專利名稱：一種用于測(cè)定亞硫酸鹽氧化的試驗(yàn)裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于測(cè)量亞硫酸鹽氧化的試驗(yàn)裝置及方法，屬于指導(dǎo)煙氣脫硫工業(yè)應(yīng)用的試驗(yàn)技術(shù)。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)代的煙氣脫硫工藝中，煙氣由含亞硫酸鈣和硫酸鈣的石灰石—石灰漿液洗滌，SO2與漿液中的堿性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成亞硫酸鹽，然后經(jīng)氧化過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}。氧化是該工藝中的一個(gè)重要的化學(xué)過(guò)程，吸收塔洗滌液中的亞硫酸鈣經(jīng)氧化生成硫酸鈣，最后結(jié)晶生成石膏。但是，當(dāng)氧化率不達(dá)到一定程度(＞95％)，就不能產(chǎn)生足夠的石膏品種使石膏晶體迅速增長(zhǎng)，導(dǎo)致石膏在脫硫設(shè)備內(nèi)結(jié)垢。除結(jié)垢問(wèn)題外，由于濕法脫硫的產(chǎn)物—亞硫酸鈣既是一種氧化劑又是一種還原劑，性質(zhì)不穩(wěn)定，不僅其本身會(huì)對(duì)水體形成污染，且分解后有可能重新釋放出SO2，影響脫硫效率。因此研究亞硫酸鹽的氧化動(dòng)力學(xué)，控制結(jié)垢，降低其對(duì)脫硫效率的影響，具有重要的意義。因此設(shè)計(jì)一種氧化試驗(yàn)方法及裝置對(duì)于研究亞硫酸鹽的氧化動(dòng)力學(xué)，提高脫硫效率及提高石膏質(zhì)量具有重要的意義。選定一個(gè)簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、適用，且易操作的氧化方法和裝置，指導(dǎo)工業(yè)實(shí)踐是很有必要的。
目前，國(guó)內(nèi)外用于氧化研究的試驗(yàn)裝置主要有以下幾種1、如圖1所示，試驗(yàn)裝置主要包括密封的反應(yīng)器108、攪拌器107、溫度控制器106，氮?dú)?01和氧氣102分別通過(guò)其減壓器103、轉(zhuǎn)子流量計(jì)104經(jīng)混合箱105后，通入反應(yīng)容器108內(nèi)，SO2分析儀110通過(guò)干燥器109與反應(yīng)容器108連通；漿液罐111通過(guò)相應(yīng)的轉(zhuǎn)子流量計(jì)104與反應(yīng)器連通。反應(yīng)器直徑為120mm，高160mm，內(nèi)均布4個(gè)寬12mm的擋板，并在高120mm處設(shè)溢流管。
純氧和純氮由鋼瓶取出，經(jīng)流量計(jì)104控制流量，在混合箱105內(nèi)混合后由反應(yīng)器108底部的曝氣裝置113流出，再?gòu)姆磻?yīng)器108上的排空管排出，其中一部分取樣測(cè)量SO2的濃度。液相通過(guò)高位漿液罐111，經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制其流量后由反應(yīng)器的底部流入，再在上部從溢流管112溢出。
2、如圖2所示，試驗(yàn)裝置主要包括五口燒瓶203、恒溫套202、電磁攪拌器205，尾氣吸收瓶201通過(guò)管路與五口燒瓶203連通，pH計(jì)210通過(guò)復(fù)合電極207通入五口燒瓶203內(nèi)，壓縮空氣通過(guò)氣泵209、轉(zhuǎn)子流量計(jì)208和曝氣頭206通入五口燒瓶203內(nèi)。
反應(yīng)過(guò)程中SO32-的濃度采用標(biāo)準(zhǔn)碘量法測(cè)定，SO42-在均相體系和非均相體系中分別采用DX-80型離子色譜和標(biāo)準(zhǔn)BaSO4重量法測(cè)定，Ca2+的測(cè)定采用EDTA分析方法。在反應(yīng)過(guò)程以pHS-25型pH計(jì)在線檢測(cè)pH值。體系中生成的固體采用XJP-6/6A型金相顯微鏡進(jìn)行觀察。
3、如圖3所示，試驗(yàn)裝置主要包括燒杯311、加熱磁力攪拌器302，空氣通過(guò)壓縮機(jī)301、玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)(氣體)307和閥門308通入燒杯311內(nèi)，pH酸度計(jì)303通過(guò)復(fù)合電極310與燒杯311的液體相通；1∶3的鹽酸溶液304和1∶3的氨水溶液305經(jīng)流量計(jì)(液體)306通入燒杯311中。
其采用分析純CaSO3，以空氣流量代替氧分壓，在自行設(shè)計(jì)的試驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)裝置上進(jìn)行了一系列試驗(yàn)，試驗(yàn)參數(shù)較接近實(shí)際工況條件。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，得出CaSO3非催化氧化的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理。
所用試劑無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4)，亞硫酸鈣，NaCl，HCl，NH4OH，氯化鋇，甘油，乙醇，均為分析純，穩(wěn)定劑。
4、如圖4所示，試驗(yàn)裝置主要包括反應(yīng)器408、氮?dú)?01、空氣402和氧氣403分別經(jīng)氣體流量計(jì)404、通入反應(yīng)器408的底部，堿液405、酸液406分別經(jīng)流量計(jì)和pH控制計(jì)407通入反應(yīng)器408，反應(yīng)器408還設(shè)有與之相連的循環(huán)泵409和換熱器410，分析儀411通過(guò)反應(yīng)器408上部的放空管采集，并有PC412與之連接。
試驗(yàn)裝置中試規(guī)模的攪拌釜反應(yīng)器中，使用的亞硫酸鈣為某電廠噴霧干燥脫硫的副產(chǎn)物(RP)。試驗(yàn)開始時(shí)，在攪拌釜反應(yīng)器中加入25L去離子水，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，加入一定量的RP。由于RP中含有Ca(OH)2和CaCO3，漿液的pH值立刻升高到9左右，滴加0.2～1mol·L-1H2SO4溶液使?jié){液的pH值保持在設(shè)定值，滴加速度由pH控制器控制。當(dāng)漿液的pH值達(dá)到穩(wěn)定后，用空氣或含N2的氧氣切換N2氣流，亞硫酸鈣氧化反應(yīng)開始。在氧化反應(yīng)的大部分時(shí)間里，漿液中溶解氧的濃度幾乎為零。由于氧化反應(yīng)有H+產(chǎn)生，需要連續(xù)滴加0.1mol·L-1NaOH溶液以保持反應(yīng)液pH值的穩(wěn)定。當(dāng)0.1mol·L-1NaOH溶液停止滴加或溶解氧濃度在3min內(nèi)達(dá)到飽和值，即預(yù)示著亞硫酸鈣氧化反應(yīng)完成。
以上裝置存在的共同不足是未按照實(shí)際脫硫塔的尺寸比例進(jìn)行設(shè)計(jì)，氧化池的大小沒(méi)有設(shè)計(jì)依據(jù)，導(dǎo)致氧化池設(shè)計(jì)過(guò)大或過(guò)小等缺陷，因而不能對(duì)實(shí)際工程進(jìn)行很好的模擬；而且氧化池內(nèi)存在死區(qū)，導(dǎo)致氧化不完全；氧化空氣量控制不易，導(dǎo)致氧化空氣量過(guò)?；蜻^(guò)少。由于實(shí)際工業(yè)過(guò)程中，亞硫酸鈣的氧化為一個(gè)含多種物質(zhì)的系統(tǒng)，提供一種能揭示漿液氧化系統(tǒng)的試驗(yàn)裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員有待解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有測(cè)定亞硫酸鹽氧化方法存在的上述不足，本發(fā)明的目的是提出一種簡(jiǎn)便、適用、準(zhǔn)確，且易操作的用于測(cè)定亞硫酸鹽氧化的試驗(yàn)裝置；本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種使用所述裝置測(cè)定亞硫酸鹽氧化的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的用于測(cè)定亞硫酸鹽氧化的試驗(yàn)裝置，包括反應(yīng)容器、攪拌器、恒溫裝置，其特征在于有氮?dú)夂投趸蚍謩e通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)通入反應(yīng)容器內(nèi)，壓縮空氣通過(guò)空壓機(jī)和轉(zhuǎn)子流量計(jì)通入反應(yīng)容器內(nèi)，pH計(jì)通過(guò)電極伸入反應(yīng)容器的溶液內(nèi)；攪拌器由轉(zhuǎn)速控制儀)控制轉(zhuǎn)速。
所述反應(yīng)容器為圓柱型玻璃器皿，按脫硫塔尺寸等比例縮小；所述恒溫裝置為恒溫水浴，由溫度控制器控制。
使用所述裝置測(cè)定亞硫酸鹽氧化的方法，包括如下步驟(一)模擬煙氣生成亞硫酸鹽(1)將N2通入反應(yīng)容器中排出空氣；(2)調(diào)節(jié)恒溫水浴，使其溫度穩(wěn)定在設(shè)定值(40℃、50℃、60℃)；(3)量取蒸餾水1L，稱取分析純CaO粉末5.6g，并加入反應(yīng)容器中；(4)開啟攪拌器并控制其轉(zhuǎn)速在設(shè)定值(200r/min、250r/min、300r/min)；(5)緩慢通入SO2氣體，觀察pH計(jì)，使pH值穩(wěn)定在設(shè)定值(如3.5、4.5或5.5)；(6)取樣，并分析其亞硫酸根離子的濃度作為初始濃度。
(二)氧化過(guò)程的測(cè)試
(7)停止通N2，同時(shí)通入壓縮空氣，控制其流量在設(shè)定值(0.1m3/h、0.15m3/h、0.2m3/h)，并開始計(jì)時(shí)；(8)每隔10min取樣一次，分析其亞硫酸根離子濃度；(9)氧化率達(dá)100％或氧化時(shí)間超過(guò)2h時(shí)，停止試驗(yàn)。
采用本裝置可以由淺入深的方式來(lái)揭示漿液氧化系統(tǒng)中的現(xiàn)象和規(guī)律。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)(1)在該模擬氧化過(guò)程中，反應(yīng)容器的外部尺寸是依據(jù)幾何相似原理進(jìn)行制作，主要針對(duì)300MW發(fā)電機(jī)組常用的脫硫塔尺寸通過(guò)等比縮小而成；(2)反應(yīng)容器按實(shí)際大小等比縮小后，其運(yùn)行參數(shù)(如曝氣量、攪拌強(qiáng)度等)也可按一定比例進(jìn)行縮小，這樣就能保證模擬裝置中的試驗(yàn)現(xiàn)象與實(shí)際脫硫塔中的現(xiàn)象相似；(3)在模擬裝置中，曝氣量、攪拌強(qiáng)度、溫度、pH值均為可調(diào)參數(shù)，可分別對(duì)其進(jìn)行調(diào)節(jié)以觀察不同試驗(yàn)參數(shù)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響；(4)由于各參數(shù)可控，且模擬裝置與實(shí)際脫硫塔相比危險(xiǎn)性較小，可以研究各參數(shù)在極值條件下的試驗(yàn)情況，而不必?fù)?dān)心系統(tǒng)因此而崩潰；(5)在模擬裝置進(jìn)行攪拌氧化之前，可以通入氮?dú)庥靡则?qū)逐漿液表面的空氣，防止在通入氧化空氣前，漿液中的CaSO3就已經(jīng)被漿液表面的空氣氧化；(6)用于研究亞硫酸的強(qiáng)制氧化動(dòng)力學(xué)、與亞硫酸鈣的氧化、模擬漿液的氧化進(jìn)行對(duì)比等，具有簡(jiǎn)便，適用，準(zhǔn)確，且易操作的特點(diǎn)。


圖1----圖4是現(xiàn)有幾種氧化試驗(yàn)裝置示意圖；圖5是本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
如圖5所示，本發(fā)明測(cè)定亞硫酸鹽氧化的試驗(yàn)裝置，是在綜合以上現(xiàn)有四種試驗(yàn)裝置的基礎(chǔ)上，根據(jù)試驗(yàn)的具體需要而制作而成的。
用于測(cè)定亞硫酸鹽氧化的試驗(yàn)裝置，主要包括反應(yīng)容器501、攪拌器502、恒溫水浴503，氮?dú)?10和二氧化硫511分別通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)504通入反應(yīng)容器501內(nèi)，壓縮空氣通過(guò)空壓機(jī)505和轉(zhuǎn)子流量計(jì)504通入反應(yīng)容器501內(nèi)，pH計(jì)506通過(guò)電極507伸入反應(yīng)容器501的溶液內(nèi)；攪拌器502由數(shù)字式攪拌器轉(zhuǎn)速控制儀508控制轉(zhuǎn)速，恒溫水浴503由溫度控制器509控制，反應(yīng)容器501上部開有取樣口512。
本發(fā)明所需器材(1)純氮，純二氧化硫氣體，CaO粉末，空氣由空壓機(jī)提供，并通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)進(jìn)入反應(yīng)容器。
(2)反應(yīng)容器是圓柱型的玻璃器皿，其外部尺寸是依據(jù)幾何相似原理進(jìn)行制作，主要針對(duì)300MW發(fā)電機(jī)組常用的脫硫塔尺寸通過(guò)等比縮小而成。
(3)恒溫水浴控制器。由于溫度對(duì)氧化有較大的影響，因此用它來(lái)控制反應(yīng)溫度，研究在不同溫度下的氧化情況。
(4)攪拌器并附有數(shù)字式攪拌器轉(zhuǎn)速控制儀。攪拌強(qiáng)度是工藝設(shè)計(jì)和運(yùn)行方式控制的難點(diǎn)，需根據(jù)具體工程進(jìn)行設(shè)計(jì)。
(5)pH計(jì)。用于測(cè)量漿液中的ph值，在不同ph條件下的氧化情況。
使用本裝置，可進(jìn)行以下方面的試驗(yàn)1、1.1試驗(yàn)?zāi)康难芯繜煔饷摿蛑衼喠蛩徕}的強(qiáng)制氧化動(dòng)力學(xué)性。
1.2原理采用分析純CaO粉末作為制取CaSO3的原料，先將CaO置于蒸餾水中，使之與水反應(yīng)生成Ca(OH)2溶液或漿液，通入SO2氣體與其反應(yīng)則生成CaSO3，通過(guò)SO2氣體的量控制漿液的初始pH值。
1.3試驗(yàn)步驟如下模擬煙氣生成亞硫酸鹽(1)將N2通入反應(yīng)容器中排出空氣；(2)調(diào)節(jié)恒溫水浴，使其溫度穩(wěn)定在設(shè)定值(40℃、50℃、60℃)；(3)量取蒸餾水1L，稱取分析純CaO粉末5.6g，并加入反應(yīng)容器中；(4)開啟攪拌器并控制其轉(zhuǎn)速在設(shè)定值250r/min；(5)緩慢通入SO2氣體，觀察pH計(jì)，使pH值穩(wěn)定在設(shè)定值(如3.5、4.5或5.5)；(6)取樣，并分析其亞硫酸根離子的濃度作為初始濃度。氧化過(guò)程的測(cè)試(7)停止通N2，同時(shí)通入壓縮空氣，控制其流量在0.15m3/h，并開始計(jì)時(shí)；(8)每隔10min取樣一次，分析其亞硫酸根離子濃度；(9)氧化率達(dá)100％或氧化時(shí)間超過(guò)2h時(shí)，停止試驗(yàn)。
通過(guò)試驗(yàn)可知，pH值對(duì)亞硫酸鈣的影響較大。pH值下降有利于亞硫酸鈣的氧化，但是由于氧化漿液池中的漿液為循環(huán)使用，若pH值過(guò)低，則無(wú)法吸收煙氣中的SO2氣體。因此，氧化漿液池中的pH值維持在3--5.5較為合適。
2、2.1試驗(yàn)?zāi)康难芯科貧馑俾剩瑢?duì)煙氣脫硫中亞硫酸鈣氧化速率的影響。
2.2試驗(yàn)條件改變壓縮空氣通入流量和攪拌速度。
2.3試驗(yàn)步驟如下模擬煙氣生成亞硫酸鹽(1)將N2通入反應(yīng)容器中排出空氣；(2)調(diào)節(jié)恒溫水浴，使其溫度穩(wěn)定在設(shè)定值50℃；(3)量取蒸餾水1L，稱取分析純CaO粉末5.6g，并加入反應(yīng)容器中；(4)開啟攪拌器并控制其轉(zhuǎn)速在設(shè)定值(200r/min、250r/min、300r/min)；(5)緩慢通入SO2氣體，觀察pH計(jì)，使pH值穩(wěn)定在設(shè)定值4.5；(6)取樣，并分析其亞硫酸根離子的濃度作為初始濃度。
氧化過(guò)程的測(cè)試(7)停止通N2，同時(shí)通入壓縮空氣，控制其流量在設(shè)定值(0.1m3/h、0.15m3/h或0.2m3/h)，并開始計(jì)時(shí)；(8)每隔10min取樣一次，分析其亞硫酸根離子濃度；(9)氧化率達(dá)100％或氧化時(shí)間超過(guò)2h時(shí)，停止試驗(yàn)。
通過(guò)試驗(yàn)可知，曝氣速率即壓縮空氣流量和攪拌速率對(duì)亞硫酸鈣氧化的影響較大，曝氣速率在0.1～0.2m3/h范圍內(nèi)，越大越有利于亞硫酸鈣的氧化，但是由于增大曝氣速率會(huì)增大系統(tǒng)消耗，并引起漿液溢流，因此，0.15m3/h較為合適。
3、3.1試驗(yàn)?zāi)康难芯看嬖诖呋瘎┣闆r下的(煙氣脫硫中)亞硫酸鈣強(qiáng)制氧化過(guò)程。3.2試驗(yàn)條件所有催化劑采用分析純FeSO4、MnSO4粉末。
3.3試驗(yàn)步驟如下(1)將N2通入反應(yīng)容器中排出空氣；(2)調(diào)節(jié)恒溫水浴，使其溫度穩(wěn)定在設(shè)定值，如50℃左右；(3)量取蒸餾水1L，稱取分析純CaO粉末5.6g，并加入反應(yīng)容器中；(4)開啟攪拌器并控制其轉(zhuǎn)速，在250r/min；(5)緩慢通入SO2氣體，觀察pH計(jì)，使pH值穩(wěn)定在5.5；(6)配制一定濃度的催化劑(0.005mol/L、0.01mol/L、0.05mol/L)，并加人反應(yīng)容器；(7)取樣，并分析其亞硫酸根離子的濃度作為初始濃度；(8)停止通N2，同時(shí)通入壓縮空氣，控制其流量在設(shè)定值0.15m3/h，并開始計(jì)時(shí)；(9)每隔10min取樣一次，分析其亞硫酸根離子濃度；(10)氧化率達(dá)100％或氧化時(shí)間超過(guò)2h時(shí)，停止試驗(yàn)。
通過(guò)試驗(yàn)可知，添加催化劑可以極大地加速氧化過(guò)程，使反應(yīng)在快速機(jī)制下進(jìn)行。Mn離子的催化效果優(yōu)于Fe離子。當(dāng)漿液中存在的Fe離子的情況下，會(huì)使?jié){液呈黃褐色，從面降低石膏的品質(zhì)。
通過(guò)本方法及本裝置，可以對(duì)亞硫酸鹽的氧化率、氧化速率及影響因素進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定，從而指導(dǎo)工業(yè)實(shí)踐，保證一定條件下的氧化效果。
權(quán)利要求
1.用于測(cè)定亞硫酸鹽氧化的試驗(yàn)裝置，包括反應(yīng)容器(501)、攪拌器(502)、恒溫裝置(503)，其特征在于所述反應(yīng)容器(501)為圓柱型玻璃器皿，按脫硫塔尺寸等比例縮?。挥械?dú)?510)和二氧化硫(511)分別通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)(504)通入反應(yīng)容器(501)內(nèi)，壓縮空氣通過(guò)空壓機(jī)(505)和轉(zhuǎn)子流量計(jì)(504)通入反應(yīng)容器(501)內(nèi)，pH計(jì)(506)通過(guò)電極(507)伸入反應(yīng)容器(501)的溶液內(nèi)，反應(yīng)容器(501)上部設(shè)有取樣口(512)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述測(cè)定亞硫酸鹽氧化的試驗(yàn)裝置，其特征在于攪拌器(502)由轉(zhuǎn)速控制儀(508)控制轉(zhuǎn)速。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述測(cè)定亞硫酸鹽氧化的試驗(yàn)裝置，其特征在于所述恒溫裝置(503)為恒溫水浴，由溫度控制器(509)控制。
4.用于測(cè)定亞硫酸鹽氧化的試驗(yàn)方法，包括如下步驟(一)模擬煙氣生成亞硫酸鹽(1)將N2通入反應(yīng)容器中排出空氣；(2)調(diào)節(jié)恒溫水浴，使其溫度穩(wěn)定在設(shè)定值；(3)量取蒸餾水1L，稱取分析純CaO粉末5.6g，并加入反應(yīng)容器中；(4)開啟攪拌器并控制其轉(zhuǎn)速在設(shè)定值；(5)緩慢通入SO2氣體，觀察pH計(jì)，使pH值穩(wěn)定在設(shè)定值；(6)取樣，并分析其亞硫酸根離子的濃度作為初始濃度。(二)氧化過(guò)程的測(cè)試(7)停止通N2，同時(shí)通入壓縮空氣，控制其流量在設(shè)定值，并開始計(jì)時(shí)；(8)每隔10min取樣一次，分析其亞硫酸根離子濃度；(9)氧化率達(dá)100％或氧化時(shí)間超過(guò)2h時(shí)，停止試驗(yàn)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于測(cè)定亞硫酸鹽氧化的試驗(yàn)裝置及方法，包括反應(yīng)容器、攪拌器、恒溫裝置；反應(yīng)容器按脫硫塔尺寸等比例縮小。在該模擬裝置中，反應(yīng)容器的外部尺寸是依據(jù)幾何相似原理進(jìn)行制作；其運(yùn)行參數(shù)(如曝氣量、攪拌強(qiáng)度等)也可按一定比例進(jìn)行縮小，這樣就能保證模擬裝置中的試驗(yàn)現(xiàn)象與實(shí)際脫硫塔中的現(xiàn)象相似；由于各參數(shù)可控，且模擬裝置與實(shí)際脫硫塔相比危險(xiǎn)性較小，可以研究各參數(shù)在極值條件下的試驗(yàn)情況，而不必?fù)?dān)心系統(tǒng)因此而崩潰；本發(fā)明用于研究亞硫酸鹽的強(qiáng)制氧化動(dòng)力學(xué)、與亞硫酸鈣的氧化、模擬漿液的氧化進(jìn)行對(duì)比等，具有簡(jiǎn)便，適用，準(zhǔn)確，且易操作的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)G01N31/00GK1900713SQ200610054489
公開日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2006年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月26日
發(fā)明者杜云貴, 董凌燕, 楊劍, 劉清才, 洪燕, 羅曉渝, 劉藝, 聶華, 趙驥, 王錫強(qiáng), 王世國(guó), 王方群, 曾青 申請(qǐng)人:重慶大學(xué), 中電投遠(yuǎn)達(dá)環(huán)保工程有限公司