專利名稱：一種氣固相氧化反應(yīng)產(chǎn)物的在線色譜分析系統(tǒng)及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工生產(chǎn)中用于控制和檢測化工反應(yīng)過程的裝置系統(tǒng)及其應(yīng)用，具體地說涉及一種氣固相氧化反應(yīng)產(chǎn)物的在線色譜分析系統(tǒng)及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，在許多化工工藝過程中(例如，由烯烴氧化制酸等)都涉及到氣固相氧化反應(yīng)，及時掌握此反應(yīng)的進(jìn)程，是控制好整個工藝過程的關(guān)鍵之一，為此，要求對氣固相反應(yīng)產(chǎn)物有及時的了解。氣固相氧化反應(yīng)產(chǎn)物主要包括目標(biāo)氧化產(chǎn)物和有機(jī)副產(chǎn)物、一氧化碳、二氧化碳以及未反應(yīng)完全的氧氣、惰性氣體或稀釋氣體氮氣等。目前，分析這些氧化產(chǎn)物的主要方法是將有機(jī)產(chǎn)物用冷凝或吸收的方法收集，然后用氣相色譜進(jìn)行分析。無機(jī)物氣體由于沸點低，直接用氣袋收集后進(jìn)行色譜分析。由于目前還沒有能夠一次性進(jìn)樣就可以分析含量較高的氧氣、氮氣、一氧化碳和二氧化碳的色譜柱，所以要分析氧化產(chǎn)物中的無機(jī)物氣體，必須采用多根不同的色譜柱，甚至需要多臺色譜同時分析，然后通過關(guān)聯(lián)的方法進(jìn)行定量。另一種方法就是采用在色譜柱前加一段Ni還原柱，將一氧化碳和二氧化碳還原成甲烷，再通過氫火焰檢測器進(jìn)行檢測，并采用外標(biāo)法定量，該方法只能分析一氧化碳和二氧化碳，不能分析未反應(yīng)完全的氧氣，而且手動進(jìn)樣采用外標(biāo)法定量存在較大的誤差。
另外，將有機(jī)氧化產(chǎn)物和無機(jī)氧化產(chǎn)物(一氧化碳和二氧化碳)分別分析之后，只能得到各物質(zhì)在各自的樣品體系中的含量。由于兩種樣品不能有效的聯(lián)系起來，在計算氧化反應(yīng)的碳平衡數(shù)據(jù)時也存在困難，并且完成全部分析需要進(jìn)行多次進(jìn)樣，分析時間較長，操作較復(fù)雜，容易出現(xiàn)較大的實驗誤差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有分析方法的缺點，提供一種氣固相氧化反應(yīng)產(chǎn)物，尤其是復(fù)雜產(chǎn)物體系的在線色譜分析系統(tǒng)。該系統(tǒng)通過閥系統(tǒng)的切換和對標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析，能夠做到復(fù)雜的氣固相氧化反應(yīng)產(chǎn)物通過一次進(jìn)樣即可完成全組分的分析，分析時間短，定量準(zhǔn)確，并消除了人為操作的誤差。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的它是一種氣固相氧化反應(yīng)產(chǎn)物的在線色譜分析系統(tǒng)，構(gòu)成包括樣品的入口和出口、兩個載氣流管路、四根色譜柱、熱導(dǎo)檢測器和氫火焰離子化檢測器，其特征是，在該系統(tǒng)內(nèi)設(shè)有兩個六通閥，即六通閥1和六通閥2以及一個十通閥，可借助這些閥的切換，實現(xiàn)多組分的分離和檢測。也就是說，本發(fā)明開發(fā)的在線色譜分析系統(tǒng)，在系統(tǒng)入口處安裝一個六通閥1，閥上的樣品1入口和樣品2入口分別和反應(yīng)器的出口相連接。這樣，采用同一個六通閥，就能同時連接兩套反應(yīng)裝置，充分發(fā)揮該系統(tǒng)的功能。通過六通閥1的切換，兩種不同的氧化產(chǎn)物就能分別從樣品1入口和樣品2入口進(jìn)入系統(tǒng)。取樣分析時，氧化反應(yīng)產(chǎn)物流在反應(yīng)系統(tǒng)自身壓力下，以氣體狀態(tài)進(jìn)入該系統(tǒng)。整個系統(tǒng)的連通方式是六通閥1分別與樣品1的入口和樣品1的出口、樣品2的出口和樣品2的入口以及與十通閥相連通的樣品入口相連通；十通閥分別與樣品入口、定量管、樣品出口、分流進(jìn)樣口、載氣1、載氣2以及色譜柱1和色譜柱2相連通；六通閥2分別與色譜柱2、色譜拄3、熱導(dǎo)檢測器以及阻尼柱相連通；分流進(jìn)樣口分別與分流、色譜柱4以及氫火焰離子化檢測器相連通。其中，所述的色譜柱1是一種填充極性固定相的色譜柱；色譜柱2為填充Porapak P、Ps、Q或Qs之一的色譜柱；色譜柱3選用分子篩13X或5A填充并與熱導(dǎo)檢測器連通；色譜柱4是一種毛細(xì)管色譜柱并與氫火焰離子化檢測器相連通。
當(dāng)樣品在系統(tǒng)內(nèi)流動并充滿定量管后，將十通閥切換，定量管內(nèi)的樣品在載氣1的流動下，經(jīng)過色譜柱1并完成有機(jī)氧化產(chǎn)物和無機(jī)物氣體(包括一氧化碳、二氧化碳、氧氣和氮氣等)的分離。由于無機(jī)物氣體在填充極性固定相的色譜柱1內(nèi)流動較快，因此比有機(jī)物先流出色譜柱1和十通閥，在無機(jī)物氣體離開十通閥后，立即將十通閥切換回原始狀態(tài)，此時有機(jī)氧化產(chǎn)物尚留在色譜柱1中。有機(jī)氧化產(chǎn)物在載氣1的流動下被反吹出色譜柱1，進(jìn)入色譜柱4。由于氧化反應(yīng)產(chǎn)物較為復(fù)雜，對于色譜柱4采用的是毛細(xì)管色譜柱，其分離能力較好。有機(jī)氧化產(chǎn)物通過色譜柱4得到分離，并被氫火焰離子化檢測器檢測。
在十通閥切換回原始狀態(tài)之后，無機(jī)物氣體在載氣2的流動下進(jìn)入色譜柱2。無機(jī)物氣體包括一氧化碳、二氧化碳、氧氣和氮氣等，由于沒有能同時分離這四種物質(zhì)的色譜柱，可以采用Porapak系列(即填充了Porapak P、Ps、Q或Qs之一的)色譜柱將二氧化碳與其余三種物質(zhì)先分離。一氧化碳、氧氣和氮氣在色譜柱2中流動較快，它們先流出色譜柱2并進(jìn)入色譜柱3。在二氧化碳進(jìn)入六通閥2之前，將六通閥2切換，氧氣、氮氣和一氧化碳被封閉在色譜柱3中。二氧化碳在載氣2的流動下經(jīng)過阻尼柱流出六通閥2，隨后被熱導(dǎo)檢測器檢測。在二氧化碳離開六通閥2后，將六通閥2切換回原始狀態(tài)。色譜柱3得以開放，一氧化碳、氧氣和氮氣在載氣2的流動下通過色譜柱3得以分離，并被熱導(dǎo)檢測器檢測。色譜柱3選用13X或5A分子篩填充，這種色譜柱能較好的分離一氧化碳、氧氣和氮氣。
這樣，通過十通閥和六通閥2的先后切換，選擇合適的閥動作時間，可以圓滿完成進(jìn)樣、樣品中有機(jī)物與無機(jī)物氣體的分離、有機(jī)物的分離檢測和無機(jī)物氣體的分離檢測。
按照本發(fā)明，在使用本在線分析系統(tǒng)時，為了能準(zhǔn)確計算各物質(zhì)的含量，需要通過在樣品1入口處進(jìn)樣分析含有關(guān)聯(lián)物質(zhì)和反應(yīng)產(chǎn)物中無機(jī)物氣體的標(biāo)準(zhǔn)氣體，確定各無機(jī)氣物體相對于該關(guān)聯(lián)物質(zhì)的摩爾校正因子；通過在分流進(jìn)樣口處進(jìn)樣分析含有關(guān)聯(lián)物質(zhì)與有機(jī)氧化產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液，確定各有機(jī)氧化產(chǎn)物相對于該關(guān)聯(lián)物質(zhì)的摩爾校正因子；通過以關(guān)聯(lián)物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)和紐帶，使無機(jī)物氣體和有機(jī)氧化產(chǎn)物的摩爾校正因子得以統(tǒng)一，實際樣品進(jìn)樣分析后根據(jù)各物質(zhì)的摩爾校正因子計算得出樣品中相應(yīng)物質(zhì)的摩爾百分含量。
按照本發(fā)明，選用一種沸點較低的有機(jī)物作為所述的關(guān)聯(lián)物質(zhì)，該物質(zhì)可以是反應(yīng)產(chǎn)物中的某一合適的物質(zhì)，也可以是反應(yīng)產(chǎn)物中不存在的外加物質(zhì)，通?？梢赃x用乙醇或丙酮作為關(guān)聯(lián)物質(zhì)。通過對含該關(guān)聯(lián)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)氣體和標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析來完成定性和定量工作。也就是，在樣品1入口處進(jìn)樣分析含該關(guān)聯(lián)物質(zhì)和氮氣、一氧化碳和二氧化碳等無機(jī)物氣體的標(biāo)準(zhǔn)氣體，多次平行進(jìn)樣，取色譜峰面積的平均值作為實際值，以關(guān)聯(lián)物質(zhì)的摩爾校正因子為基準(zhǔn)，計算氮氣、一氧化碳和二氧化碳等無機(jī)物氣體相對于該關(guān)聯(lián)物質(zhì)的摩爾校正因子。通過在分流進(jìn)樣口處進(jìn)樣分析含關(guān)聯(lián)物質(zhì)和有機(jī)氧化產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液，多次平行進(jìn)樣，取色譜峰面積的平均值作為實際值，以該關(guān)聯(lián)物質(zhì)的摩爾校正因子為基準(zhǔn)，計算有機(jī)氧化產(chǎn)物相對于該關(guān)聯(lián)物質(zhì)的摩爾校正因子。這樣，以關(guān)聯(lián)物質(zhì)的校正因子為標(biāo)準(zhǔn)和紐帶，把無機(jī)物氣體和有機(jī)氧化產(chǎn)物的摩爾校正因子統(tǒng)一起來。氧化反應(yīng)產(chǎn)物在進(jìn)樣分析后，通過各物質(zhì)的摩爾校正因子即可計算各物質(zhì)的摩爾百分含量，完成樣品中各物質(zhì)的定量分析。
通過本發(fā)明所述分析系統(tǒng)完成氧化產(chǎn)物的定量分析之后，根據(jù)定量分析得出的各物質(zhì)含量數(shù)據(jù)，可以直接計算氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、收率和碳平衡。由于氧化產(chǎn)物中各物質(zhì)的摩爾百分含量已知，各有機(jī)氧化產(chǎn)物、一氧化碳、二氧化碳、未反應(yīng)完全的原料和氮氣的相對比例均可通過計算得到，同時反應(yīng)原料和氮氣的相對比例又是已知的，而且氮氣在整個過程中不參與反應(yīng)，其流量恒定，因此可計算得到反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、各物質(zhì)的收率和碳平衡等數(shù)據(jù)。具體算法如下
反應(yīng)的碳平衡數(shù)值＝1+所有氧化產(chǎn)物的收率總和-反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率式中n為相應(yīng)產(chǎn)物分子中碳原子個數(shù)，m為相應(yīng)原料分子中的碳原子數(shù)。
由上述可知，本發(fā)明的優(yōu)點是顯而易見的。首先，該系統(tǒng)能同時連接兩套不同的反應(yīng)裝置，通過閥系統(tǒng)的切換，使分析樣品進(jìn)入不同的分離檢測系統(tǒng)，一次進(jìn)樣即能準(zhǔn)確定量地全分析所有的有機(jī)物和無機(jī)物氣體。其次，它通過對標(biāo)準(zhǔn)氣體和標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析，確定各物質(zhì)在色譜檢測器上的響應(yīng)因子，從而計算樣品中相應(yīng)物質(zhì)的摩爾百分含量，具有分析快捷準(zhǔn)確的特點，特別適用于產(chǎn)物復(fù)雜、沸點分布較寬的氧化反應(yīng)產(chǎn)物體系的定性定量全分析。本分析系統(tǒng)曾用于檢測異丁烯氧化合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的反應(yīng)。根據(jù)該系統(tǒng)對反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果，碳平衡數(shù)值在98％～102％之間。


圖1是本發(fā)明之在線色譜分析系統(tǒng)在原始狀態(tài)下的整體構(gòu)成示意圖；圖2是本發(fā)明之在線色譜分析系統(tǒng)在十通閥切換狀態(tài)下的示意圖；圖3是本發(fā)明之在線色譜分析系統(tǒng)六通閥切換狀態(tài)示意圖。圖4是用本發(fā)明之在線色譜分析系統(tǒng)分析得到的異丁烯氧化制甲基丙烯酸時的有機(jī)氧化產(chǎn)物的色譜圖；圖5是用本發(fā)明之在線色譜分析系統(tǒng)分析得到的無機(jī)物氣體色譜圖；圖6是用本發(fā)明之在線色譜分析系統(tǒng)分析得到的丙烯氧化制丙烯酸有機(jī)氧化產(chǎn)物色譜圖。
圖1～圖3中的標(biāo)號含義為1——樣品1入口；2——樣品1出口；3——六通閥1；4——樣品2出口；5——樣品2入口；6——載氣1；7——樣品入口；8——樣品出口；9——載氣2；10——定量管；11——十通閥；12——色譜柱1；13——分流進(jìn)樣口；14——分流；15——色譜柱4；16——氫火焰離子化檢測器；17——六通閥2；18——色譜柱2；19——色譜柱3；20——熱導(dǎo)檢測器；21——阻尼柱。
圖4中的標(biāo)號含義為1——異丁烯；2——乙醛；3——丙醛；4——丙酮；5——丙烯醛；6——甲基丙烯醛；7——乙酸；8——丙酸；9——丙烯酸；10——甲基丙烯酸。
圖5中的標(biāo)號含義為1——二氧化碳；2—氧氣；3——氮氣；4——一氧化碳。
圖6中的標(biāo)號含義為1——丙烯；2——乙醛；3——丙醛；4——丙酮；5——丙烯醛；6——乙酸；7——丙酸；8——丙烯酸。
具體實施例方式
下面用具體實施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明決不局限于這些實施例。
實施例1參見圖1～圖3。異丁烯或叔丁醇兩步氧化制取甲基丙烯酸的過程是一種典型的復(fù)雜氣固相氧化反應(yīng)。這時，異丁烯或叔丁醇和空氣通過裝有固體催化劑的固定床管殼式反應(yīng)器，發(fā)生氧化反應(yīng)。該反應(yīng)的產(chǎn)物較復(fù)雜，除了未反應(yīng)完全的異丁烯(i-C4)和深度氧化產(chǎn)物一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)外，還有甲基丙烯醛(MAL)、甲基丙烯酸(MAA)、乙醛、丙醛、丙酮、丙烯醛、乙酸、丙酸和丙烯酸等有機(jī)氧化產(chǎn)物。采用圖1所示的本發(fā)明的在線分析系統(tǒng)對該反應(yīng)的氧化產(chǎn)物進(jìn)行分析，該系統(tǒng)的構(gòu)成包括樣品的入口和出口、兩個載氣流管路、四根色譜拄、熱導(dǎo)檢測器和氫火焰離子化檢測器。六通閥1[3]分別與樣品1的入口[1]和樣品1的出口[2]、樣品2的出口[4]和樣品2的入口[5]以及與十通閥[11]相連通的樣品入口[7]相連通；十通閥[11]分別與樣品入口[7]、定量管[10]、樣品出口[8]、分流進(jìn)樣口[13]、載氣1[6]、載氣2[9]以及色譜柱1[12]和色譜柱2[18]相連通；六通閥2[17]分別與色譜柱2[18]、色譜拄3[19]、熱導(dǎo)檢測器[20]以及阻尼柱[21]相連通；分流進(jìn)樣口[13]分別與分流[14]、色譜柱4[15]以及氫火焰離子化檢測器[16]相連通。色譜柱1、色譜柱2、色譜柱3和色譜柱4分別選擇PEG-20M填充柱、PorapakP填充柱、13X分子篩填充柱和PEG-20M毛細(xì)管色譜柱。樣品1入口[1]和樣品2入口[5]分別和反應(yīng)器的出口相連接。通過六通閥1[3]的切換，兩種不同的氧化產(chǎn)物就能分別從樣品1入口[1]和樣品2入口[5]進(jìn)入系統(tǒng)。樣品在系統(tǒng)內(nèi)流動并充滿定量管[10]后，將十通閥[11]切換，定量管[10]內(nèi)的樣品在載氣1[6]的流動下，經(jīng)過色譜柱1[12]并完成有機(jī)氧化產(chǎn)物和無機(jī)物氣體(包括一氧化碳、二氧化碳、氧氣和氮氣等)的分離(如圖2所示)。由于無機(jī)物氣體在色譜柱1[12]內(nèi)流動較快，因此比有機(jī)物先流出色譜柱1[12]和十通閥[11]，在無機(jī)物氣體離開十通閥[11]后，立即將十通閥[11]切換回原始狀態(tài)，此時有機(jī)氧化產(chǎn)物尚留在色譜柱1[12]中。有機(jī)氧化產(chǎn)物在載氣1[6]的流動下被反吹出色譜柱1[12]，進(jìn)入色譜柱4[15](如圖1所示)，有機(jī)氧化產(chǎn)物通過色譜柱4[15]得到分離，并被氫火焰離子化檢測器[16]檢測。在十通閥[11]切換回原始狀態(tài)之后，無機(jī)物氣體在載氣2[9]的流動下進(jìn)入色譜柱2[18]。無機(jī)物氣體包括一氧化碳、二氧化碳、氧氣和氮氣等，色譜柱2[18]將二氧化碳與其余三種物質(zhì)先分離。一氧化碳、氧氣和氮氣在色譜柱2[18]中流動較快，它們先流出色譜柱2[18]并進(jìn)入色譜柱3[19]。在二氧化碳進(jìn)入六通閥2[17]之前，將六通閥2[17]切換，氧氣、氮氣和一氧化碳被封閉在色譜柱3[19]中。二氧化碳在載氣2的流動下經(jīng)過阻尼柱流出六通閥2[17]，隨后被熱導(dǎo)檢測器[20]檢測(如圖3所示)。在二氧化碳離開六通閥2[17]后，將六通閥2[17]切換回原始狀態(tài)。色譜柱3[19]得以開放，一氧化碳、氧氣和氮氣在載氣2[9]的流動下通過色譜柱3[19]得以分離，并被熱導(dǎo)檢測器檢測(如圖1所示)。
各物質(zhì)的定性分析色譜圖見圖4和5，定量分析所用關(guān)聯(lián)物質(zhì)選擇丙酮。另外，用熱氣體采樣器采集樣品后，進(jìn)行精密度實驗，多次平行進(jìn)樣分析的實驗結(jié)果見表1。不同反應(yīng)時間取氧化產(chǎn)物進(jìn)行分析，并通過分析結(jié)果計算反應(yīng)的碳平衡數(shù)據(jù)見表2。
表1 同一樣品精密度實驗結(jié)果

表2 多次分析的碳平衡實驗結(jié)果

實施例2丙烯兩步氧化制丙烯酸也是一種典型的復(fù)雜氣固相氧化反應(yīng)。丙烯通過裝有固體催化劑的固定床管殼式反應(yīng)器，發(fā)生氧化反應(yīng)。該反應(yīng)的氧化產(chǎn)物包括一氧化碳、二氧化碳、丙烯、乙醛、丙醛、丙酮、丙烯醛、乙酸、丙酸和丙烯酸等。采用與實施例1相同的屬于本發(fā)明的在線分析系統(tǒng)對該反應(yīng)的氧化產(chǎn)物進(jìn)行分析，色譜柱1、色譜柱2、色譜柱3和色譜柱4分別選擇PEG-20M填充柱、Porapak Q填充柱、5A分子篩填充柱和FFAP毛細(xì)管色譜柱。各物質(zhì)的定性分析色譜圖見圖5和6，定量分析所用關(guān)聯(lián)物質(zhì)選擇乙醇。與此同時，用熱氣體采樣器采集樣品后，進(jìn)行精密度實驗，多次平行進(jìn)樣分析的實驗結(jié)果見表3。不同反應(yīng)時間取氧化產(chǎn)物進(jìn)行分析，并通過分析結(jié)果計算反應(yīng)的碳平衡數(shù)據(jù)見表4。
表3 同一樣品精密度實驗結(jié)果

表4 多次分析碳平衡實驗結(jié)果

從上述表1和表3的實驗結(jié)果來看，采用本發(fā)明的系統(tǒng)所得的精密度實驗結(jié)果完全符合分析的相關(guān)要求。一般認(rèn)為，根據(jù)分析氧化產(chǎn)物的結(jié)果計算氧化反應(yīng)的碳平衡數(shù)據(jù)在95％～105％之間即可認(rèn)為該分析方法是準(zhǔn)確的，而采用本發(fā)明所分析計算的氧化反應(yīng)的碳平衡數(shù)據(jù)在98％～102％之間，完全符合定量分析要求。
權(quán)利要求
1.一種氣固相氧化反應(yīng)產(chǎn)物的在線色譜分析系統(tǒng)，構(gòu)成包括樣品的入口和出口、兩個載氣流管路、四根色譜柱、熱導(dǎo)檢測器和氫火焰離子化檢測器，其特征是，在該系統(tǒng)內(nèi)設(shè)有兩個六通閥，即六通閥1[3]和六通閥2[17]以及一個十通閥[11]，可借助這些閥的切換，實現(xiàn)多組分的分離和檢測。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在線色譜分析系統(tǒng)，其特征是，六通閥1[3]分別與樣品1的入口[1]和樣品1的出口[2]、樣品2的出口[4]和樣品2的入口[5]以及與十通閥[11]相連通的樣品入口[7]相連通；十通閥[11]分別與樣品入口[7]、定量管[10]、樣品出口[8]、分流進(jìn)樣口[13]、載氣1[6]、載氣2[9]以及色譜柱1[12]和色譜柱2[18]相連通；六通閥2[17]分別與色譜柱2[18]、色譜柱3[19]、熱導(dǎo)檢測器[20]以及阻尼柱[21]相連通；分流進(jìn)樣口[13]分別與分流[14]、色譜柱4[15]以及氫火焰離子化檢測器[16]相連通。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的在線色譜分析系統(tǒng)，其特征是，所述的色譜柱1[12]是一種填充極性固定相的色譜柱；色譜柱2[18]為填充Porapak P、Ps、Q或Qs之一的色譜柱；色譜柱3[19]選用分子篩13X或5A填充并與熱導(dǎo)檢測器[20]相連通；色譜柱4[15]是一種毛細(xì)管色譜柱并與氫火焰離子化檢測器[16]相連通。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的在線色譜分析系統(tǒng)的應(yīng)用，其特征是，通過切換六通閥1[3]分別與兩套不同的氧化反應(yīng)裝置連接，相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物以氣體的形式進(jìn)入該系統(tǒng)并充滿定量管[10]；通過切換十通閥[11]，充滿定量管的樣品在載氣1[6]的流動下，經(jīng)由色譜柱1[12]完成有機(jī)物和無機(jī)物氣體的分離；在無機(jī)物氣體離開十通閥[11]后，馬上將十通閥[11]切換回原始狀態(tài)，有機(jī)物在載氣1[6]的流動下被反吹出色譜柱1[12]，進(jìn)入色譜柱4[15]得以分離，并被氫火焰離子化檢測器[16]檢測；無機(jī)物氣體在載氣2[9]的流動下進(jìn)入色譜柱2[18]，二氧化碳和一氧化碳、氧氣、氮氣被分離；在二氧化碳進(jìn)入六通閥2[17]前，將六通閥2[17]切換，二氧化碳經(jīng)過阻尼柱[21]并被熱導(dǎo)檢測器[20]檢測；在二氧化碳離開六通閥2[17]后，馬上將六通閥2[17]切換回原始狀態(tài)，一氧化碳、氧氣和氮氣在載氣2[9]的流動下進(jìn)入色譜柱3[19]得以分離，并被熱導(dǎo)檢測器[20]檢測。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的在線色譜分析系統(tǒng)的應(yīng)用，其特征是，通過在樣品1入口[1]處進(jìn)樣分析含有關(guān)聯(lián)物質(zhì)和反應(yīng)產(chǎn)物中無機(jī)物氣體的標(biāo)準(zhǔn)氣體，確定各無機(jī)氣物體相對于該關(guān)聯(lián)物質(zhì)的摩爾校正因子；通過在分流進(jìn)樣口[13]處進(jìn)樣分析含有關(guān)聯(lián)物質(zhì)與有機(jī)氧化產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液，確定各有機(jī)氧化產(chǎn)物相對于該關(guān)聯(lián)物質(zhì)的摩爾校正因子；通過以關(guān)聯(lián)物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)和紐帶，使無機(jī)物氣體和有機(jī)氧化產(chǎn)物的摩爾校正因子得以統(tǒng)一，實際樣品進(jìn)樣分析后根據(jù)各物質(zhì)的摩爾校正因子計算得出樣品中相應(yīng)物質(zhì)的摩爾百分含量。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的在線色譜分析系統(tǒng)的應(yīng)用，其特征是，所述的關(guān)聯(lián)物質(zhì)是一種沸點較低的有機(jī)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的在線色譜分析系統(tǒng)的應(yīng)用，其特征是所述的沸點較低的有機(jī)物選自乙醇或丙酮。
全文摘要
一種氣固相氧化反應(yīng)產(chǎn)物，尤其是復(fù)雜反應(yīng)產(chǎn)物體系的在線色譜分析系統(tǒng)及其應(yīng)用。該系統(tǒng)能連接兩套不同的反應(yīng)裝置，構(gòu)成包括樣品的入口和出口、兩個載氣流管路、四根色譜柱、熱導(dǎo)檢測器和氫火焰離子化檢測器，其特征是，在該系統(tǒng)內(nèi)設(shè)有兩個六通閥，即六通閥1[3]和六通閥2[17]以及一個十通閥[11]，可借助這些閥的切換，實現(xiàn)多組分的分離和檢測。具有分析快捷準(zhǔn)確的特點，特別適用于產(chǎn)物復(fù)雜、沸點分布較寬的氧化反應(yīng)產(chǎn)物體系的定性定量全分析，如用于異丁烯氧化合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物分析，碳平衡數(shù)值在98％～102％之間。
文檔編號G01N30/88GK1818638SQ20061002490
公開日2006年8月16日 申請日期2006年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月21日
發(fā)明者成啟剛, 莊巖, 張春雷, 李軍, 溫新, 袁海英 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司