專利名稱：一種測(cè)定含H₂S的烴類氣體中SO₂濃度的方法
專利說明一種測(cè)定含H2S的烴類氣體中SO2濃度的方法 技術(shù)領(lǐng)城 本發(fā)明為一種測(cè)定含H2S的烴類氣體中SO2濃度的方法，具體地說，是一種測(cè)定含H2S的烴類氣體中SO2濃度、以及同時(shí)測(cè)定SO2和NO2濃度的方法。

背景技術(shù)：
綜合利用煉廠氣體資源，是提高煉油加工深度和經(jīng)濟(jì)效益的必要手段。但作為煉廠氣主要資源的催化裂化(解)氣，因工藝本身的特點(diǎn)，常有一些雜原子分子，如硫氧化物和氮氧化物等，它們的含量雖然很低[百萬分之幾(uL/L)甚至十億分之幾(nL/L)]，卻可能給后續(xù)工藝可能帶來潛在的危險(xiǎn)，因此需要準(zhǔn)確測(cè)定其含量并加以控制。由于裂化氣中SO2、NO2等的濃度很低，不能達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)采樣、實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)代儀器直接測(cè)定的要求，往往需要對(duì)目標(biāo)組分進(jìn)行富集后再用儀器測(cè)定。根據(jù)催化裂化氣的特殊性，如含有大量水蒸氣、烴類氣體以及約0.02～0.03％的H2S組分等，催化裂化氣中微量SO2和NO2的分析宜采用溶液吸收-離子色譜檢測(cè)的方法測(cè)定。
用溶液吸收-離子色譜測(cè)定催化裂解氣中微量SO2和NO2的方法中存在兩個(gè)問題一個(gè)是對(duì)催化裂化氣中SO2的溶液吸收中，SO2在溶液中轉(zhuǎn)化為SO32-和HSO3-，它們?cè)陔x子色譜電導(dǎo)檢測(cè)器上的響應(yīng)值不高，需要將其氧化為SO42-進(jìn)行測(cè)定。但在氧化吸收液中SO2產(chǎn)物為SO42-的同時(shí)，吸收液中的H2S也會(huì)被氧化為SO42-，給SO2的定量分析造成很大干擾。另一個(gè)是當(dāng)氣體中存在H2S時(shí)，它與NO2在吸收溶液中發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸收富集的現(xiàn)象，導(dǎo)致NO2不能在吸收溶液中完全被吸收，影響NO2的測(cè)定結(jié)果。
J.Environ.Monit.，2006，8，167-173公開了一種同時(shí)測(cè)定大氣中二氧化硫和氮氧化物的由電池驅(qū)動(dòng)的便攜式過濾包采樣器。該采樣器內(nèi)設(shè)置有Na2CO3濾紙層和PTIO(2-苯基-4，4，5，5-四甲苯咪唑-3-氧化二氫咪唑-1-氧基自由基)+TEA(三乙醇胺)濾紙吸附層。大氣被吸入采樣器后，先經(jīng)過Na2CO3濾紙吸附層，再經(jīng)過PTIO+TEA濾紙吸附層，其中的SOx被Na2CO3濾紙吸附層吸附，NOx被PTIO+TEA濾紙吸附層吸附。之后將吸附SOx的Na2CO3濾紙，用30ml濃度為0.3％的H2O2溶液洗滌，收集并氧化其中的SOx為SO42-，再用離子色譜測(cè)定SO42-濃度，從而確定大氣中SOx的濃度。將吸附NOx的PTIO+TEA濾紙用水溶解，溶液用三氯甲烷萃取處理，除去其中過量的PTIO，然后再通過固相萃取柱除去殘余PTIO和三氯甲烷，用離子色譜測(cè)定溶液中的NO2-(和NO3-濃度，如果存在的情況)濃度，確定大氣中NOx的濃度。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是一種測(cè)定烴類氣體中微量SO2、以及同時(shí)測(cè)定SO2和NO2濃度的方法，所述的方法可排除測(cè)定過程中H2S的干擾，準(zhǔn)確定量烴類氣體中SO2或SO2和NO2的濃度。
本發(fā)明提供的測(cè)定含H2S的烴類氣體中SO2濃度的方法，包括將所述的烴類氣體通入含CuCl2的吸收液中，或者將烴類氣體通入吸收液之后再向吸收液中加入CuCl2；除去吸收液中的固體物，在所得液體中加入氧化劑后測(cè)定SO42-的濃度。
本發(fā)明方法在烴類氣體吸收液中加入CuCl2沉淀其中的S2-，使形成CuS沉淀，從而消除了氣體中H2S對(duì)SO2測(cè)定結(jié)果的影響，同時(shí)也消除了H2S對(duì)NO2測(cè)定結(jié)果的影響。



圖1為用本發(fā)明方法處理得到的催化裂化氣吸收液的SO42-的離子色譜圖。
圖2為用本發(fā)明方法處理得到的催化裂化氣吸收液的NO3-的離子色譜圖。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明方法先將烴類氣體用吸收液富集，使其中H2S溶于吸收液中，再與吸收液中的CuCl2或外加的CuCl2反應(yīng)，生成CuS沉淀，從而脫除氣體中的H2S。烴類氣體中含有的微量SO2和NO2在被吸收液吸收后分別形成SO32-、HSO3-和NO2-、NO3-，這些離子均不與Cu2+反應(yīng)生成沉淀。因此，加入CuCl2后，只需經(jīng)過簡(jiǎn)單的固液分離即可將S2-除去，再用氧化劑將吸收液中的SO32-和HSO3-氧化成SO42-，用離子色譜測(cè)定SO42-的濃度，就可準(zhǔn)確計(jì)算出測(cè)定的烴類氣體中的SO2濃度。另外，脫除烴類氣體中的H2S，還能排除H2S對(duì)NO2測(cè)定結(jié)果的影響，使NO2測(cè)定值更加準(zhǔn)確。
本發(fā)明方法中所述的吸收液優(yōu)選水或三乙醇胺溶液，所述三乙醇胺溶液的濃度優(yōu)選0.01～0.1摩爾/升。
所述方法中，吸收液可含有CuCl2，也可在氣體吸收完畢的吸收液中另加CuCl2，以沉淀吸收液中的S2-。吸收液含有的或是外加的CuCl2與烴類氣體中所含H2S的摩爾比優(yōu)選1.1～10∶1，更優(yōu)選2～5∶1。若使用的吸收液中含CuCl2，則吸收液中CuCl2的濃度優(yōu)選0.01～0.3摩爾/升。
在烴類氣體通入含CuCl2的吸收液后或者在吸收了烴類氣體中待測(cè)定氣體的吸收液中加入CuCl2后，將生成的CuS沉淀與液體分離，所得液體用氧化劑氧化，將其中的SO32-和HSO3-氧化成SO42-，以便用離子色譜法測(cè)定SO42-的濃度。所述加入氧化劑后的液體中氧化劑的含量?jī)?yōu)選0.10～2.0質(zhì)量％。
所述的氧化劑優(yōu)選雙氧水，使用時(shí)需在酸性環(huán)境下進(jìn)行氧化。因此優(yōu)選配制酸性雙氧水溶液對(duì)吸收液中的SO32-和HSO3-進(jìn)行氧化。所述的酸性雙氧水溶液中優(yōu)選含10～200毫摩爾/升的HCl和0.10～2.0質(zhì)量％的雙氧水。
本發(fā)明方法用吸收液富集烴類氣體中的SO2和H2S，再通過CuCl2沉淀其中的S2-，得到不含S2-的吸收液，再將其氧化以利用離子色譜測(cè)定其中的SO42-濃度。由吸收的標(biāo)準(zhǔn)氣體中含有的SO2量可計(jì)算出吸收液中應(yīng)含有的SO42-的理論濃度，吸收液中測(cè)定的SO42-濃度與SO42-的理論濃度的百分比為SO2采樣效率。
用本發(fā)明方法測(cè)定烴類氣體的SO2濃度時(shí)，應(yīng)先配制已知SO2濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，將標(biāo)準(zhǔn)氣體用吸收液富集后再用CuCl2脫除S2-，然后氧化吸收液中的SO32-和HSO3-，用離子色譜測(cè)定其中的SO42-濃度，計(jì)算SO2采樣效率。在測(cè)定未知的氣體樣品時(shí)，按上述方法測(cè)定氣體吸收液中的SO42-濃度，由SO2采樣效率計(jì)算得到SO42-的理論濃度，再由吸收液體積、流經(jīng)吸收液的氣體體積即可計(jì)算得到待測(cè)氣體樣品的SO2濃度。
本發(fā)明所述脫除烴類氣體中H2S的方法，也有利于準(zhǔn)確測(cè)定氣體中NO2的濃度。測(cè)定氣體中NO2的常用方法是將烴類氣體通入三乙醇胺溶液中，其中的NO2轉(zhuǎn)化成NO2-和NO3-，用離子色譜測(cè)定這兩種離子的濃度，即可計(jì)算出烴類氣體中的NO2濃度。但吸收液中存在的S2-會(huì)與三乙醇胺反應(yīng)，從而影響NO2在三乙醇胺溶液中的吸收，易導(dǎo)致氣體中的NO2吸收不完全而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此脫除氣體中的H2S的方法可用于同時(shí)測(cè)定烴類氣體中的SO2和NO2，方法是將兩個(gè)裝有不同吸收液的吸收管串連，在第一吸收管中除去H2S，然后分別測(cè)定兩個(gè)吸收管中的吸收液富集的不同離子的濃度，再由測(cè)定的離子濃度計(jì)算氣體的SO2和NO2的含量。
具體地說，本發(fā)明提供的測(cè)定含H2S的烴類氣體中SO2和NO2濃度的方法，包括將所述的烴類氣體依次通入裝有CuCl2溶液的第一吸收管和裝有三乙醇胺溶液的第二吸收管，除去第一吸收管吸收液中的固體，在液體中加入氧化劑后測(cè)定SO42-的濃度；取第二吸收管的溶液測(cè)定其中的NO2-和NO3-的濃度。
上述方法第一吸收管中CuCl2溶液的濃度優(yōu)選0.01～0.3摩爾/升，第二吸收管中三乙醇胺溶液的濃度優(yōu)選0.01～0.10摩爾/升。
所述第一吸收管中CuCl2溶液所含的CuCl2與通入的烴類氣體中H2S的摩爾比為1.1～10∶1，更優(yōu)選2～5∶1。烴類氣體通過第一吸收管后，氣體中的H2S被水吸收，與溶液中的Cu2+反應(yīng)生成CuS。將第一吸收液過濾，除去CuS，所得濾液用氧化劑氧化，再測(cè)定其中的SO42-的濃度。所述加入氧化劑后液體中氧化劑的含量?jī)?yōu)選0.10～2.0質(zhì)量％。
所述的氧化劑優(yōu)選酸性雙氧水溶液，酸性雙氧水溶液中優(yōu)選含有10～200毫摩爾/升的HCl和0.10～2.0質(zhì)量％的雙氧水。
所述烴類氣體通過第一吸收管脫除了其中的H2S后，被第二吸收管的三乙醇胺溶液吸收，烴類氣體中的NO2在三乙醇胺溶液中轉(zhuǎn)化成NO2-和NO3-。取第二吸收管中的吸收液，測(cè)定其中的NO2-和NO3-濃度，由此值計(jì)算吸收液中NO2-的理論濃度，即可得到被測(cè)氣體的NO2濃度。
上述方法優(yōu)選采用離子色譜法測(cè)定吸收液中的SO42-以及NO2-和NO3-的濃度。
用上述方法測(cè)定烴類氣體的NO2濃度時(shí)，應(yīng)先配制含H2S的已知NO2濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，將標(biāo)準(zhǔn)氣體通入所述的相互串連的第一和第二吸收管，脫除烴類氣體中的H2S，再取第二吸收管中的吸收液，測(cè)定其中的NO2-和NO3-濃度。由NO2-和NO3-濃度可計(jì)算得到吸收液中對(duì)應(yīng)的NO2-濃度，為NO2-濃度的測(cè)定值。再由通過吸收管的氣體體積和氣體中的NO2濃度可計(jì)算得到吸收液中的NO2-濃度，為吸收液中NO2-濃度的理論值。吸收液中NO2-濃度的測(cè)定值與理論值的百分比即為NO2的采樣效率。在測(cè)定未知的氣體樣品時(shí)，按上述方法測(cè)定氣體吸收液中的NO2-和NO3-濃度，得到NO2-濃度的測(cè)定值，由NO2的采樣效率即可得到NO2-濃度的理論值，由NO2-濃度的理論值、吸收液體積、流經(jīng)吸收液的氣體體積即可計(jì)算得到待測(cè)氣體樣品的NO2濃度。
本發(fā)明所述的烴類氣體主要為催化裂化氣，其中含35.0～60.0體積％的C1～C4烷烴、10.0～40.0體積％的C1～C4烯烴、0.001～0.03體積％的H2S。
下面通過實(shí)例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1 以下實(shí)例測(cè)定氣體樣品吸收液中SO42-的濃度。
用H2S濃度為126μL/L的N2氣體作為稀釋氣體，吹掃SO2滲透管，配制H2S含量為126μL/L的SO2的氣體樣品。將氣體樣品通入10ml去離子水中，吸收完畢，在吸收液中加入0.12mmol的CuCl2，使形成CuS沉淀，離心過濾除去CuS。取1mL過濾后的吸收液，加入60μL濃度為3.0摩爾/升的鹽酸和40μL濃度為3.0質(zhì)量％的雙氧水溶液對(duì)吸收液進(jìn)行氧化，使生成SO42-，然后用離子色譜測(cè)定經(jīng)氧化的吸收液中的SO42-濃度。重復(fù)測(cè)定二次，每次測(cè)定樣品氣中SO2的濃度及測(cè)定所用的吸收液體積和測(cè)定結(jié)果見表1。
實(shí)例2 按實(shí)例1的方法配制氣體樣品，不同的是將氣體樣品通入10ml濃度為50mmol/L的三乙醇胺(TEA)溶液中，再加入0.12mmol的CuCl2，離心過濾，除去吸收液中的CuS，按實(shí)例1的方法對(duì)吸收液進(jìn)行氧化，測(cè)定其中的SO42-濃度，重復(fù)測(cè)定二次，每次測(cè)定樣品氣中SO2的濃度及測(cè)定所用的吸收液體積和測(cè)定結(jié)果見表1。
實(shí)例3 按實(shí)例1的方法配制氣體樣品，不同的是將氣體樣品通入10ml濃度為12mmol/L的CuCl2溶液中。離心過濾，除去吸收液中的CuS，按實(shí)例1的方法對(duì)吸收液進(jìn)行氧化，測(cè)定其中的SO42-濃度，重復(fù)測(cè)定二次，每次測(cè)定樣品氣中SO2的濃度及測(cè)定所用的吸收液體積和測(cè)定結(jié)果見表1。
實(shí)例4 按實(shí)例1的方法配制氣體樣品，不同的是將氣體樣品通入10ml CuCl2濃度為12mmol/L和三乙醇胺濃度為50mmol/L的溶液中。離心過濾，除去吸收液中的CuS，按實(shí)例1的方法對(duì)吸收液進(jìn)行氧化，測(cè)定其中的SO42-濃度，重復(fù)測(cè)定二次，每次測(cè)定樣品氣中SO2的濃度及測(cè)定所用的吸收液體積和測(cè)定結(jié)果見表1。
對(duì)比例1 按實(shí)例1的方法測(cè)定氣體樣品吸收液中SO42-的濃度。不同的是使用的氣體樣品是用N2作為稀釋氣體，吹掃SO2滲透管配制而成。重復(fù)測(cè)定二次，每次測(cè)定樣品氣中SO2的濃度及測(cè)定所用的吸收液體積和測(cè)定結(jié)果見表1。
由表1數(shù)據(jù)可知，以CuCl2溶液為吸收液測(cè)定的采樣效率與對(duì)比例1相當(dāng)，說明其排除氣體中H2S干擾的效果較好。
實(shí)例5～7 以下實(shí)例考察氣體中的H2S對(duì)NO2測(cè)定結(jié)果的干擾情況。
用H2S濃度為126μL/L的N2作為NO2滲透管的稀釋氣，配制含有H2S和NO2的氣體樣品。將配制的樣品氣先通入10mL裝有濃度為12mmol/L的CuCl2溶液的吸收管中，脫除氣體樣品中的H2S，再通入裝有10ml濃度為50mmol/L的三乙醇胺(TEA)溶液的第二吸收管中。取1.0mL第二吸收管中的吸收液，用離子色譜測(cè)定其中的NO2-和NO3-濃度。各實(shí)例測(cè)試所用氣體樣品的NO2濃度、測(cè)定所用吸收液體積及測(cè)定結(jié)果見表2。表2中NO2-的測(cè)定量由離子色譜測(cè)得的NO2-和NO3-濃度計(jì)算得到。
對(duì)比例2～4 用H2S濃度為126μL/L的N2作為NO2滲透管的稀釋氣，配制含有H2S和NO2的氣體樣品。將配制的樣品氣通入裝有10mL濃度為50mmol/L的三乙醇胺溶液(TEA)的吸收管中。取1.0mL吸收管中的吸收液，用離子色譜測(cè)定其中的NO2-和NO3-濃度。各對(duì)比例測(cè)試所用氣體樣品的NO2濃度、測(cè)定所用吸收液體積及測(cè)定結(jié)果見表2。
由表2可知，本發(fā)明方法將氣體樣品通入CuCl2溶液，其中的H2S與CuCl2反應(yīng)生成沉淀，從而脫除了測(cè)試樣品中的H2S，對(duì)后繼吸收了NO2的TEA溶液中的測(cè)定結(jié)果顯示，NO2的采樣效率在94～110％之間，證明本發(fā)明方法可有效排除氣樣中H2S對(duì)NO2測(cè)定結(jié)果的干擾。對(duì)比例中，將含H2S的氣體樣品直接用TEA吸收，吸收液中的S2-和NO2與TEA存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，阻礙了NO2在TEA溶液中的完全吸收，導(dǎo)致NO2的采樣效率下降。說明氣體中存在的H2S不利于準(zhǔn)確測(cè)定其中的NO2含量。
實(shí)例8 用本發(fā)明方法測(cè)定催化裂化氣中微量SO2和NO2的濃度。
在第一吸收管中裝入10mL濃度為60mmol/L的CuCl2溶液，用于沉淀H2S和富集氣體中的SO2，在第二吸收管中裝入10mL濃度為50mmol/L的TEA溶液，用于富集氣體中的NO2。將第二吸收管串連在第一吸收管之后。氣體出口接濕式流量計(jì)記錄采氣體積。將組成如表3所示的催化裂化氣順次通入第一吸收管和第二吸收管，采樣完畢，測(cè)定第一和第二吸收管中吸收液的體積進(jìn)行定容，再分別用0.22μm的水系纖維膜過濾。取1mL第一吸收管的吸收液，加入60μL濃度為0.6摩爾/升的鹽酸和40μL濃度為30質(zhì)量％的H2O2溶液后搖勻，配成HCl濃度為0.036摩爾/升、H2O2濃度為1.20質(zhì)量％的酸化氧化吸收液，用離子色譜法測(cè)定其中的SO42-濃度，并由此計(jì)算裂化氣中的SO2濃度，測(cè)定結(jié)果及使用的采樣效率見表4，離子色譜圖見圖1。取1.0mL第二吸收管內(nèi)的吸收液直接用離子色譜測(cè)定其中的NO2-和NO3-濃度，并由此計(jì)算裂化氣中的NO2濃度，測(cè)定結(jié)果及使用的采樣效率見表5，離子色譜圖見圖2。
表1 表2 表3 *H2S氣體的濃度單位μL/L 表4 表5 *表示NO2-的濃度在離子色譜法的檢出限以下。
權(quán)利要求
1、一種測(cè)定含H2S的烴類氣體中SO2濃度的方法，包括將所述的烴類氣體通入含CuCl2的吸收液中，或者將烴類氣體通入吸收液之后再向吸收液中加入CuCl2；除去吸收液中的固體物，在所得液體中加入氧化劑后測(cè)定SO42-的濃度。
2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸收液為水或三乙醇胺溶液。
3、按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述三乙醇胺溶液的濃度為0.01～0.10摩爾/升。
4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述CuCl2與烴類氣體中所含H2S的摩爾比為1.1～10∶1。
5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述含CuCl2的吸收液中CuCl2的濃度為0.01～0.3摩爾/升。
6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化劑為酸性雙氧水溶液。
7、按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的酸性雙氧水溶液中含有10～200毫摩爾/升的HCl和0.10～2.0質(zhì)量％的雙氧水。
8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加入氧化劑后液體中的氧化劑含量為0.10～2.0質(zhì)量％。
9、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的烴類氣體為催化裂化氣，其中含35.0～60.0體積％的C1～C4烷烴、10.0～40.0體積％的C1～C4烯烴、0.001～0.03體積％的H2S。
10、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用離子色譜法測(cè)定SO42-的濃度。
11、一種測(cè)定含H2S的烴類氣體中SO2和NO2濃度的方法，包括將所述的烴類氣體依次通入裝有CuCl2溶液的第一吸收管和裝有三乙醇胺溶液的第二吸收管，除去第一吸收管吸收液中的固體，在液體中加入氧化劑后測(cè)定SO42-的濃度；取第二吸收管的溶液測(cè)定其中的NO2-和NO3-的濃度。
12、按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述CuCl2溶液的濃度為0.01～0.3摩爾/升，三乙醇胺溶液的濃度為0.01～0.10摩爾/升。
13、按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述CuCl2溶液中所含CuCl2與通入的烴類氣體中H2S的摩爾比為1.1～10∶1。
14、按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的氧化劑為酸性雙氧水溶液。
15、按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述的酸性雙氧水溶液中含有10～200毫摩爾/升的HCl和0.10～2.0質(zhì)量％的雙氧水。
16、按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于加入氧化劑后液體中的氧化劑的含量為0.10～2.0質(zhì)量％。
17、按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的烴類氣體為催化裂化氣，其中含35.0～60.0體積％的C1～C4烷烴、10.0～40.0體積％的C1～C4烯烴、0.001～0.03質(zhì)量％的H2S。
18、按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于采用離子色譜法分別測(cè)定SO42-以及NO2-和NO3-的濃度。
全文摘要
一種測(cè)定含H2S的烴類氣體中SO2濃度的方法，包括將所述的烴類氣體通入含CuCl2的吸收液中，或者將烴類氣體通入吸收液之后再向吸收液中加入CuCl2；除去吸收液中的固體物，在所得液體中加入氧化劑后測(cè)定SO42-的濃度。本發(fā)明可有效消除烴類氣體中H2S對(duì)SO2測(cè)定結(jié)果的影響，也可消除H2S對(duì)NO2測(cè)定結(jié)果的影響。
文檔編號(hào)G01N30/00GK101097215SQ20061009058
公開日2008年1月2日 申請(qǐng)日期2006年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月29日
發(fā)明者張?jiān)虑? 楊海鷹, 韓江華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院