專利名稱：金屬材料表面性能的電化學(xué)阻抗譜綜合分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分析在不同因素的影響下金屬材料表面性能的電化學(xué)阻抗譜綜合分析方法，從而鑒別金屬樣品表面狀態(tài)的差異，這些不同影響因素包括預(yù)處理?xiàng)l件、腐蝕電位、電介質(zhì)濃度和組成、體系溫度和樣品浸泡時(shí)間，而樣品性能的差異包括清潔度、潤(rùn)濕性、腐蝕活性、表面氧化膜或者預(yù)處理膜的介電性質(zhì)、膜的完整與致密性。
背景技術(shù)：
在許多情況下需要方便、快捷的方法綜合評(píng)價(jià)金屬材料的表面性能，例如化成箔生產(chǎn)流程的各個(gè)環(huán)節(jié)，涂層、焊接或者電鍍行業(yè)中金屬材料表面預(yù)處理效果與質(zhì)量的監(jiān)測(cè)與控制，電池行業(yè)中導(dǎo)電極板的表面性能及其與活性材料之間的粘結(jié)力，硅烷預(yù)處理金屬最佳工藝條件的篩選和評(píng)價(jià)等，以及其它與金屬材料有關(guān)的研究與開(kāi)發(fā)領(lǐng)域。
目前并不缺少評(píng)價(jià)金屬材料表面性能的方法。有關(guān)的宏觀方法有，評(píng)價(jià)表面潤(rùn)濕性可以采用潤(rùn)濕角，評(píng)價(jià)腐蝕活性可以采用極化曲線和表面觀察等。相關(guān)的微觀方法有微電極動(dòng)態(tài)掃描測(cè)量表面電位的分布，橢圓光度法(Ellipsometry)測(cè)量表面膜厚度，掃描電鏡、俄歇電子能譜(Auger electronspectroscopy，AES)和原子力顯微鏡等可以表征微觀形貌及其變化，利用X射線光電子譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)、傅立葉紅外變換和反射吸收-紅外光譜等方法表征膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其變化，等等。
上述諸多方法雖然能從不同角度提供金屬材料表面性能的信息，但也存在一些無(wú)法彌補(bǔ)的缺陷，一是某些大型儀器價(jià)格高難以普及；二是某些檢測(cè)方法樣品的制備過(guò)程復(fù)雜、費(fèi)時(shí)、具有破壞性，不便于現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)監(jiān)測(cè)表面性能隨時(shí)間的變化；三是一種方法通常僅能表征一種性能，不能進(jìn)行多性能的綜合評(píng)價(jià)；四是金屬材料表面性能中最重要的是電化學(xué)性質(zhì)，故電化學(xué)表征方法是最基本的表征方法，不能用其它方法取代；五是在電化學(xué)方法中，極化曲線等對(duì)樣品具有破壞性，且擾動(dòng)信號(hào)形式單一，難以分離擴(kuò)散的影響，因而能提供的信息有限，并且不適合評(píng)價(jià)金屬表面膜、潤(rùn)濕性等。
電化學(xué)阻抗譜可以在腐蝕體系中連續(xù)監(jiān)測(cè)金屬材料表面狀態(tài)的變化，測(cè)量條件簡(jiǎn)單、易得，無(wú)破壞性，而且能同時(shí)評(píng)價(jià)潤(rùn)濕性(通過(guò)界面電容)、腐蝕阻力等宏觀表面的基本性能，給出有關(guān)變化機(jī)理的豐富信息，在表征金屬材料表面性能中有重要的潛在優(yōu)勢(shì)，是一個(gè)很有前景的表征材料表面性能的重要手段，受到國(guó)內(nèi)外研究者諸多關(guān)注。目前最常用的譜圖解析方法是采用固定結(jié)構(gòu)的等效電路模型，并且公認(rèn)可以用等效電阻元件表征金屬材料表面的電化學(xué)反應(yīng)阻力，用等效電容元件表征其表面雙電層或者表面膜厚度、空隙率、介電常數(shù)等有關(guān)性質(zhì)并且，可以采用平板電容器的定義描述此等效電容C=ϵ0ϵrAd]]>，其中ε0是真空介電常數(shù)，εr，是相對(duì)介電常數(shù)，A為電極面積，d為平板電容模型極板之間的距離。
盡管可以用等效元件表征金屬材料表面性能，然而確定這些等效元件的方法并非顯而易見(jiàn)，而且一條譜線可以對(duì)應(yīng)多個(gè)等效電路模型，顯然采用不同的等效電路模型得到不同的分析結(jié)果。另外，表面的潤(rùn)濕性、電化學(xué)活性、腐蝕產(chǎn)物等多種因素對(duì)阻抗分量的影響不同，導(dǎo)致阻抗譜形貌多變，而建立固定結(jié)構(gòu)等效電路模型的依據(jù)之一是阻抗譜形貌，即根據(jù)具體阻抗譜的特征，結(jié)合體系的物理意義確定合適的等效電路結(jié)構(gòu)和參數(shù)數(shù)目，以期在物理意義比較明確的同時(shí)能有較滿意的擬合結(jié)果。在此方法中，賦予每個(gè)等效元件一定的物理意義，并根據(jù)元件參數(shù)的變化評(píng)價(jià)體系性能及其變化規(guī)律。由于對(duì)不同特征的阻抗譜需要用不同結(jié)構(gòu)的等效電路模型擬合，因而不能很好地解釋與電路結(jié)構(gòu)突變對(duì)應(yīng)的體系變化中間過(guò)程。另外，即便根據(jù)阻抗譜的特征改變等效電路結(jié)構(gòu)，也有相當(dāng)一部分阻抗譜難以擬合。尤其需要指出的是目前在等效電路模型中廣泛采用的CPE元件，雖然能夠明顯提高擬合精度，但它畢竟是一個(gè)表象的元件，是一個(gè)為吻合試驗(yàn)曲線而建立的數(shù)學(xué)式子，它的兩個(gè)參數(shù)Y0和n意義比較含糊，至今仍在探討之中，它們即非純電容性，也非純電阻性，其變化直接影響等效電路模型中其它電阻和電容元件的數(shù)值，在一定程度上混淆和掩蓋了它們變化的根本原因和規(guī)律性，導(dǎo)致所得參數(shù)是多種影響因素共同作用的結(jié)果，并非能夠如分析者所希望的客觀、準(zhǔn)確反映被研究體系的實(shí)際情況。由于不能從根本上找到并分離各種不同因素對(duì)阻抗譜形貌的影響，故建立的模型各式各樣，直接影響了分析結(jié)果的客觀性、規(guī)律性與可比性，以至在相當(dāng)多的情況下解析參數(shù)與體系性能之間的關(guān)系并不明確，造成不同時(shí)間、不同體系的解析參數(shù)彼此交叉變化，常常需要10倍的差別才能進(jìn)行比較，所得結(jié)果多為定性，甚至與體系性能矛盾。以上固定結(jié)構(gòu)等效電路模型的弊病在相當(dāng)大的程度上掩蓋了電化學(xué)阻抗譜信息豐富、靈敏的優(yōu)點(diǎn)，嚴(yán)重阻礙了將電化學(xué)阻抗譜作為一種獨(dú)立的分析技術(shù)應(yīng)用于科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際。
鑒于以上原因，目前在化成箔、電池、電鍍、金屬預(yù)處理等與金屬材料有關(guān)的工業(yè)生產(chǎn)中，缺少在每個(gè)工藝環(huán)節(jié)現(xiàn)場(chǎng)跟蹤檢測(cè)金屬材料表面性能變化的技術(shù)，通常僅能根據(jù)一定工序后的成品或者半成品的質(zhì)量推測(cè)工藝條件的合適與否，對(duì)一些關(guān)鍵的生產(chǎn)環(huán)節(jié)缺乏合適的調(diào)整依據(jù)，具有相當(dāng)大的盲目性。而在有關(guān)產(chǎn)品的研究開(kāi)發(fā)過(guò)程中，由于對(duì)金屬表面潤(rùn)濕性和電化學(xué)性能的變化缺乏合適、客觀、靈敏的評(píng)價(jià)手段提供可靠的詳細(xì)信息，也阻礙了研究開(kāi)發(fā)工作的效率和明確性。

發(fā)明內(nèi)容為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明建立了一種表征金金屬材料表面性能的電化學(xué)阻抗譜綜合分析方法，本發(fā)明利用了電化學(xué)阻抗譜的靈敏性和信息的豐富性，以及mCRR傳輸線模型擬合、分析阻抗譜的客觀性、通用性，從而能夠客觀、一致、靈敏地綜合表征金屬材料表面性質(zhì)之間的差異，并用于指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)際；還可以通過(guò)改變測(cè)量條件，放大不同樣品的電化學(xué)阻抗譜之間的差異，提高分析結(jié)果的靈敏度。
本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種金屬材料表面性能的電化學(xué)阻抗譜綜合分析方法，首先采用mCRR傳輸線模型擬合在滿足因果性、穩(wěn)定性和線性條件下測(cè)量的電化學(xué)阻抗譜，其中m為正整數(shù)，C和R分別表示純電容和純電阻；然后根據(jù)公式f*＝1/(2πCiRi)分別求出各Ci和Ri并聯(lián)分支的特征頻率f*，并作出在不同的系列研究條件下離散參數(shù)Ci和Ri隨特征頻率變化分布的對(duì)數(shù)圖以及Ro隨研究條件變化的圖；最后，根據(jù)圖的特征確定金屬材料表面性能的差異。
對(duì)于不同條件下的金屬材料樣品的阻抗譜可以根據(jù)擬合方差和元件的相對(duì)誤差確定分別確定其傳輸線模型的最佳m值。
對(duì)于不同樣品、不同時(shí)間測(cè)量的阻抗譜，在滿足擬合方差和元件相對(duì)誤差小的情況下，最佳m值可以不同。
在確定最佳m值的mCRR模型中的元件Ro的數(shù)值與各金屬材料樣品表面腐蝕阻力的大小一致。
作最佳m值條件下mCRR傳輸線模型的離散參數(shù)Ci和Ri隨特征頻率fi*(f*＝1/(2πCiRi))變化的對(duì)數(shù)曲線，根據(jù)對(duì)數(shù)曲線及其變化特征表征金屬表面狀態(tài)的特征。
對(duì)于一些特定體系，當(dāng)確定了最佳m值后，比較m、m+1、m-1所對(duì)應(yīng)的不同長(zhǎng)度的傳輸線模型的離散參數(shù)Ci和Ri隨特征頻率(fi*變化的對(duì)數(shù)曲線，可以發(fā)現(xiàn)腐蝕體系具有不隨傳輸線模型的長(zhǎng)度而變化的若干特征離散值。
在電池體系中這種特征離散值的個(gè)數(shù)很少，甚至沒(méi)有，反映了體系內(nèi)在特征的差異。
所述的對(duì)數(shù)曲線的變化特征包括(1)離散元件值隨特征頻率的分布值隨時(shí)間的變化，(2)離散元件值隨特征頻率變化的速率，(3)離散元件隨特征頻率分布的極值的變化規(guī)律，(4)離散元件極值對(duì)應(yīng)的特征頻率的變化規(guī)律。
通過(guò)相配合的計(jì)算機(jī)軟件，可以根據(jù)mCRR傳輸線模型自動(dòng)確定與不同樣品的阻抗譜對(duì)應(yīng)的mCRR傳輸線模型的最佳m值，并自動(dòng)處理、擬合、分析阻抗譜數(shù)據(jù)，最后給出金屬材料表面性能差異的分析結(jié)果。
本發(fā)明的理論依據(jù)一是傳輸線模型適合于描述物質(zhì)的傳輸過(guò)程，而傳質(zhì)過(guò)程普遍存在于所有電化學(xué)體系中，因而此模型對(duì)不同電化學(xué)體系具有普適性，能夠分離各種條件下擴(kuò)散過(guò)程的影響，同時(shí)揭示體系中影響擴(kuò)散過(guò)程的因素差別，例如表面膜的阻擋性以及與電化學(xué)反應(yīng)阻力的相對(duì)大小等。
本發(fā)明的理論依據(jù)二是離散元件出現(xiàn)極值是電荷傳遞阻力和擴(kuò)散阻力兩個(gè)串連過(guò)程影響因素作用相反的結(jié)果，即電荷傳遞阻力越小(電化學(xué)反應(yīng)速率越大)，擴(kuò)散阻力的重要性越明顯，因而離散元件極值出現(xiàn)的特征頻率越高，反之亦然。因而，離散元件極值和對(duì)應(yīng)的特征頻率能反映與此特征有關(guān)的體系重要性質(zhì)本發(fā)明的理論依據(jù)三是由于模型中僅包含物理意義明確的電阻和電容元件，因而其離散參數(shù)數(shù)值的變化與金屬表面性能差異之間的關(guān)系明確。
本發(fā)明的理論依據(jù)四是由于粗糙度的影響，金屬的實(shí)際表面積是一個(gè)難以精確測(cè)量和控制的量，系列樣品之間粗糙度的差異會(huì)直接影響電容和電阻分量的數(shù)值，但不影響電阻和電容的乘積，因而不影響特征頻率。故用特征頻率表征體系時(shí)可以不受粗糙度的干擾，提高了分析結(jié)果的明確性和規(guī)律性。
本發(fā)明的積極效果是利用電化學(xué)阻抗譜的靈敏性和信息的豐富性，以及mCRR傳輸線模型擬合、分析阻抗譜的客觀性、通用性，從而客觀、一致、靈敏地綜合表征金屬材料表面性質(zhì)之間存在的差異，并用于指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)際，同時(shí)就研究阻抗譜解析方法而言，也具有重要的理論意義。
在金屬材料加工過(guò)程中的重要工序前后，測(cè)量其不同條件下電化學(xué)阻抗譜的變化，并根據(jù)mCRR傳輸線模型擬合分析阻抗譜數(shù)據(jù)，根據(jù)擬合誤差(其中包括總誤差與等效元件相對(duì)誤差)的變化確定最佳的m值，并定出mCRR傳輸線模型中的所有等效元件數(shù)值，作離散參數(shù)Ci和Ri隨特征頻率f*變化的對(duì)數(shù)曲線，以及R0隨試驗(yàn)條件變化的曲線。根據(jù)曲線變化特征評(píng)價(jià)金屬材料表面性能的變化特征，如金屬材料表面的潤(rùn)濕情況、清潔程度和表面膜的有關(guān)特征等；根據(jù)R0評(píng)價(jià)金屬材料表面的腐蝕活性等。還可以用計(jì)算機(jī)程序自動(dòng)解析并分析參數(shù)之間的變化規(guī)律，給出被測(cè)量金屬材料表面狀態(tài)的可靠信息，從而起到預(yù)測(cè)、監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)工藝過(guò)程的作用，為合理調(diào)整工藝條件、控制產(chǎn)品質(zhì)量提供可靠依據(jù)。
本發(fā)明應(yīng)用在化成箔工藝開(kāi)始時(shí)，先將經(jīng)過(guò)合適表面預(yù)處理后的鋁箔樣品浸入適宜的電解質(zhì)溶液中，在不同條件下測(cè)量其阻抗譜的變化，然后綜合分析不同批金屬材料表面狀態(tài)之間的差異，為確定后續(xù)工藝條件提供可靠信息。
由于阻抗譜對(duì)被測(cè)樣品沒(méi)有破壞性，故可用于與金屬原材料有關(guān)的生產(chǎn)流水線中，監(jiān)測(cè)金屬材料表面狀態(tài)的變化。
本發(fā)明用于電鍍生產(chǎn)過(guò)程中，可以監(jiān)測(cè)和分析電鍍件發(fā)生鍍層起泡等質(zhì)量問(wèn)題的原因。
本發(fā)明用于二次電池的生產(chǎn)研發(fā)過(guò)程，可以綜合評(píng)價(jià)電池板柵的電化學(xué)活性、與表面活性物質(zhì)的結(jié)合狀態(tài)、反應(yīng)活性等。
本發(fā)明還可以用于檢測(cè)產(chǎn)品質(zhì)量，評(píng)價(jià)、篩選金屬材料預(yù)處理工藝過(guò)程的最佳條件。
附圖及

圖1是本發(fā)明所述mCRR傳輸線模型示意圖；圖2是A3鋼樣品在3％的NaCl溶液中浸泡3小時(shí)后的阻抗譜擬合結(jié)果圖；圖3和4是本發(fā)明所述電化學(xué)阻抗譜綜合評(píng)價(jià)丙酮和水清洗對(duì)A3鋼表面性能影響的實(shí)例圖；圖5和6是本發(fā)明所述電化學(xué)阻抗譜綜合評(píng)價(jià)硅烷時(shí)效溫度和時(shí)間對(duì)A3鋼表面性能的影響的實(shí)例圖；圖7是本發(fā)明所述的硅烷水解時(shí)間影響預(yù)處理A3鋼的離散參數(shù)極值所對(duì)應(yīng)特征頻率的實(shí)例圖；圖8是本發(fā)明所述的硅烷預(yù)處理A3鋼影響離散參數(shù)極值對(duì)應(yīng)的特征頻率隨浸泡時(shí)間變化的實(shí)例圖；圖9是本發(fā)明所述的硅烷預(yù)處理A3鋼影響離散電阻最小值隨樣品浸泡時(shí)間變化的實(shí)例圖；圖10是本發(fā)明所述緩蝕劑濃度影響mCRR傳輸線模型離散電阻分量最小值及其對(duì)應(yīng)特征頻率的實(shí)例圖11是本發(fā)明所述電解質(zhì)溶液濃度影響mCRR傳輸線模型電阻分量分布的實(shí)例圖(圖例中數(shù)值為電解質(zhì)濃度，單位是摩爾/升)；圖12是本發(fā)明所述過(guò)電位影響mCRR傳輸線模型電阻分量的實(shí)例圖(圖例中的物理量表示不同的過(guò)電位)；圖13-圖16是本發(fā)明所述的在不同的電位區(qū)間，隨樣品表面所發(fā)生的電極過(guò)程的不同，CR傳輸線模型的離散電容隨特征頻率的變化具有完全不同的特征(同時(shí)位于不同的特征頻率區(qū)間)的實(shí)例圖。4幅圖所對(duì)應(yīng)的電位區(qū)間特征分別為圖13對(duì)應(yīng)雙電層電位區(qū)間、圖14對(duì)應(yīng)氧化膜形成的電位區(qū)間，圖15對(duì)應(yīng)氧化膜生長(zhǎng)的電位區(qū)間、圖16對(duì)應(yīng)氧析出的電位區(qū)間。
圖17-圖20是本發(fā)明所述的在不同的電位區(qū)間，隨樣品表面所發(fā)生的電極過(guò)程的不同，CR傳輸線模型的離散電阻隨特征頻率的變化具有完全不同的特征，同時(shí)位于不同的特征頻率區(qū)間。4幅圖所對(duì)應(yīng)的電位區(qū)間特征分別為圖17對(duì)應(yīng)雙電層電位區(qū)間、圖18對(duì)應(yīng)氧化膜形成的電位區(qū)間，圖19對(duì)應(yīng)氧化膜生長(zhǎng)的電位區(qū)間、圖20對(duì)應(yīng)氧析出的電位區(qū)間。
具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
圖1是本發(fā)明所采用的擬合金屬材料電化學(xué)阻抗譜的等效電路模型，其中C和R分別代表純電容和純電阻。用下標(biāo)i區(qū)別圖中不同電路分支中的離散等效元件，共有m個(gè)C和R的串連分支。
實(shí)例1，本發(fā)明可用于評(píng)價(jià)清洗金屬表面所采用的介質(zhì)和工藝條件對(duì)金屬表面潤(rùn)濕性和電化學(xué)活性的影響。例如，用藥棉沾丙酮擦洗砂紙除銹后的A3鋼，并在烘箱中于不同溫度分別加熱一定時(shí)間后，在干燥器中冷卻至室溫。然后浸泡在3％NaCl水溶液中，立即在開(kāi)路電位下測(cè)量不同浸泡時(shí)間的阻抗譜。具體測(cè)量條件為使用Solartron 1280Z型電化學(xué)儀，擾動(dòng)幅值取5mV，頻率范圍取0.1Hz～10kHz，采用不銹鋼片作為輔助電極，用飽和甘汞電極作為參比電極，表觀測(cè)量面積約12cm2，用mCRR傳輸線模型擬合數(shù)據(jù)。圖2為離散參數(shù)Ci隨特征頻率f*變化的圖例，可以看出，在最佳m值附近，傳輸線的長(zhǎng)度不影響Ci的分布規(guī)律，而且在f*的低頻區(qū)間，Ci有穩(wěn)定值(以C*表示)，且與金屬表面的潤(rùn)濕性有關(guān)。不同加熱溫度和時(shí)間對(duì)C*和R0隨浸泡時(shí)間的平方根(t0.5)變化的規(guī)律見(jiàn)圖3和圖4，為了比較，圖中還給出了砂紙除銹后直接用自來(lái)水和去離子水沖洗后立即測(cè)量的A3鋼樣品的結(jié)果。
如圖3所示，所有樣品的C*隨浸泡時(shí)間而增加，且不同樣品之間的差異很大。水直接沖洗后的樣品電容值C*最大，范圍在1.5×10-4～3×10-4F.cm-2(五角星)。丙酮清洗后樣品的C*最小值約5×10-5F.cm-2，并隨加熱溫度和時(shí)間的增加而增加(正方形)。如果丙酮清洗后再經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間、較高溫度的處理(如160℃，1h)，其C*數(shù)值仍然小于水沖洗樣品的(下三角)，說(shuō)明丙酮對(duì)表面潤(rùn)濕性的影響難以消除。另外，所有樣品的C*均隨浸泡時(shí)間明顯增加，尤其是在浸泡初期，原因是腐蝕等作用減少了表面附著的丙酮，并增加了金屬表面的親水性或者粗糙度，導(dǎo)致C*增加。表面觀察也可以看到，部分基底表面出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物的色澤，而且，開(kāi)路電位越低，呈現(xiàn)腐蝕色澤的面積越大。
圖4說(shuō)明丙酮清洗的方法對(duì)A3鋼腐蝕阻力(R0)影響不大，所有樣品R0的數(shù)值和變化趨勢(shì)比較集中，并均隨浸泡時(shí)間增加，這是無(wú)任何保護(hù)作用的金屬基底遭受腐蝕的特征。
本發(fā)明對(duì)不同條件下的樣品分析結(jié)果數(shù)值雖然比較接近(彼此相差不足5倍)，但所反映的表面狀態(tài)的差異與變化的規(guī)律性非常明確，反映了不同清洗方法對(duì)金屬材料表面潤(rùn)濕性和腐蝕阻力的影響。此方法的靈敏度優(yōu)于其它固定結(jié)構(gòu)的等效電路模型，而其簡(jiǎn)單易行則優(yōu)于大型儀器的微觀分析方法。
實(shí)例2，硅烷預(yù)處理金屬表面的效果受工藝條件影響很大，其中，準(zhǔn)確確定合適的時(shí)效溫度和時(shí)間具有重要的意義，現(xiàn)舉例說(shuō)明本方法在此方面的應(yīng)用。將丙酮清洗后的A3鋼用含1％KH-550的乙醇溶液浸泡30～60秒，取出后室溫晾干，然后放入烘箱內(nèi)在不同條件下進(jìn)行時(shí)效(140℃，0.5h，五角星；140℃，1h，上三角；160℃，1h，實(shí)心圓)，最后在干燥器中冷卻至室溫。阻抗譜的測(cè)量條件和數(shù)據(jù)分析方法同例1，每個(gè)條件測(cè)量4個(gè)平行樣品，分析結(jié)果見(jiàn)圖5和圖6?？梢?jiàn)平行樣品的C*和R0參數(shù)值分布比較集中，不同樣品差別明顯，說(shuō)明了時(shí)效條件對(duì)金屬表面的潤(rùn)濕性和腐蝕阻力的影響明顯不同。此例說(shuō)明本方法能鑒別差別較小的工藝條件對(duì)金屬表面狀態(tài)的影響，并且結(jié)果具有較高的靈敏度與重現(xiàn)性，因而在有關(guān)產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和工業(yè)生產(chǎn)中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
實(shí)例3，硅烷的水解條件對(duì)金屬材料預(yù)處理效果的影響很大，此例說(shuō)明本方法可用于評(píng)價(jià)和篩選硅烷水解的最佳條件。取含0.6％KH-550的水溶液水解不同時(shí)間后在相同的預(yù)處理?xiàng)l件下作用在A3鋼的表面，測(cè)量其阻抗譜隨浸泡時(shí)間的變化(2.5％的Na2SO4水溶液為腐蝕介質(zhì)，室溫，阻抗譜測(cè)量條件同例2)，然后用本方法解析。不同水解時(shí)間對(duì)離散元件極值對(duì)應(yīng)特征頻率(f*min)的影響見(jiàn)圖7(在腐蝕介質(zhì)中浸泡4分鐘后測(cè)量)，圖中虛線表示無(wú)硅烷處理的樣品?？梢?jiàn)，預(yù)處理工藝所形成的硅烷膜明顯影響了f*min的數(shù)值，而且說(shuō)明硅烷水溶液可以穩(wěn)定近8天。f*min隨浸泡時(shí)間的變化見(jiàn)圖8，隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，硅烷膜逐漸被破壞，故f*min值逐漸下降并接近空白樣品的結(jié)果(實(shí)心正方形)。離散電阻的最小值Ri，min隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而下降(見(jiàn)圖9)，這是膜被破壞的重要標(biāo)志，而無(wú)預(yù)處理空白樣品(實(shí)心正方形)的Ri，min則隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)呈增加趨勢(shì)，這是金屬材料基底被腐蝕的重要特征。當(dāng)預(yù)處理所得的硅烷膜(例如在稀溶液中成膜)較薄時(shí)(硅烷預(yù)處理增加金屬/涂層界面粘結(jié)力的原理要求薄膜)，在復(fù)平面上阻抗譜形貌與空白樣品類似，并且隨浸泡時(shí)間增加變化趨勢(shì)一致，即復(fù)平面上的單弧和Bode圖上的模值均隨浸泡時(shí)間而增加，說(shuō)明基底的腐蝕作用掩蓋了膜性能的變化。而用本方法進(jìn)行分析，則能夠分離腐蝕的影響，揭示金屬材料表面硅烷膜的特征變化。
實(shí)例4，本方法還可以研究腐蝕介質(zhì)中的緩蝕劑增加材料表面腐蝕阻力的機(jī)理。對(duì)于5％HCl腐蝕介質(zhì)的低碳鋼樣品，單寧酸濃度的變化對(duì)f*min和Ri，min的影響見(jiàn)圖10，從圖中可以看出，f*min隨單寧酸(作為緩蝕劑)濃度的增加而呈線性增加，說(shuō)明緩蝕劑的作用機(jī)理是減小了腐蝕活性面積，增加了擴(kuò)散的阻力，因而在較高的特征頻率范圍就出現(xiàn)了擴(kuò)散阻力的影響。圖10還表明Ri，min的數(shù)值隨單寧酸濃度的增加而波動(dòng)，說(shuō)明緩蝕劑的作用機(jī)理主要是靠單寧酸在材料表面的吸附增加腐蝕阻力，而吸附膜的穩(wěn)定性顯然不如反應(yīng)生成膜(如在實(shí)例3中預(yù)處理形成的硅烷膜)。
實(shí)例5，本方法還可以用于研究電解質(zhì)濃度的影響。室溫下，在不同Na2SO4濃度的水溶液中Cu-65Ni合金體系的阻抗譜分析的部分結(jié)果見(jiàn)圖11(圖例中的數(shù)字表示Na2SO4的濃度，單位是mol/L)，其中給出了離散電阻Ri隨特征頻率的變化。從圖中可以看出，隨電解質(zhì)濃度增加，與Ri，min對(duì)應(yīng)的特征頻率向高頻方向移動(dòng)，且主要影響高頻部分的Ri，而對(duì)低頻部分的Ri沒(méi)有影響。
實(shí)例6，本方法還可用于研究偏置電位對(duì)金屬材料體系的影響。在6mol/L的KOH溶液中不同偏置電位下Co電極體系的阻抗譜分析結(jié)果見(jiàn)圖12(圖例中給出了對(duì)應(yīng)的偏置電位值，相對(duì)于Hg/HgO，OH-1參比電極)，其中給出了離散電阻Ri隨特征頻率的變化。從圖中可以看出，偏置電位主要影響低頻部分的Ri，而對(duì)高頻部分的Ri沒(méi)有影響。并且隨偏置電位增加，Ri，min逐漸增加，其對(duì)應(yīng)的特征頻率同時(shí)向高頻方向移動(dòng)，說(shuō)明隨偏置電位的增加，Co電極的反應(yīng)活性增加，電化學(xué)反應(yīng)的阻力下降，而傳質(zhì)過(guò)程的阻力逐漸加大，其影響出現(xiàn)在越來(lái)越高的頻率范圍。
實(shí)例7，本方法還可用于研究在不同的偏置電位區(qū)間，金屬材料表面所發(fā)生的不同過(guò)程。圖13-圖20給出了在不同偏置電位下，在pH10，含0.1mol/L的H3BO3+NaOH溶液中的In電極體系的阻抗譜分析結(jié)果。在-1.25～-1.20V之間的雙電層電位區(qū)間Ci和Ri隨特征頻率的分布分別見(jiàn)圖13和17；在-1.15～-0.90V之間的氧化膜形成電位區(qū)間，Ci和Ri隨特征頻率的分布分別見(jiàn)圖14和18；在-0.85～1.10V之間的氧化膜生長(zhǎng)電位區(qū)間，Ci和Ri隨特征頻率的分布分別見(jiàn)圖15和19；在1.20～1.60V之間的氧析出電位區(qū)間，Ci和Ri隨特征頻率的分布分別見(jiàn)圖16和20?？梢钥闯?，當(dāng)電極表面的過(guò)程不同時(shí)，離散元件Ci和Ri隨特征頻率的分布具有完全不同的特征，因而可以根據(jù)這些特征，推斷金屬材料表明發(fā)生的過(guò)程，進(jìn)而推斷其表面特征。
以上實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明有多種用途，可廣泛用于與金屬材料有關(guān)的多種生產(chǎn)領(lǐng)域。例如能填補(bǔ)化成箔、電鍍、電池等生產(chǎn)領(lǐng)域中缺少合適、靈敏的方法表征金屬材料表面特征的空白；能為不同批量組成相同而表面電化學(xué)活性不同的金屬及其合金確定更合適的工藝選擇標(biāo)準(zhǔn)、工藝流程組合以及生產(chǎn)過(guò)程質(zhì)量的在線監(jiān)測(cè)，減少生產(chǎn)過(guò)程的盲目性，在滿足一定規(guī)格產(chǎn)品指標(biāo)的條件下，最大限度的減少生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。另外，此方法還可以用于評(píng)價(jià)金屬材料表面預(yù)處理的效果，篩選和優(yōu)化預(yù)處理配方與工藝。
在實(shí)施具體技術(shù)方案的過(guò)程中，有以下值得注意的問(wèn)題。
1、對(duì)于不同樣品、不同時(shí)間測(cè)量的阻抗譜，在滿足總誤差和元件相對(duì)誤差綜合較小的情況下，允許最佳m值彼此不同。
2、雖然最佳m值不同會(huì)導(dǎo)致電路離散參數(shù)數(shù)目不同，目前也無(wú)法確定所有離散參數(shù)與特定電化學(xué)過(guò)程之間的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，但離散參數(shù)隨f*變化的規(guī)律簡(jiǎn)單明確，并與體系表面性能之間有明確的相關(guān)性。
3、本發(fā)明由于采用結(jié)構(gòu)一致的mCRR傳輸線模型擬合解析有關(guān)的阻抗譜數(shù)據(jù)，從而避免了為不同特征的阻抗譜確定不同結(jié)構(gòu)等效電路模型的困難以及分析者建立模型時(shí)的主觀性干擾，大幅度提高了分析結(jié)果的客觀性。
4、可以通過(guò)變化腐蝕介質(zhì)組成和測(cè)量條件，放大金屬材料表面性能之間的差異，以提高分析結(jié)果的靈敏度。
5、可以通過(guò)配套的計(jì)算機(jī)軟件，自動(dòng)處理、擬合、分析阻抗譜數(shù)據(jù)，并給出金屬材料表面性能差異的分析結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種金屬材料表面性能的電化學(xué)阻抗譜綜合分析方法，其特征是首先采用mCRR傳輸線模型擬合在滿足因果性、穩(wěn)定性和線性條件下測(cè)量的電化學(xué)阻抗譜，其中m為正整數(shù)，C和R分別表示純電容和純電阻；然后根據(jù)公式f*＝1/(2πCiRi)分別求出各Ci和Ri并聯(lián)分支的特征頻率f*，并作出在不同的系列研究條件下離散參數(shù)Ci和Ri隨特征頻率變化分布的對(duì)數(shù)圖以及Ro隨研究條件變化的圖；最后，根據(jù)圖的特征確定金屬材料表面性能的差異。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬材料表面性能的電化學(xué)阻抗譜綜合分析方法，其特征是對(duì)于不同條件下的金屬材料樣品的阻抗譜可以根據(jù)擬合方差和元件的相對(duì)誤差確定分別確定其傳輸線模型的最佳m值。
3.如權(quán)利要求1或2所述的金屬材料表面性能的電化學(xué)阻抗譜綜合分析方法，其特征是對(duì)于不同樣品、不同時(shí)間測(cè)量的阻抗譜，在滿足擬合方差和元件相對(duì)誤差小的情況下，最佳m值可以不同。
4.如權(quán)利要求1或2所述的金屬材料表面性能的電化學(xué)阻抗譜綜合分析方法，其特征是在確定最佳m值的mCRR模型中的元件Ro的數(shù)值與各金屬材料樣品表面腐蝕阻力的大小一致。
5.如權(quán)利要求1或2所述的金屬材料表面性能的電化學(xué)阻抗譜綜合分析方法，其特征是作最佳m值條件下mCRR傳輸線模型的離散參數(shù)Ci和Ri隨特征頻率fi*(f*＝1/(2πCiRi))變化的對(duì)數(shù)曲線，根據(jù)對(duì)數(shù)曲線及其變化特征表征金屬表面狀態(tài)的特征。
6.如權(quán)利要求1或2所述的金屬材料表面性能的電化學(xué)阻抗譜綜合分析方法，其特征是對(duì)于一些特定體系，當(dāng)確定了最佳m值后，比較m、m+1、m-1所對(duì)應(yīng)的不同長(zhǎng)度的傳輸線模型的離散參數(shù)Ci和Ri隨特征頻率fi*變化的對(duì)數(shù)曲線，可以發(fā)現(xiàn)腐蝕體系具有不隨傳輸線模型的長(zhǎng)度而變化的若干特征離散值。
7.如權(quán)利要求6所述的金屬材料表面性能的電化學(xué)阻抗譜綜合分析方法，其特征是在電池體系中這種特征離散值的個(gè)數(shù)很少，甚至沒(méi)有，反映了體系內(nèi)在特征的差異。
8.如權(quán)利要求5所述的金屬材料表面性能的電化學(xué)阻抗譜綜合分析方法，其特征是所述的對(duì)數(shù)曲線的變化特征包括(1)離散元件值隨特征頻率的分布值隨時(shí)間的變化，(2)離散元件值隨特征頻率變化的速率，(3)離散元件隨特征頻率分布的極值的變化規(guī)律，(4)離散元件極值對(duì)應(yīng)的特征頻率的變化規(guī)律。
9.如權(quán)利要求1或2所述的金屬材料表面性能的電化學(xué)阻抗譜綜合分析方法，其特征是通過(guò)相配合的計(jì)算機(jī)軟件，可以根據(jù)mCRR傳輸線模型自動(dòng)確定與不同樣品的阻抗譜對(duì)應(yīng)的mCRR傳輸線模型的最佳m值，并自動(dòng)處理、擬合、分析阻抗譜數(shù)據(jù)，最后給出金屬材料表面性能差異的分析結(jié)果。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬材料表面性能的電化學(xué)阻抗譜綜合分析方法，首先采用mCRR傳輸線模型擬合在滿足因果性、穩(wěn)定性和線性條件下測(cè)量的電化學(xué)阻抗譜，其中m為正整數(shù)，C和R分別表示純電容和純電阻；然后根據(jù)公式f
文檔編號(hào)G01N27/26GK1936559SQ20061003232
公開(kāi)日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2006年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月28日
發(fā)明者孫秋霞 申請(qǐng)人:韶關(guān)學(xué)院