專利名稱：一種原位表征金屬薄膜氧化反應動力學規(guī)律的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于薄膜傳質表征技術領域，具體涉及一種原位表征金屬薄膜氧化反應動力學過程的方法。
背景技術：
傳質特性是材料的基本性質之一，而金屬氧化反應的本質是擴散和傳質。厚度為納米尺寸(1～100nm)的金屬薄膜體系在磁、電、光學器件和半導體工業(yè)等領域有廣泛的應用。由于電子器件尺寸減小，膜的大氣隔層厚度降低，從而使得制造與使用中的腐蝕影響問題不容忽視，其中薄膜氧化是一個重要方面。然而到目前為止，人們在此方面所關心的大量問題并沒有得到解決，這其中包括薄膜的氧化反應動力學過程表征方法尚未完全成熟；對相關規(guī)律和對應機理缺乏了解。
目前已有的動力學表征方法主要為稱重法([1]Wang，D.Q.；Shi，Z.Y.；Appl.Surf.Sci.，2004，227255；[2]Chiang，K.T.；Allace，T.A.；Clark，R.K.Surf.Coat.Technol.，1996，86-8748)和膜厚測量法([3]Vermoyal JJ，Frichet A，Dessemond L 2004 J. Nucl.Mater 32831；[4]Lahiri S K，Waalib Singh N K，Heng K W，Ang L，Goh L C 1998 Microelectron.J.29335)。但它們在納米尺度薄膜的表征中都有明顯的局限性。稱重法的局限是精度不夠，如電光分析天平的精度為0.1mg，而1cm2大小，厚度為10nm的Cu膜即使完全氧化，其質量變化也小于0.1mg；另外，如采用SEM等直接測量方法確定樣品的氧化層厚度，則一般適用于相對較厚的膜，同時還存在操作復雜的問題；臺階儀僅適用于可以分離界面的場合。此外，其他常用的微觀表征方法如SIMS、HREM、STM/AFM等主要適用于靜態(tài)問題，而在探求界面反應的進行速率、影響因素等動力學問題上，則存在著一定的局限性。
因此，隨著薄膜氧化行為研究的日趨重要及傳統(tǒng)表征手段在該領域內的局限性，迫切需要尋找到適用于納米尺度薄膜的簡易表征手段。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于建立一種適合原位表征納米尺度金屬薄膜氧化反應動力學過程的方法，從而克服傳統(tǒng)表征手段在該領域內的局限性。
本發(fā)明引入方塊電阻法記錄薄膜的方塊電阻隨氧化時間的變化關系，根據方塊電阻與薄膜厚度的對應關系確定氧化膜厚度隨氧化時間的變化曲線，即薄膜氧化動力學關系。具體分為2個步驟，制備金屬單層薄膜，置于不同溫度條件下進行氧化，在氧化過程中定時記錄薄膜方塊電阻R□隨時間t變化的情況，得R□～t關系；根據方塊電阻值R□的變化與金屬導電薄膜厚度d的對應關系R□＝ρ/d，(ρ為導電率)，以及實測的R□～t關系，得到金屬薄膜厚度d隨時間變化的情況d～t關系，再由原始金屬薄膜的厚度DO以及金屬導電薄膜厚度的變化關系得到氧化層厚度D隨時間的變化關系曲線D-t曲線，即為氧化動力學曲線，這里D＝α(DO-d)，α為金屬薄膜完全氧化前后的厚度之比。
上述方法中，氧化過程中每次取出樣品測量方塊電阻所需的時間一般控制在5秒以內，測量間隔視氧化溫度而定，一般為每3～10分鐘測量一次。
上述方法中，制備的金屬膜的厚度為10nm以上。一般為10-100nm。
根據上述方法所得的氧化動力學曲線，可定量給出相關傳質參數，如納米膜的擴散系數和對應的激活能，并可揭示納米尺度下的特殊擴散規(guī)律。


圖1為Cu薄膜在不同溫度下氧化過程中方塊電阻隨時間的變化；圖2為氧化過程中的樣品模型圖；圖3為氧化產物厚度與氧化反應完成時間的關系；圖4為氧化產物厚度的平方與氧化反應完成時間的關系；圖5為擴散系數k和氧化溫度的倒數之間的關系。
具體實施例方式
下面舉一則具體測量例子對本發(fā)明的方法作進一步描述方塊電阻法原位表征Cu薄膜氧化反應動力學規(guī)律Cu薄膜樣品是在1×10-3Pa的真空度下，采用真空蒸發(fā)的方法在玻璃基片上制備的。厚度為40nm。氧化實驗在恒溫干燥大氣環(huán)境中進行，氧化過程中每隔一定時間(3～10mins)將樣品取出進行方塊電阻R□的測量，每次測量所需時間小于5秒，得到該溫度下R□與時間t的關系曲線。方塊電阻的測量采用四探針(BD-90型半導體電阻率測試儀)。在相對較低的溫度區(qū)域選取了180℃、200℃、220℃、240℃和260℃五個不同溫度分別進行氧化實驗，得到上述五個溫度條件下的R□～t曲線(圖1)。
如圖2所示，Cu膜在氧化過程中，隨著Cu原子向膜外的擴散，氧化層厚度D增長，Cu導電層厚度dCu減小，其方塊電阻R□也會不斷發(fā)生變化。通常認為Cu的氧化產物是絕緣的，電阻率測試儀四探針電極之間的電流全部為Cu膜所承載，測得的方塊電阻也就可以視為Cu膜層的方塊電阻。由方塊電阻定義R□＝ρCu/dCu，Cu膜的厚度dCu與方塊電阻R□和電阻率ρCu有直接的關系，根據這個關系以及實驗測得的R□～t關系，可以得到Cu膜的厚度dCu隨時間的變化情況即dCu～t曲線。Cu薄膜在完全氧化前后其厚度之比被實驗證實為1∶2。因此氧化層厚度D＝2(D0-dCu)，其中D0為薄膜原始厚度(圖2)。由此可以得到氧化動力學關系D～t曲線(圖3)。
將氧化層厚度D作平方處理以后，又可得到對應的D2～t曲線(圖4)。觀察圖4并對數據進行線性擬合后可發(fā)現，Cu薄膜氧化反應動力學曲線符合Wagner理論模型([5]Kubashewshi O，Hopkins B E 1962 Oxidation of Metals and Alloys(LondonButterwords)p82；[6]Kucera J，Navratil K 1990 Thin Solid Films 191 211)中的拋物線生長規(guī)律，即D2＝kt，不同的溫度對應不同的拋物線系數k。根據實驗結果，180℃、200℃、220℃、240℃和260℃各個溫度拋物線系數(10-15cm2/s)分別為k1＝3.358、k2＝8.222、k3＝13.953、k4＝20.577和k5＝32.764。結果表明，溫度越高，對應的拋物線系數即擴散系數也越高。
根據Wagner理論，擴散系數k和擴散激活能QD、氧化溫度T之間存在以下關系lnk＝lnA-QD/kBT(A為常數)，將各個溫度對應的k1、k2、k3、k4和k5取自然對數，在直角坐標系中作出各個lnk與對應溫度的倒數1/T的關系如圖5所示，經擬合后可以看出它們有近似直線的關系。由圖5中l(wèi)nk-1/T直線的斜率得到體系的擴散激活能QD為0.57eV。
晶體中的原子在不同機制下擴散，所需的擴散激活能值是不同的。得到的擴散激活能0.57eV表明該體系的擴散機制并不是大多數情況下單晶中的空位擴散，而應屬于多晶中的與晶體缺陷有關的晶界擴散。這是因為，根據空位擴散發(fā)生的機理，其激活能大小應接近于銅離子鍵鍵能，即至少在2eV以上。本結果較符合晶界擴散機制。
以上結果說明了該方法在表征納米尺度膜傳質動力學過程的有效性及其在揭示納米尺度特殊傳質規(guī)律的重要意義。
權利要求
1.一種表征金屬薄膜氧化反應動力學規(guī)律的方法，其特征在于引入方塊電阻以反映傳質過程，具體步驟如下制備金屬單層薄膜，置于不同溫度條件下進行氧化，在氧化過程中定時記錄薄膜方塊電阻R□隨時間t變化的情況，得R□～t關系；根據方塊電阻值R□的變化和金屬導電薄膜厚度d變化及薄膜導電率ρ之間的對應關系R□＝ρ/d，和實測的R□～t關系，得到金屬薄膜厚度d隨時間變化的情況d～t關系，再由原始金屬薄膜的厚度Do以及金屬導電薄膜厚度的變化關系得到氧化層厚度D隨時間的變化關系曲線D-t曲線，即為氧化動力學曲線；這里D＝α(Do-d)，α為金屬薄膜完全氧化前后的厚度之比。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于金屬膜厚度為10nm以上。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于測量薄膜方塊電阻R□的時間間隔為3-10分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬于薄膜傳質表征技術領域，具體涉及一種原位表征金屬薄膜氧化反應動力學過程的方法。其特點是引入方塊電阻法以建立適合原位表征納米尺度膜氧化動力學過程的方法，以克服傳統(tǒng)的動力學過程表征手段在運用于薄膜體系時的局限性，表征尺度在10nm及以上納米尺寸范圍。本發(fā)明對于給出納米體系金屬薄膜的擴散參量，揭示納米尺度異常傳質現象，具有重要的科學價值。
文檔編號G01N31/00GK1971262SQ20061011929
公開日2007年5月30日 申請日期2006年12月7日 優(yōu)先權日2006年12月7日
發(fā)明者蔣益明, 羅宇峰, 鐘澄, 李勁 申請人:復旦大學