmol)和催化量的四丁基氯化銨加入250mL的雙頸瓶中，密封，進(jìn)行無(wú)水無(wú)氧處理。然后用針筒注射入25～30mL二甲亞砜，加熱攪拌。后注射入45～55％的氫氧化鈉水溶液，加熱到70～80℃，溶液由無(wú)色透明溶液變?yōu)樽霞t色溶液。攪拌5～10分鐘后，注射入1-己基溴(7.41g，44.88mol)。保持混合物70～80℃回流過夜，有大量白色固體析出。冷卻至室溫，加入鹽酸(2.0M)調(diào)節(jié)pH值至中性，白色固體消失，有大量氣泡產(chǎn)生。待反應(yīng)完全后，加入80～100mL二氯甲烷萃取，用飽和食鹽水洗滌后用無(wú)水硫酸鎂干燥。經(jīng)過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，經(jīng)硅膠柱層析分離(洗脫液為石油醚)后得到淡黃色粘稠液體2，7-二溴代-9，9’-二辛基-芴。
將2，7-二溴代-9，9’-二己基-芴(8.96g，18.20mmol)加入500mL雙頸瓶中，密封，進(jìn)行無(wú)水無(wú)氧處理。然后用針筒注射入四氫呋喃140～160mL(無(wú)水無(wú)氧處理后)，攪拌使之溶解，冷卻至-78℃，加入1.6M正丁基鋰(28.50mL，45.50mmol)，攪拌50～80分鐘后，注射入三異丙基硼酸酯(21.16mL，0.09mol)，恢復(fù)至室溫，溶液由澄清變?yōu)榘咨珳啙崛芤海瑪嚢柽^夜。然后加入鹽酸，白色混濁消失，溶液又變?yōu)槌吻?。傾入大量的去離子水和乙醚，萃取分液。有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，并用無(wú)水硫酸鎂干燥過夜。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，加入3倍量的1，3-丙二醇，在甲苯溶劑中加熱至120～130℃反應(yīng)3～4個(gè)小時(shí)。經(jīng)過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后用石油醚配比乙酸乙酯進(jìn)行柱層析分離。獲得淡黃色液體2，7-雙硼酸酯-9，9’-二辛基-芴。
2.2，5-二溴-4-癸氧基-1-(2，4-二硝基苯磺酸酯基)-苯的合成(單體二)250mL反應(yīng)瓶中加入氫氧化鈉(0.36g，9.00mmol)，1，4-二溴對(duì)苯二酚(2.01g，7.40mmol)，溴癸烷(1.65g，7.40mmol)，密封，進(jìn)行無(wú)水無(wú)氧處理。打入70-75mL乙醇，加熱至60～65℃，緩慢滴加溴癸烷(1.65g，7.40mmol)到體系中，混合物在氮?dú)夥諊路磻?yīng)10～13個(gè)小時(shí)。體系顏色逐漸變深，反應(yīng)結(jié)束后，將體系冷卻，過濾，甲醇洗。濾液減壓蒸出溶劑，在殘余物中加入80～100mL去離子水，鹽酸進(jìn)行酸化處理，煮沸1～1.5個(gè)小時(shí)，冷卻。將沉淀物濾出，水洗，干燥，用石油醚∶丙酮＝5∶1作為洗脫劑過硅膠柱，得到白色固體產(chǎn)物2，5-二溴-4-癸氧基苯酚。
25mL反應(yīng)瓶中，將2，5-二溴-4-癸氧基苯酚(2.00g，4.90mmol)，2，4-二硝基苯磺酰氯(1.32g，4.90mmol)溶于二氯甲烷4～5mL、2，6-二甲基吡啶4～5mL的混合溶劑中。室溫反應(yīng)過夜，加入2M的鹽酸溶液20～25mL，用氯仿萃取兩次，將溶劑旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，用石油醚∶丙酮＝5∶1作為洗脫劑過硅膠柱。得到淺黃色固體產(chǎn)物2，5-二溴-4-癸氧基-1-(2，4-二硝基苯磺酸酯基)-苯。
3.聚合將2，7-雙硼酸酯-9，9’-二己基-芴(100.00mg，0.20mmol)和2，5-二溴-4-癸氧基-1-(2，4-二硝基苯磺酸酯基)-苯(127.10mg，0.20mmol)混合后加入四三苯基磷鈀(Pd(PPh3)4)(7.01mg，6.60μmol)，裝入兩頸瓶中反復(fù)抽真空和充氮?dú)馊?，然后加入?jīng)用氮?dú)夤呐莩醯募妆?0～12mL和同樣已經(jīng)除氧的碳酸鈉飽和乙醇溶液，在油浴中加熱到80°～90C反應(yīng)60～80個(gè)小時(shí)，然后冷卻到室溫，分出有機(jī)相，水相用甲苯洗兩次合并有機(jī)相用飽和食鹽水洗三次。將反應(yīng)產(chǎn)物在甲醇中沉淀得到黃色沉淀。
實(shí)施例2、含有磺酸酯和吸電子基團(tuán)的芴炔苯類共軛聚合物的制備1. 1，4-二溴-2，5二己氧基苯的合成500mL反應(yīng)瓶中加入碳酸鉀(33.12g，0.24mol)，1，4-二溴對(duì)苯二酚(10.72g，0.04mol)，及300mL丙酮，混合物回流約25～30分鐘。然后將溴己烷(14.86g，0.09mol)加入反應(yīng)瓶中，回流狀態(tài)下反應(yīng)24～30個(gè)小時(shí)。反應(yīng)混合物過濾，濾液旋蒸除去溶劑。濃縮產(chǎn)物倒入水中，用乙醚萃取2～3次，得到的有機(jī)層用水溶液洗2～3次，飽和食鹽水洗2～3次。溶液用無(wú)水硫酸鎂干燥，過濾，旋蒸去除溶劑，得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶得白色晶體。
2. 1，4-二乙炔基-2，5二己氧基苯的合成(單體一)1，4-二溴-2，5二己氧基苯(4.36g，0.01mol)，CuI(95.20g，0.50mmol)，PdCl2(PPh3)2(0.35g，0.50mmol)，溶于40～45mL二異丙胺中。三甲基硅炔(1.96g，0.02mol)加入以上溶液中?；亓鳁l件下反應(yīng)6～8小時(shí)。反應(yīng)混合液旋干，濃縮物倒入水中，用二氯甲烷萃取，有機(jī)層用水洗2～3次，飽和食鹽水洗1次后用無(wú)水硫酸鎂干燥。將有機(jī)溶劑在減壓條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去，粗產(chǎn)物用正己烷重結(jié)晶得白色晶體。將白色晶體加入四氫呋喃和甲醇的混合溶劑中，加入5M的氫氧化鈉水溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)，將溶劑旋干，粗產(chǎn)物乙醇重結(jié)晶得到黃色晶體1，4-二乙炔基-2，5二己氧基苯。
3. 2，7-二溴-9，9’-二[4-(4-硝基苯磺酸酯基)-苯基]芴的合成(單體二)
將2，7-二溴芴酮(9.20g，2.70mol)，苯酚(17.01g，0.18mol)和甲基磺酸(7.81g，0.08mol)溶于35～40mL四氯化碳中，70～80℃攪拌反應(yīng)40～50個(gè)小時(shí)。將體系冷卻至室溫，將析出物過濾并用二氯甲烷洗。得到白色固體產(chǎn)物2，7-二溴-9，9’-二(4-苯酚基)芴。
25mL反應(yīng)瓶中，2，7-二溴-9，9’-二(4-苯酚基)芴(2.01g，3.92mmol)，4-硝基苯磺酰氯(2.61g，9.79mmol)溶于二氯甲烷10～12mL、2，6-二甲基吡啶10～12mL的混合溶劑中。室溫反應(yīng)過夜，加入2M的鹽酸溶液35～40mL，用氯仿萃取兩次，將溶劑旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，用石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1作為洗脫劑過硅膠柱。得到淺黃色固體產(chǎn)物2，7-二溴-9，9’-二[4-(4-硝基磺酸酯基)-苯基]芴。
4.聚合將1，4-二乙炔基-2，5二溴苯(55.80mg，0.17mmol)和2，7-二溴-9，9’-二[4-(4-硝基磺酸酯基)-苯基]芴(150.01mg，0.17mmol)，混合后加入四三苯基磷鈀(Pd(PPh3)4)(8.50mg，7.37μmol)，碘化亞銅(5.75mg，0.03mmol)然后裝入兩頸瓶中反復(fù)抽真空和充氮?dú)馊?，然后加入?jīng)用氮?dú)夤呐莩醯募妆?mL和同樣已經(jīng)除氧的二異丙胺溶液2.5mL，在油浴中加熱到65～70℃，反應(yīng)30～50個(gè)小時(shí)然后冷卻到室溫，分出有機(jī)相，水相用甲苯洗2～3次，合并有機(jī)相用飽和食鹽水洗2～3次。將反應(yīng)產(chǎn)物在甲醇中沉淀得到黃色沉淀。
實(shí)施例3、含有磺酸酯和吸電子基團(tuán)的芴及水溶性苯乙撐類共軛聚合物的制備1.季磷鹽單體的合成以2，5-二羥基-對(duì)苯二甲酸二乙酯(10.1g，39mmol)為原料，以丙酮做溶劑，加入(32g，232mmol)碳酸鉀，回流30～35分鐘后，加入16.4g 3-二甲胺一氯丙烷鹽酸鹽，攪拌回流60～72小時(shí)后，旋去丙酮。加水溶解并用乙酸乙酯萃取得有機(jī)層。然后加入2M鹽酸，直至水層為酸性為止。去除有機(jī)層，往水層中加入飽和碳酸鉀溶液至不冒氣泡為止，此時(shí)PH值應(yīng)為中性。再加入乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗、鹽洗干燥得粘稠的棕色液體2，5-二(3-二甲胺一丙基)-對(duì)苯二甲酸二乙酯21.9g。
5.2g氫化鋰鋁加入50～55mL四氫呋喃中，在冰水浴下將15.0g 2，5-二(3-二甲胺一丙基)-對(duì)苯二甲酸二乙酯溶于200ml四氫呋喃后慢慢滴入上述體系中，滴加完畢后加熱回流2～3小時(shí)，冷卻至室溫后，滴加飽和硫酸鈉溶液至不冒氣泡為止，過濾所得固體加入200毫升四氫呋喃后加熱回流2～3小時(shí)，將兩次所得濾液合并旋干重結(jié)晶，得到白色固體11.1g。加入氯化氫的甲醇溶液酸化，除去溶劑后重結(jié)晶得白色晶體。將此白色晶體加入至50～55ml二氯亞砜中，在室溫下攪拌68～72小時(shí)，除去二氯亞砜后重結(jié)晶得到白色晶體5.6g。用DMF做溶劑，加入上述白色晶體，充分溶解后加入三苯基膦，70～75℃反應(yīng)20～24小時(shí)，過濾得到白色粉末，重結(jié)晶得季磷鹽單體。
2.醛基單體的合成將2，7-二溴代芴(6.61g，20.40mmol)和催化量的四丁基氯化銨加入250mL的雙頸瓶中，密封，進(jìn)行無(wú)水無(wú)氧處理。然后用針筒注射入25～30mL二甲亞砜，加熱攪拌。后注射入45～55％的氫氧化鈉水溶液，加熱到70～80℃，溶液由無(wú)色透明溶液變?yōu)樽霞t色溶液。攪拌5～10分鐘后，注射入3-溴丙醇(6.23g，44.88mol)。保持混合物70～80℃回流過夜，有大量白色固體析出。冷卻至室溫，加入鹽酸(2.0M)調(diào)節(jié)pH值至中性，白色固體消失，有大量氣泡產(chǎn)生。待反應(yīng)完全后，加入80～100mL二氯甲烷萃取，用飽和食鹽水洗滌后用無(wú)水硫酸鎂干燥。經(jīng)過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，經(jīng)硅膠柱層析分離(洗脫液為石油醚)后得到淡黃色粘稠液體2，7-二溴代-9，9’-二(3-羥基丙基)芴。
25mL反應(yīng)瓶中，將2，7-二溴代-9，9’-二(3-羥基丙基)芴(2.00g，4.54mmol)，2，4-二硝基苯磺酰氯(1.32g，4.90mmol)溶于二氯甲烷4～5mL、2，6-二甲基吡啶4～5mL的混合溶劑中。室溫反應(yīng)過夜，加入2M的鹽酸溶液20～25mL，用氯仿萃取兩次，將溶劑旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，用石油醚∶丙酮＝5∶1作為洗脫劑過硅膠柱。得到淺黃色固體產(chǎn)物2，7-二溴-9，9’-二[(2，4-硝基磺酸酯基)-丙基]芴。
以(10g，11.1mmol)2，7-二溴-9，9’-二[(2，4-硝基磺酸酯基)-丙基]芴為原料，加入到雙頸瓶中，密封，進(jìn)行無(wú)水無(wú)氧處理。然后用針筒注射入四氫呋喃30～40mL(無(wú)水無(wú)氧處理后)，攪拌使之溶解，冷卻至-78℃，加入1.6M正丁基鋰(17.34mL，27.75mmol)，攪拌50～80分鐘后，注射入10mL無(wú)水DMF，恢復(fù)至室溫，攪拌過夜。然后加入鹽酸，萃取分液。有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，并用無(wú)水硫酸鎂干燥過夜。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后用石油醚配比乙酸乙酯進(jìn)行柱層析分離，獲得淡黃色固體產(chǎn)物。
3.聚合并季胺化在一個(gè)50ml的圓底燒瓶中加入0.8mmol的三苯基膦鹽的氯化物單體和0.8mmol的硝基苯醛基單體，用10ml的無(wú)水乙醇和10ml的無(wú)水氯仿溶解，充分?jǐn)嚢?，加?.476克的無(wú)水乙醇鈉溶液，混合物攪拌12小時(shí)倒入200ml甲醇中，將得到的沉淀過濾、水洗后用索氏提取器提取3天后干燥即得到中性聚合物。在一個(gè)50ml的圓底燒瓶中加入0.4mmol中性聚合物，加入20ml四氫呋喃溶解，然后加入0.436g溴乙烷和5ml DMSO。在50℃下將此溶液攪拌60～72小時(shí)，旋去大部分溴乙烷和四氫呋喃，聚合物用丙酮沉降，離心分離，50℃下真空干燥即可得到目標(biāo)聚合物。
雙氧水的檢測(cè)將聚合物配成1×10-5M的水溶液，在其中加入1.0M的雙氧水溶液。在體系中用微量注射器加入微量的雙氧水溶液。此時(shí)，通過熒光儀進(jìn)行觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)在雙氧水濃度很小的情況下，聚合物的熒光有明顯的增強(qiáng)現(xiàn)象。因此，證明聚合物可以有效地檢測(cè)了雙氧水。
權(quán)利要求
1.一種共軛聚合物熒光傳感材料，其特征在于聚合物側(cè)鏈上含有磺酸酯和硝基苯類吸電子基團(tuán)，分子結(jié)構(gòu)式如下 其中，R1為烷氧基、烷基、苯基及其衍生物取代基，或帶有水溶性離子基的基團(tuán)，k取大于等于0的整數(shù)；R2為硝基苯類基團(tuán)，m取大于等于1的整數(shù)；X，Y為、9，9-二取代芴基、苯基、噻吩、吡咯、對(duì)苯乙烯撐、苯炔、螺旋芴、萘基、蒽基、以及其對(duì)應(yīng)的衍生物中的一種任意芳香族分子，聚合度n為任意自然數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于為下列3種之一種(1)R1為癸氧基，k＝1，R2為2，4-二硝基苯，m＝1，Y為9，9-二取代烷基芴，X為苯基，其結(jié)構(gòu)式如下 (2)k＝0，R2為對(duì)硝基苯，m＝2，Y為二己氧基苯炔，X為9，9-二苯基取代芴，其結(jié)構(gòu)式如下 (3)k＝0，R2為2，4-二硝基苯，m＝2，Y為1，4位含有季胺鹽的二烯結(jié)構(gòu)，X為9，9-二丙烷取代芴，其結(jié)構(gòu)式如下
3.一種如權(quán)利要求1所述的化合物的合成方法，其特征在于具體步驟如下(一)2，7-雙硼酸酯-9，9’-二烷基-芴單體的合成以2，7-二溴代芴為模版，在堿催化條件下加入2-3倍量溴代烷基合成9位雙烷基取代的芴；對(duì)9位雙烷基取代的芴用正丁基鋰活化2，7位上的溴，加入三異丙基硼酸酯合成2，7-雙硼酸酯-9，9’-二烷基-芴；(二)含磺酸酯基硝基苯單體的合成以對(duì)苯二酚為模版，通過與2倍量的液溴反應(yīng)制得二羥基二溴苯；二溴對(duì)苯二酚在碳酸鉀條件下加入1倍量的溴代烷進(jìn)行Williamson反應(yīng)，得到單烷氧基和單羥基取代的二溴苯；對(duì)單烷氧基取代的二溴羥基苯用2，6-二甲基吡啶與二氯甲烷做溶劑，加入1-2倍量的硝基磺酰氯，合成單體含有硝基苯基及磺酸酯基的二溴苯；(三)聚合物的合成將含有硝基苯基及磺酸酯基的二溴苯和2，7-雙硼酸酯-9，9’-二烷基-芴在甲苯溶劑中，用四-三苯基磷鈀作為催化劑進(jìn)行Suzuki反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)過逐級(jí)沉淀和透析膜過濾，得到以共軛連接的芴和芳香基團(tuán)的共軛聚合物。
4.以權(quán)利要求1所述化合物為檢測(cè)物的雙氧水檢測(cè)器。
5.以權(quán)利要求1所述化合物為檢測(cè)物的雙氧水檢測(cè)方法，其特征在于具體步驟如下用相應(yīng)的溶劑或水溶液將合成的聚合物以及待測(cè)物質(zhì)分別配成10-4～10-6mol/L的稀溶液；將待測(cè)物質(zhì)的溶液加入到聚合物溶液中，其中待測(cè)物質(zhì)溶液體積為聚合物溶液體積的1％以下；測(cè)定在不同待測(cè)物質(zhì)存在下，聚合物溶液的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜；測(cè)定待測(cè)物質(zhì)不同濃度狀態(tài)下，聚合物溶液的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，根據(jù)熒光強(qiáng)度的變化，獲得檢測(cè)結(jié)果。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)傳感材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一類含有磺酸酯和吸電子基團(tuán)的共軛聚合物熒光傳感材料及其制備方法。本發(fā)明以硝基苯通過磺酸酯鍵合的芳香族化合物為原料，與其它各種芳香族化合物進(jìn)行有機(jī)金屬催化反應(yīng)，合成了一系列共軛聚合物。該聚合物是一類高靈敏度的高分子熒光傳感材料，用于對(duì)雙氧水的檢測(cè)。此外，相對(duì)于傳統(tǒng)的雙氧水檢測(cè)方式，本聚合物利用熒光恢復(fù)的方法進(jìn)行，大大提高了檢測(cè)的靈敏度。
文檔編號(hào)G01N21/64GK1827664SQ20061002411
公開日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2006年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月23日
發(fā)明者黃維, 范曲立, 王培 , 陳軼, 浦侃裔 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)