專利名稱：同位素標(biāo)記測試油樣品酸度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及測試石油酸度的方法。
具體而言，本發(fā)明可應(yīng)用于取自石油加工工業(yè)的任何階段，勘探/開采/煉制/環(huán)境的任何石油樣品，甚至是少量樣品(原油、提取物、切取餾份、石油餾份等)。
由于未來幾十年中世界上90％的能耗仍是由化石燃料來提供，石油工業(yè)將會不得不開采越來越多不易處理的油類，特別是重質(zhì)油。這些重質(zhì)油類主要產(chǎn)生自普通油類由微生物引起的蝕變，這是酸性油類開始形成時的一個基本現(xiàn)象。因此，這是儲藏量恢復(fù)的一個重要的中期或長期的支柱，只要開采重質(zhì)油所遇到的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境問題能得到解決。實際上，這些生物降解的重質(zhì)原油的特征是，除了很高比例的重金屬、硫和氮(比例大大高于普通油類)還有高酸度(TAN＞0.5)。因此，這些油類需要專門開采、運(yùn)輸和處理的方法。
本發(fā)明的意義重大，因為本發(fā)明能夠在原油的開采和/或運(yùn)輸過程中用少量樣品測試原油在表征其在地下形成和開發(fā)早期階段的酸度。本發(fā)明還能夠選擇性標(biāo)記石油樣品(原油或提取物)中造成這種酸度的分子，以更好地確定這些分子，然后理解其物理-化學(xué)性能。
背景技術(shù)：
在下面描述中述及的以下文獻(xiàn)說明了本領(lǐng)域的現(xiàn)狀-指定ASTM D644-95通過電位滴定測試石油產(chǎn)品酸值的美國標(biāo)準(zhǔn)測試方法，Annual Book of ASTM Standards，Vol.05.01，第250-256頁；-Babaian-Kibala，E.，Petersen，P.R.，Humphries，M.J.，1998。原油中環(huán)烷酸導(dǎo)致的腐蝕。Pre-prints of the A.C.S.，Division of Petroleum Chemistry，第3卷，第106-110頁；-Meredith，W.，Kelland，S.-J.，Jones，D.M.，2000。生物降解對原油酸度的影響及羧酸組成。Org.Geochem.31，第1059-1073頁；-Robbins，W.K.，1998，石油中環(huán)烷酸表征的挑戰(zhàn)，215thACS Nat.Mtg.Dallas，preprints 43(1)，第137-140頁；-Luo，Liwen，Xia，Daohong，2003?；瘜W(xué)滴定法測定油藏巖中的羧酸總含量。Prepr.-Am.Chem.Soc.，Div.Pet.Chem.(Preprints-American Chemical Society，Division of Petroleum Chemistry)48，261-263；-Roussis s g，Lawlor l j，2002。直接測定原油和原油餾份中的酸分布。專利受讓人Exxonmobil res & eng co world 02/48698al，p6/20/2002，f 11/6/2001，pr us 12/14/2000(appl 60/255659)和us 9/21/2001(appl957941)(g01n-024/00)。
在石油工業(yè)，石油酸度通常定義為中和1克石油所需的鉀堿醇液(KOH)的毫克數(shù)。該數(shù)值稱作TAN(總酸值)?？梢酝ㄟ^在非水介質(zhì)中的電位滴定獲得?？砂凑障旅嫖墨I(xiàn)中所述的標(biāo)準(zhǔn)ASTM法D664-95進(jìn)行該滴定。
-通過電位滴定測定石油產(chǎn)品酸值的美國標(biāo)準(zhǔn)測試法，Annual Book of ASTMStandards，Vol.05.01，第250-256頁。
這種電位滴定法的缺點是需要大體積原油，因此需要大量的樣品(表1)。實際上，這種方法是基于在一種溶劑(甲苯/丙醇-2)中稀釋的原油在進(jìn)行中和之前和之后參照相對于新制備的無水酸緩沖液的電位差(表示為mV)的測定值。該測定取決于用于測定極微小電位變化(毫伏級)的電極的靈敏度。這正是這種測試需要大量石油的原因；酸度越低，需要的量越大(表1)。此外，在進(jìn)行這種標(biāo)準(zhǔn)方法測試之前必須首先除去石油樣品中的所有固體顆粒。按照下面公式進(jìn)行計算TAN＝mKOH(mg)/me(g)＝(A-B)×M×56.1/me(g)-me(g)按g計的石油樣品質(zhì)量，-mKOH(mg)中和石油樣品質(zhì)量me(g)所需的鉀堿醇液(KOH)質(zhì)量，-B滴定沒有石油存在的溶劑(空白試驗)所需KOH體積(ml)，-MKOH濃度(mol/l)，-A滴定用溶劑稀釋的石油，直到轉(zhuǎn)變點的測定值達(dá)到盡可能接近緩沖溶液的測定值時所需的KOH溶液(0.1mol/l)體積毫升數(shù)。
NBKOH摩爾量＝15.9994+1.00797+39.103＝56.1
表1按照標(biāo)準(zhǔn)D664-95法測定石油酸度所需的石油樣品量

如果石油的TAN大于0.5mg KOH/g石油，則認(rèn)為該石油為酸性。由正常觀測了解到，原油的TAN級別范圍為0.1-8mg KOH/g石油(Babaian-Kibaka等，1998；Robbins等，1998；Meredith等，2000)。雖然0.5的TAN值較低，并且原油中酸化合物組分以少量成分存在，但對油田開發(fā)過程(油藏質(zhì)量不確定，原油的經(jīng)濟(jì)價值低，等等)中的收益性方面作用顯著。除了別的作用之外，這些酸還是造成乳化、發(fā)泡和皂沉積(開采期間)、腐蝕(開采、運(yùn)輸和/或煉制期間)和環(huán)境(廢水處理、生產(chǎn)場地污染)問題的原因。這種全球統(tǒng)一的酸度測定方法是目前被石油人士采用和認(rèn)可的唯一方法。
有關(guān)測定原油酸度和/或石油開采中酸表征的各種已知方法例如在下面文獻(xiàn)中描述-Liwen，2003，描述一種對粉碎的巖芯進(jìn)行的返滴定法(用過量鉀堿)，根據(jù)不同參數(shù)如粒度、提取時間、溶劑體積(乙酸/醇)等進(jìn)行測試。酸度測定值(毫摩爾/克巖芯)大于標(biāo)準(zhǔn)方法的測定值，并且描述了最佳條件；-Rpussis描述另一種采用質(zhì)譜，以負(fù)化學(xué)電離模式(Cl-)直接測定原油或原油餾份的酸分布的方法。CI產(chǎn)生的氯陰離子與油樣品的酸化合物反應(yīng)。氯化加成物離子被選擇檢測，并能從確定的峰對酸物質(zhì)進(jìn)行定量。
此外，目前提出的各種方法一直沒有與按ASTM標(biāo)準(zhǔn)D664法測定的TAN值關(guān)聯(lián)，因此未被石油工業(yè)采用。此外，在生產(chǎn)的后階段從儲罐或試驗油進(jìn)行這些分析。
本發(fā)明的方法引導(dǎo)了這種甚至能以少量石油樣品測試按照石油樣品的同位素富集轉(zhuǎn)換的酸度。這種方法還可應(yīng)用于石油工業(yè)的所有階段(勘探/開采/煉制/環(huán)境)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及測試石油樣品酸度的方法。該方法包括以下步驟-對所述石油樣品中存在的至少一種酸官能進(jìn)行同位素富集，-測定所述樣品的所述同位素富集值，-由所述富集值推導(dǎo)出所述樣品的酸度。
根據(jù)這種方法，可以由以下的重同位素進(jìn)行所述的同位素富集13C、18O、D。
富集可包括通過13C-標(biāo)記的甲基化試劑使羧酸官能轉(zhuǎn)變?yōu)榧柞ァ?br> 同位素富集值的測定包括以下步驟-測定所述樣品在富集之前的所述化學(xué)元素的同位素性質(zhì)，-測試所述樣品在富集之后的所述化學(xué)元素的同位素性質(zhì)。
同位素測定可以采用同位素比質(zhì)譜計進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，由下面步驟可對污染位置的生物降解演變過程進(jìn)行評估-從所述含有機(jī)物的地點巖石樣品進(jìn)行提取，-從礦物基體提取有機(jī)物，-通過同位素富集來測定該有機(jī)物的酸度值A(chǔ)h，-由該酸度Ah測定值評估污染位置的生物降解的演變過程。
根據(jù)本發(fā)明，由下面步驟來選擇最佳的石油開采和運(yùn)輸條件-從含有機(jī)物的所述地點巖石樣品進(jìn)行提取，-從礦物基體提取有機(jī)物，-通過同位素富集測定有機(jī)物的酸度值A(chǔ)h，-選擇最佳的石油開采和運(yùn)輸條件。
根據(jù)本發(fā)明，對石油提取物、細(xì)餾份或切取餾份進(jìn)行以下步驟，對造成酸度的分子進(jìn)行定位和表征-通過同位素富集測定所述提取物、細(xì)餾份或切取餾份的酸度值A(chǔ)h，-根據(jù)每個提取物、細(xì)餾份或切取餾份的所述酸度值A(chǔ)h推導(dǎo)出造成該酸度的分子的位置和特征。
由石油樣品的薄層層析或液相色譜可獲得該石油樣品的細(xì)餾份，石油樣品的切取餾份可通過蒸餾獲得。
根據(jù)本發(fā)明，由以下步驟可估算TAN值-測定巖芯提取物的TAN值，-由所述同位素富集值測定所述巖芯提取物的酸度值A(chǔ)h，
-確定能夠關(guān)聯(lián)所述TAN值與由同位素富集得到的所述酸度值的規(guī)律，-由所述規(guī)律和由同位素富集獲得的所有酸度測定值A(chǔ)h估算TAN值。
最后，根據(jù)本發(fā)明，由同位素富集得到的酸度值A(chǔ)h構(gòu)成的圖估算TAN值。
附圖簡要說明

圖1說明了進(jìn)行測定的Δδ13C(Ah)和按照ASTM步驟D664獲得的TAN值間的關(guān)系，對不同地理來源的原油進(jìn)行測定并以不同物理-化學(xué)性能進(jìn)行表征；圖2顯示進(jìn)行測定的Δδ13C(Ah)和來自加拿大一個油田的巖芯提取物獲得的生物降解的蝕變(ALT)間的關(guān)系；圖3說明TAN值(ASTM表征D664)與用13C標(biāo)記的相同來源的非洲油的Δδ13C測定值之間的關(guān)系。
本發(fā)明
具體實施例方式
本發(fā)明測定石油樣品的酸度，即使只能得到少量石油樣品時的方法的原理，包括同位素標(biāo)記出這些樣品的酸官能。該原理可應(yīng)用于石油工業(yè)的所有階段(勘探/開采/煉制/環(huán)境)。
這種方法可分成三個主要步驟1.對一種石油樣品的酸官能進(jìn)行同位素標(biāo)記；2.測定標(biāo)記和未標(biāo)記的石油樣品的同位素富集；3.推導(dǎo)出該石油的酸度。
1-酸官能的同位素標(biāo)記存在于石油流體中造成酸度的化合物有很多，它們主要來自兩種形式。提到的有下面例子-酸氣體H2S和CO2；-有機(jī)酸、酚類等。
然而，石油流體的酸度可由其TAN評價，主要取決于在液體餾份中測定的其羧酸含量。因此，由同位素富集的主要官能是羧酸官能RCOOH。因此，本發(fā)明方法能夠采用的穩(wěn)定同位素必須選自碳、氧和氫的同位素。
以舉例方式提出了例如采用CH318OH，由氧18(18O)標(biāo)記出羧酸官能，然后用18O/18O的比值。還可以借助于CD3OH使用氫的重同位素、氘，采用氘與氫(D/H)比值。但是，為獲得快速、精確和低成本的測定，必須考慮不同的標(biāo)準(zhǔn)-進(jìn)行標(biāo)記所需的包含穩(wěn)定同位素試劑的比例和成本必須盡可能低；-所用同位素與天然同位素間的比值必須盡可能高；-所述試劑必須易得到(沒有長的復(fù)雜的反應(yīng)，沒有罕見或有危險的產(chǎn)物等)；-對酸官能進(jìn)行標(biāo)記的反應(yīng)必須易于實施；-對酸官能進(jìn)行標(biāo)記的反應(yīng)必須充分。
根據(jù)一個實施方式，這正是選擇用碳13(13C)來標(biāo)記酸官能(特別是羧酸官能)的原因。實際上，13C易于得到，首先，13C/12C的比值為99.1％，這對用于檢測13C中的極低富集是很顯著的。使用的試劑可以是例如醇類，如甲醇或乙醇，重氮甲烷(CH2N2)或鹵化物。在鹵化物情況，使酸官能富集的反應(yīng)如下
試劑13CH3X中，鹵素X例如可以是氯(CH3Cl)、溴(CH3Br)或碘(CH3I)。最合適和有效的(按揮發(fā)性、反應(yīng)性和易購得)是碘甲烷，會借助這種試劑描述該方法，但這不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。
根據(jù)這種實施方式，簡單易實施的這種方法包括在弱堿性介質(zhì)(碳酸鉀K2CO3存在下形成羧酸根離子COO-)中，通過碳-13標(biāo)記的甲基化試劑，將石油樣品中存在的羧酸官能轉(zhuǎn)變?yōu)榧柞?方程式1)(1)無論樣品(石油、提取物、餾份、石油切取餾份)的性質(zhì)如何，標(biāo)記方法保持與下面對原油內(nèi)容所述的方法相同。但是，在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的提取和/或分離/蒸餾之前需要制備某些類型的樣品。
根據(jù)一個首次應(yīng)用的例子，該方法用于一定量的原油。在5-ml轉(zhuǎn)筒包含的20mg原油中加入20mg碳酸鉀K2CO3(生成鹽COO-K+)、1ml四氫呋喃THF(溶解溶劑)、1ml甲醇(有助于溶解碳酸鉀，以形成均質(zhì)溶液)和50μl的13C-標(biāo)記的碘甲烷(Cambridge Isotope Laboratories，99％)?；亓飨路磻?yīng)介質(zhì)在70℃下磁力攪拌3小時。回到室溫后，在氬氣流中蒸發(fā)溶劑和過量碘甲烷15分鐘，然后用二氯甲烷(×3)對反應(yīng)粗產(chǎn)物進(jìn)行超聲萃取。獲得的溶液在硅藻土(celite)(置于漏斗中，漏斗底部用玻璃棉塞住)上過濾，減壓下再次蒸發(fā)溶劑。處理后的反應(yīng)粗產(chǎn)物用二氯甲烷稀釋，獲得20mg·ml-1的溶液，取10μl該溶液置于錫舟或其它用于進(jìn)一步同位素分析所需的樣品架中。室溫蒸發(fā)溶劑后，用彈簧夾關(guān)閉該舟，置于元素分析儀的自動樣品轉(zhuǎn)換裝置的注射板上，該分析儀與同位素質(zhì)譜儀相連。
注意到，按照這種方法進(jìn)行標(biāo)記也會影響其它官能。實際上，羧酸根離子的甲基化反應(yīng)(方程式1)是一個親核取代反應(yīng)。結(jié)果，按照這種機(jī)理，具有(親核)自由電子雙峰的任何分子都可能與烷基化試劑如酚類(C6H5OH)、苯硫酚類(C6H5SH)、胺類(RNH2)或硫醇類(RSH)反應(yīng)。證實了同位素碳-13對羧酸的標(biāo)記反應(yīng)的特定特征。對模型分子以及對富含雜原子(S、N、O)的石油類進(jìn)行的測試得出的結(jié)論是，在采用的操作條件下羧酸不是唯一被標(biāo)記的物質(zhì)。官能化物質(zhì)如胺類、氮雜芳烴類、酚類、硫醇類和硫化物能與碘甲烷反應(yīng)，因此，導(dǎo)致形成被標(biāo)記的物質(zhì)，并且通過Δδ13C測定過高估算了石油的酸度。原油的雜元素(S，N)含量越高，對13C的結(jié)合速度影響越大，但該石油并沒有高的酸性。這種情況下，不再觀察到Δδ13C-TAN的相關(guān)性。然而，在本申請人的實驗條件相對溫和，限制了許多副反應(yīng)，因此防止了其pKa值高于碳酸鉀(K2CO3)的物質(zhì)的烷基化。
2.石油樣品的同位素富集測定羧酸官能的碳13富集后，測定最初樣品和13C-富集樣品的碳同位素性質(zhì)(13C/12C比值)，然后測定與結(jié)合13C相關(guān)的同位素富集。由同位素比質(zhì)譜儀(IRMS)測定該碳的同位素性質(zhì)。同位素富集的測定是高靈敏度，它能夠測定微小的13C富集，而富集可轉(zhuǎn)換為標(biāo)記后的13C/12C比值提高。
采用Micromass Isoprime-EA型同位素比質(zhì)譜儀，使用NC 2500 Thermoquest型燃燒爐和Compaq Desktop EP系列計算機(jī)，進(jìn)行同位素測定。該同位素分析的條件如下-電離能100eV-燃燒反應(yīng)器溫度1030℃-還原反應(yīng)器溫度650℃-對各種氣體進(jìn)行分離的色譜柱-氦流量100ml/min。
3.石油樣品酸度的評定一方面，13C的結(jié)合與石油中酸官能(主要是羧酸)量成正比，另一方面，13C富集被轉(zhuǎn)換為13C/12C比值。因此，同位素富集的測定定義為最初石油(非富集)和富集13C的石油的同位素值的差，該測定使得能夠評定石油的酸度Ah。因此，可寫出下面公式Ah＝Δδ13C＝Δδ13Ce-Δδ13Cne式中-Ah石油酸度，-Δδ13C碳13的同位素富集，-δ13Ce富集的石油樣品的碳13同位素值的‰，-δ13Cne未富集的石油樣品的碳13同位素值的‰。
對任何樣品，我們有δ13C樣品(‰)＝(R樣品-RPDB)/RPDB×1000式中-R碳13的原子數(shù)與碳12原子數(shù)的比值R＝13C/12C-RPDB相應(yīng)于被稱作“Pee Dee Belemnite”國際標(biāo)準(zhǔn)的比值R。
因此，Δδ13C與石油的酸度成正比，因此提供了酸度Ah的一種測定方式，如下面所述，該酸度與TAN值成正比。這種測定方式因此是可靠和快速的。此外，可以在任何體積，甚至很少量，通常小于20mg的樣品上使用。下面描述其它的優(yōu)點和用途。
4-石油樣品酸度同位素測定的應(yīng)用a)與TAN測定關(guān)聯(lián)按照本發(fā)明方法，提供由同位素標(biāo)記測定酸度，它可直接與采用標(biāo)準(zhǔn)ASTM方法D644測定的TAN值關(guān)聯(lián)。實際上，對全世界開采的原油的酸度測定Ah(由同位素富集)表明，總體上，在同位素富集與按照ASTM方法D664獲得的TAN值之間存在線性關(guān)系，如圖1所示，這表明按照這種方法由同位素富集Δδ13C(以‰)測定的酸度對這些原油而言是TAN的函數(shù)。
因此，在原油勘探期間由巖芯提取物，能夠通過常規(guī)方法在原地來估計石油酸度TAN，也可以采用同位素富集法來估計酸度Ah。然后通過從Ah的回歸可以估計出TAN。然后得到TAN當(dāng)量。這樣使得能夠采用本發(fā)明方法來提供酸度值，該值可以通過TAN當(dāng)量直接與TAN比較。根據(jù)這種方法，還能提供一種圖表，使得能夠由酸度測定Ah直接獲得TAN值。通過對不同來源的石油樣品進(jìn)行TAN測定和本發(fā)明的酸度測定Ah可制得該圖表。
這種酸度測定法應(yīng)用于來自非洲油田開采中的相同來源的原油(A至F)，其TAN值大于0.5mg KOH/g油(按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM法D664預(yù)先測定的)。圖3顯示在同位素富集(Δδ13C以‰)和伴隨生物降解程度升高的樣品A至F的TAN測定之間的完美線性回歸。
b)產(chǎn)生酸度的分子的位置和特性由同位素標(biāo)記進(jìn)行酸度測定的方法只需要少量樣品(＜20mg)。因此，能夠?qū)κ偷募?xì)餾份(例如色譜級份)的酸類進(jìn)行研究。該方法還可以對造成樣品的酸度的分子進(jìn)行定位和表征。
首先獲得石油或提取物級分/切取餾份。
●石油或提取物級分不同極性分類和/或不同化學(xué)族的石油或提取物級分可通過對樣品進(jìn)行薄層層析或液相層析獲得。因此獲得這些化學(xué)族的每一種的重量％分布。
●石油或提取物切取餾份石油或提取物切取餾份可通過蒸餾獲得。每個餾份的碳范圍根據(jù)蒸餾壓力條件下切取餾份的最初沸點和最終沸點溫度來確定。因此獲得每一個切取餾份的重量％分布。
然后，將上述同位素標(biāo)記方法應(yīng)用于約20mg獲得的各種級分/切取餾份，以確定每一個的同位素富集，因此表征石油或提取物中造成酸度的分子。采用這種方法獲得的酸度測定值的精度高于以前的方法，這是因為能對樣品級分或切取餾份進(jìn)行測定的緣故，從而對造成酸度的分子進(jìn)行定位。
c)幫助對油田進(jìn)行技術(shù)-經(jīng)濟(jì)評價酸性石油的開采涉及許多技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境問題。實際上，這些生物降解的重質(zhì)原油的特征是高酸度(TAN＞0.5)和極高含量的重金屬、硫和氮，相應(yīng)地大大高于普通油類。結(jié)果，這些油類因爾需要專門的方法進(jìn)行開采、運(yùn)輸和處理。
因此，很重要的是盡可能早地確定在油田開發(fā)過程中石油的酸度。目前，如上所述，測定TAN需要大量石油。另一方面，本發(fā)明方法提供以少量油進(jìn)行的測定。因此，在生產(chǎn)的早期，雖然只能得到很少量的石油，也能測試酸度Ah。由該值能夠估算TAN當(dāng)量，TAN當(dāng)量，從而能夠迅速了解待開采石油的最佳開采、運(yùn)輸和處理條件。
由按本發(fā)明方法測定的酸度能夠評價這些最佳條件?？梢允褂萌鐜r芯、側(cè)井壁芯、鉆粉等的巖石樣品。然后，采用溶劑萃取技術(shù)，從有機(jī)基質(zhì)中提取有機(jī)物。對粉碎的巖石(1g)包含的有機(jī)物進(jìn)行定量萃取，具體是使用二氯甲烷作為萃取溶劑，以最小10ml溶劑/組巖石的比例，在40℃回流下萃取1小時?；氐绞覝睾?，對巖石和萃取物進(jìn)行真空過濾。轉(zhuǎn)鼓中收集的提取液在一蒸發(fā)器內(nèi)濃縮，然后轉(zhuǎn)移到一鋁舟中稱量，以獲得巖石包含的提取物的量。
圖2顯示由來自同一油田的一個來源但在不同生物降解程度蝕變的加拿大巖芯的C14+提取物獲得的碳13(Δδ13C在‰)的同位素富集。同位素標(biāo)記的強(qiáng)度與根據(jù)各C14+提取物中存在的元素標(biāo)記物分析確定的巖芯提取物的生物降解強(qiáng)度相關(guān)聯(lián)。因此，本發(fā)明方法能夠測定來自一個油田的樣品在早期開發(fā)階段的酸度，因此能夠在比用TAN測定更早階段對油田進(jìn)行技術(shù)-經(jīng)濟(jì)評價。
d)評價污染地點的生物降解由本發(fā)明的酸度測定方法，能夠評價污染地點生物降解的演變。使用巖石樣品如巖芯。然后采用已知的提取技術(shù)從礦物基體提取有機(jī)物。
我們可以以圖2為例，圖2示出從同一油田的加拿大巖芯的C14+提取物獲得的酸度，隨不同生物降解度蝕變。可以看到，同位素標(biāo)記強(qiáng)度(或Ah)與根據(jù)各C14+提取物中存在的元素標(biāo)記物分析所確定的巖芯提取物的生物降解強(qiáng)度相關(guān)聯(lián)。
因此，還可以監(jiān)測污染地點的酸度(與同位素富集相關(guān)聯(lián))的演變，同位素富集增加與生物降解強(qiáng)度增加同時進(jìn)行。
這種方法的優(yōu)點如下-用于鉆探的巖芯的碳13同位素富集的方法能夠在石油勘探期間適當(dāng)估算該石油的酸度，該酸度可以通過計算TAN當(dāng)量與TAN值直接關(guān)聯(lián)；-按照本發(fā)明的酸度測定可以在很早期階段(開采之前)進(jìn)行，使得能夠進(jìn)行可靠得多的計算-經(jīng)濟(jì)評價。可以對實施開采、運(yùn)輸和煉制方法的裝置進(jìn)行優(yōu)化(選擇添加劑、催化劑、柔性保護(hù)套等)；-本發(fā)明的酸度測定使得容易監(jiān)測例如來自巖芯樣品的污染地點的生物降解的演變；-按照同位素標(biāo)記法獲得更精確的預(yù)測，因為可以對樣品級分或切取餾份進(jìn)行測定，因此能夠定位出造成酸度的分子。
權(quán)利要求
1.一種測定石油樣品酸度的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟-對所述石油樣品中存在的至少一種酸官能進(jìn)行同位素富集，-測定所述樣品的所述同位素富集值，-由所述富集值推導(dǎo)出所述樣品的酸度。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在以下一種重同位素存在下進(jìn)行所述的同位素富集13C、18O、D。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述同位素是碳13(13C)。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述富集包括采用13C-標(biāo)記的甲基化試劑使羧酸官能轉(zhuǎn)變?yōu)榧柞ァ?br> 5.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，同位素富集值測定包括以下步驟-測定所述樣品在富集之前的所述化學(xué)元素的同位素性質(zhì)，-測試所述樣品在富集之后的所述化學(xué)元素的同位素性質(zhì)。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述測定采用同位素比質(zhì)譜儀進(jìn)行。
7.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，污染地點的生物降解演變由以下步驟進(jìn)行測試-從所述含有機(jī)物的地點巖石樣品進(jìn)行萃取，-萃取有機(jī)物，-由同位素富集測定該有機(jī)物的酸度值A(chǔ)h，-由該酸度Ah測定污染位置的生物降解演變。
8.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，由下面步驟來選擇最佳的從油田開采和運(yùn)輸油的條件-從含有機(jī)物的所述地點巖石樣品進(jìn)行萃取，-萃取有機(jī)物，-由同位素富集測定有機(jī)物的酸度值A(chǔ)h，-由該酸度Ah選擇最佳的石油開采和運(yùn)輸條件。
9.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，對石油提取物、細(xì)餾份或切取餾份進(jìn)行以下步驟，對造成酸度的分子進(jìn)行定位和表征-由同位素富集測定所述提取物、細(xì)餾份或切取餾份的酸度值A(chǔ)h，-由對石油提取物、細(xì)餾份或切取餾份的各所述酸度值A(chǔ)h推導(dǎo)出造成該酸度的分子的位置和特征。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，石油樣品的細(xì)餾份通過該樣品的薄層層析或液相層析獲得。
11.如權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于，石油樣品的切取餾份通過蒸餾獲得。
12.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，TAN值由以下步驟進(jìn)行估算-測定鉆探巖芯提取物的TAN值，-由同位素富集測定所述鉆探巖芯提取物的酸度值A(chǔ)h，-確定能夠關(guān)聯(lián)所述TAN值與所述酸度值A(chǔ)h的規(guī)律，-由所述規(guī)律和由同位素富集獲得的所有酸度測定值A(chǔ)h估算TAN值。
13.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，由同位素富集得到的酸度值A(chǔ)h構(gòu)成的圖表來估算TAN值。
全文摘要
能以少量石油樣品來測試其酸度的方法，該方法可應(yīng)用于石油工業(yè)的任何階段。該方法包括通過存在于石油樣品的至少一個酸官能中的化學(xué)元素的同位素進(jìn)行標(biāo)記。用同位素比質(zhì)譜儀(IRMS)測定該樣品的同位素富集。由此推導(dǎo)出酸度。這種方法是測定總酸值(TAN)的另一種可采用的方法。特別是，它是唯一可能可靠地測定只能得到少量石油樣品酸度的方法?？蓱?yīng)用于烴類生產(chǎn)領(lǐng)域的經(jīng)濟(jì)評價。應(yīng)用于造成原油酸度的碳的范圍的測定。應(yīng)用于監(jiān)測被烴類污染了的地點的酸分布的演變。
文檔編號G01N1/28GK1873412SQ200610092468
公開日2006年12月6日 申請日期2006年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月2日
發(fā)明者P·謝弗, P·阿爾布雷克特, N·魯凱特, I·科瓦列斯基, A·法費(fèi) 申請人:法國石油研究所