專利名稱：熒光x射線分析裝置及該裝置中使用的程序的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及定量分析6價(jià)鉻的熒光X射線分析裝置及該裝置中使用的程序。
背景技術(shù)：
雖然鉻通常是以金屬鉻(0價(jià)鉻)、3價(jià)鉻或6價(jià)鉻的形式存在的，但是因?yàn)槠渲?價(jià)鉻毒性極強(qiáng)，所以必需與其他鉻分開定量。
與此相對，在熒光X射線分析中，存在采用由二個(gè)分光元件連續(xù)并分光(2級分光)來自樣品中的熒光X射線的熒光X射線分析裝置，即所謂的雙結(jié)晶分光裝置測定Cr-Kβ1射線并分開定量3價(jià)鉻和6價(jià)鉻的技術(shù)(參考第一現(xiàn)有技術(shù)，非專利文件1)。此外，還存在采用雙結(jié)晶分光裝置測定Cr-Kα射線、與峰值的峰值漂移半價(jià)差地識別3價(jià)鉻和6價(jià)鉻、以峰值的半價(jià)差地識別3價(jià)鉻和金屬鉻的技術(shù)(第二現(xiàn)有技術(shù)、“由雙結(jié)晶型高分辨力熒光X射線法(HRXRF)的化學(xué)狀態(tài)分析法的判斷范圍I”2003年5月24日在第64次分析化學(xué)討論會(huì)中發(fā)表)。
非專利文件1 Y.Gohshi等“Advances in X-ray Analysis”(USA)1975，vol.18，p.406-414發(fā)明內(nèi)容但是，在任何現(xiàn)有技術(shù)中必需雙結(jié)晶分光裝置、即復(fù)雜、大型的熒光X射線分析裝置。此外，在第一現(xiàn)有技術(shù)中，不清楚是否可以將金屬鉻和6價(jià)鉻分開定量，由于第二現(xiàn)有技術(shù)是以判斷鉻的價(jià)數(shù)的目的，而不是以根據(jù)價(jià)數(shù)分開定量的目的，所以不能將6價(jià)和其他鉻分開定量。進(jìn)一步地，在熒光X射線分析以外的現(xiàn)有分析技術(shù)中又需破壞檢查、分析過程又復(fù)雜。
針對上述以前的問題，本發(fā)明的目的是提供一種可以由簡單的結(jié)構(gòu)定量分析6價(jià)鉻的熒光X射線分析裝置及該裝置中使用的程序。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一結(jié)構(gòu)的熒光X射線分析裝置，首先，包括對樣品照射一次X射線的X射線源；使從樣品發(fā)生的熒光X射線通過的發(fā)散狹縫；將通過該發(fā)散狹縫的熒光X射線分光的分光元件；使由該分光元件分光的熒光X射線通過的受光狹縫；測定通過該受光狹縫的熒光X射線的強(qiáng)度的檢測器；連動(dòng)機(jī)構(gòu)，該連動(dòng)機(jī)構(gòu)使所述分光元件、受光狹縫和檢測器連動(dòng)，以使一邊改變所述分光元件中的分光角、改變被分光的熒光X射線的波長，一邊將該被分光的熒光X射線射入所述受光狹縫和檢測器；根據(jù)所述檢測器的測定結(jié)果進(jìn)行定量分析的定量分析機(jī)構(gòu)。
并且，所述定量分析機(jī)構(gòu)根據(jù)使Cr-Kα射線中強(qiáng)度最大的峰值分光角變化的方式計(jì)算6價(jià)鉻的含有率或附著量，該變化對應(yīng)于6價(jià)鉻的含有率或強(qiáng)度與全部鉻含有率或強(qiáng)度之比。此外，通過擇一地包括多個(gè)所述發(fā)散狹縫、分光元件和受光狹縫之中的至少任何一個(gè)，作為所述發(fā)散狹縫、分光元件、受光狹縫和檢測器的組合，構(gòu)成分辨力不同的多個(gè)檢測機(jī)構(gòu)，當(dāng)檢測出所述峰值分光角的變化時(shí)，選擇比在求出全部鉻含有率或強(qiáng)度時(shí)選擇的檢測機(jī)構(gòu)分辨力更高的檢測機(jī)構(gòu)。
第一結(jié)構(gòu)的熒光X射線分析裝置即所謂的單結(jié)晶分光裝置，是通過將來自樣品的熒光X射線根據(jù)僅包括一個(gè)分光元件或者選擇的一個(gè)分光元件僅一次分光的熒光X射線分析裝置。并且定量分析機(jī)構(gòu)根據(jù)與6價(jià)鉻的含有率或強(qiáng)度對全部鉻的含有率或強(qiáng)度之比對應(yīng)變化Cr-Kα射線中強(qiáng)度最大的峰值分光角，由此計(jì)算6價(jià)鉻含有率或附著量，從而可以由簡單的結(jié)構(gòu)定量分析6價(jià)鉻。這樣的動(dòng)作可以在檢測峰值分光角的變化時(shí)選擇比在求出全部鉻的含有率或強(qiáng)度時(shí)選擇的檢測機(jī)構(gòu)分辨力更高的檢測機(jī)構(gòu)。
最好，在第一結(jié)構(gòu)的熒光X射線分析裝置中，所述定量分析機(jī)構(gòu)存儲強(qiáng)度之比與含有率之比的相關(guān)關(guān)系，該強(qiáng)度之比采用標(biāo)準(zhǔn)樣品預(yù)先求出，為Cr-Kα射線中的比峰值更低角度側(cè)的規(guī)定分光角中的強(qiáng)度與比峰值更高角度側(cè)的規(guī)定分光角中的強(qiáng)度之比，該含有率之比為6價(jià)鉻的含有率對全部鉻的含有率之比，對分析對像樣品，求出所述強(qiáng)度之比并應(yīng)用于所述相關(guān)關(guān)系，對得到的所述含有率之比應(yīng)用于已求出的全部鉻含有率，從而計(jì)算6價(jià)鉻的含有率。而且，最好，擇一地包括多個(gè)所述受光狹縫，當(dāng)求出所述強(qiáng)度之比時(shí)，選擇比在求出全部鉻含有率時(shí)選擇的受光狹縫分辨力更高的受光狹縫。根據(jù)這些優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，可以根據(jù)現(xiàn)有的掃描型熒光X射線分析裝置簡單地實(shí)現(xiàn)第一結(jié)構(gòu)的熒光X射線分析裝置。
又，最好，在第一結(jié)構(gòu)的熒光X射線分析裝置中，在樣品由鉻酸鹽表面處理膜及其基底鋼板或鍍鋅鋼板組成的情況下，首先，所述定量分析機(jī)構(gòu)存儲第一強(qiáng)度比和第二強(qiáng)度比間的相關(guān)關(guān)系，該第一強(qiáng)度比采用標(biāo)準(zhǔn)樣品預(yù)先求出，為Cr-Kα射線中的比峰值更低角度側(cè)的規(guī)定分光角中的強(qiáng)度與比峰值更高角度側(cè)規(guī)定分光角中的強(qiáng)度之比，該第二強(qiáng)度比為來自6價(jià)鉻的強(qiáng)度對來自全部鉻的強(qiáng)度之比，同時(shí)存儲采用標(biāo)準(zhǔn)樣品預(yù)先求出的來自全部鉻的強(qiáng)度和鉻酸鹽表面處理膜中的鉻附著量的校正線，并且，對于分析對象樣品，求出所述第一強(qiáng)度比并應(yīng)用于所述相關(guān)關(guān)系，將求出的來自全部鉻的強(qiáng)度應(yīng)用于所得到的所述第二強(qiáng)度比，計(jì)算出來自6價(jià)鉻的強(qiáng)度，將該來自6價(jià)鉻的強(qiáng)度乘以所述校正線的斜率而計(jì)算鉻酸鹽表面處理膜中6價(jià)鉻的附著量。
而且，最好，擇一地包括多個(gè)所述受光狹縫，在求出所述強(qiáng)度比時(shí)，選擇比在求出全部鉻的含有率時(shí)選擇的受光狹縫分辨力更高的受光狹縫。根據(jù)該優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，可以根據(jù)現(xiàn)有的掃描型熒光X射線分析裝置簡單地實(shí)現(xiàn)第一結(jié)構(gòu)的熒光X射線分析裝置，同時(shí)還可以消除包括在基底鋼板或鍍鋅鋼板中的鉻的影響。
進(jìn)一步地，在所述兩個(gè)優(yōu)選的結(jié)構(gòu)中，還可以代替標(biāo)準(zhǔn)樣品和分析對象樣品中的所述各規(guī)定分光角中的強(qiáng)度，采用該強(qiáng)度和監(jiān)視器樣品中相同分光角中的強(qiáng)度之比。雖然有由于裝置長時(shí)間的使用和裝置內(nèi)的溫度變化而造成規(guī)定分光角存在偏差的情況，但是可以根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)校正規(guī)定分光角偏差產(chǎn)生的影響。
進(jìn)一步地，優(yōu)選在所述兩個(gè)優(yōu)選的結(jié)構(gòu)中，預(yù)先將純金屬鉻、3價(jià)鉻作為樣品測定Cr-Kα射線，求出由累計(jì)強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化的各峰值曲線，求出在Cr-Kα1射線的峰值分光角前后的兩峰值曲線的強(qiáng)度一致的分光角，并且所述定量分析機(jī)構(gòu)存儲這兩個(gè)分光角作為所述低角度側(cè)和高角度側(cè)的規(guī)定分光角。雖然金屬鉻和3價(jià)鉻的峰值曲線略有不同，但是這樣地決定規(guī)定的分光角且進(jìn)行測定，由此，在金屬鉻和3價(jià)鉻中，低角度側(cè)的規(guī)定分光角中的強(qiáng)度和高角度側(cè)的規(guī)定分光角中的強(qiáng)度之比完全相同，可以消除兩個(gè)峰值曲線差異的影響，所以可以更正確地定量分析6價(jià)鉻。
進(jìn)一步地，在第一結(jié)構(gòu)的熒光X射線分析裝置中，所述定量分析機(jī)構(gòu)在求出全部鉻的含有率或強(qiáng)度時(shí)，根據(jù)所述檢測器的測定結(jié)果進(jìn)行定性分析，根據(jù)該定性分析結(jié)果進(jìn)行定量分析，將該定量分析結(jié)果中的鉻分析值作為全部鉻的含有率或強(qiáng)度，即也可以這樣地進(jìn)行所謂的半定量分析。
本發(fā)明的第二結(jié)構(gòu)是將包括所述第一結(jié)構(gòu)的熒光X射線分析裝置的計(jì)算機(jī)用作所述定量分析機(jī)構(gòu)而發(fā)揮作用的程序。通過第二結(jié)構(gòu)的程序也可以得到與在第一結(jié)構(gòu)的熒光X射線分析裝置相同的作用效果。


圖1是本發(fā)明第一實(shí)施例的熒光X射線分析裝置的簡圖；圖2是由相同裝置計(jì)算6價(jià)鉻的含有率或附著量時(shí)采用的一個(gè)相關(guān)例。
圖3是由相同裝置使用的校正線的一個(gè)例子。
圖4是由相同裝置測定的金屬鉻、3價(jià)鉻及6價(jià)鉻中的Cr-Kα射線的峰值曲線。
圖5是由相同裝置修正校正線時(shí)采用的一個(gè)相關(guān)例。
圖6是由相同裝置修正校正線時(shí)采用的另一相關(guān)例。
具體實(shí)施例方式
以下將根據(jù)

本發(fā)明的第一實(shí)施例的熒光X射線分析裝置。如圖1中所示，該裝置為波長分散型、掃描型熒光X射線分析裝置，包括X射線管等的X射線源4，該X射線源4向承載于樣品臺2上的樣品1照射1次X射線3；使由樣品1產(chǎn)生的熒光X射線5通過的發(fā)散狹縫11；將通過該發(fā)散狹縫11的熒光X射線13分光的分光元件6；使由該分光元件6分光的熒光X射線7通過的受光狹縫20；測定通過該受光狹縫20的熒光X射線22的強(qiáng)度的檢測器8；連動(dòng)機(jī)構(gòu)10，該連動(dòng)機(jī)構(gòu)10使分光元件6、受光狹縫20和檢測器8連動(dòng)，以一邊改變分光元件6的分光角2θ、改變被分光的熒光X射線7的波長一邊將該分光后的熒光X射線7射入到受光狹縫20和檢測器8中；根據(jù)檢測器8的測定結(jié)果進(jìn)行定量分析的定量分析裝置18。
此外，通過擇一地包括多個(gè)發(fā)散狹縫11、分光元件6、受光狹縫20，該裝置構(gòu)成多個(gè)檢測機(jī)構(gòu)23，其作為發(fā)散狹縫11、發(fā)光元件6、受光狹縫20和檢測器8的組合，分辨力(角度分辨力)不同。
更具體地，該裝置首先包括多種以規(guī)定的出射角(取り出し)接近樣品1表面、使由樣品1產(chǎn)生的熒光X射線5通過的發(fā)散狹縫11，同時(shí)還包括由柱塞(プランジヤ一)16等交換該發(fā)散狹縫11的發(fā)散狹縫交換器17。多種發(fā)散狹縫11是開度角不同的梭拉狹縫(ソ一ラスリツ卜)，在此，僅圖示出了標(biāo)準(zhǔn)發(fā)散狹縫11A和高分辨力的發(fā)散狹縫11B。
此外，包括多種分光元件6，同時(shí)，還包括使通過發(fā)散狹縫11的熒光X射線13的光路選擇性地進(jìn)出任何一個(gè)分光元件6并且將射入的熒光X射線13分光的分光元件交換器15。分光元件交換器15由于在電機(jī)14的轉(zhuǎn)軸上同軸地安裝有多棱柱，所以在該多棱柱的各側(cè)面安裝種類不同的分光元件6。在此，圖中僅示出了作為Li F(200)的標(biāo)準(zhǔn)分光元件6A和作為Li F(220)的高分辨力的分光元件6B。通過電機(jī)14的轉(zhuǎn)動(dòng)而選擇的分光元件6將由樣品1產(chǎn)生且通過發(fā)散狹縫11的熒光X射線13分光。
同樣地，該裝置還包括多種受光狹縫20。在此，圖中僅示出了作為開度角不同的梭拉狹縫的標(biāo)準(zhǔn)受光狹縫20A和高分辨力受光狹縫20B。此外，還包括多種檢測器8。在此，圖中僅示出了作為F-PC(氣流型比例計(jì)數(shù)管)的檢測器8A和作為SC(閃爍計(jì)數(shù)管)的檢測器8B。此外，檢測器8在角度分辨力上沒有優(yōu)劣。在此，標(biāo)準(zhǔn)受光狹縫20A被固定在作為F-PC的檢測器8A之前，高分辨力的受光狹縫20B被固定在作為SC的檢測器8B之前。并且，該裝置包括使由分光元件6分光的的熒光X射線7的光路選擇性地進(jìn)出任何一個(gè)檢測器8的檢測器交換器19。因?yàn)槭芄猹M縫20和檢測器8的組合是固定的，所以檢測器交換器19使由分光元件6分光的的熒光X射線7的光路選擇性地進(jìn)出任何一個(gè)受光狹縫20。
這樣，通過擇一地包括多個(gè)發(fā)散狹縫11、分光元件6、受光狹縫20，作為發(fā)散狹縫11、分光元件6、受光狹縫20和檢測器8組合的分辨力不同的多個(gè)檢測機(jī)構(gòu)23例如配置成高分辨力的檢測機(jī)構(gòu)23B，該檢測機(jī)構(gòu)23B為作為標(biāo)準(zhǔn)的檢測機(jī)構(gòu)23A、發(fā)散狹縫11B、分光元件6B、受光狹縫20B和檢測器8B的組合，該標(biāo)準(zhǔn)的檢測機(jī)構(gòu)23A作為發(fā)散狹縫11B、分光元件6B、受光狹縫20A和檢測器8A的組合。
連動(dòng)機(jī)構(gòu)10就是所謂的角度計(jì)。熒光X射線13由某入射角θ向選擇的分光元件6B入射時(shí)，雖然該熒光X射線13的延長線9和由分光元件6B分光(衍射)的熒光X射線7成入射角θ的2倍分光角2θ，但是連動(dòng)機(jī)構(gòu)10為了一邊改變分光角2θ、改變分光后的熒光X射線7的波長、一邊將分光后的熒光X射線7射入到已選擇的受光狹縫20B和檢測器8B，通過分光元件交換器15，以與通過分光元件6B表面中心的與紙面垂直的軸O為中心轉(zhuǎn)動(dòng)分光元件6B，并且以軸O為中心沿圓周12僅以該轉(zhuǎn)動(dòng)角的2倍轉(zhuǎn)動(dòng)(掃描)受光狹縫20B和檢測器8B。
Cr-Kα射線22中強(qiáng)度最大的峰值分光角對應(yīng)6價(jià)鉻的含有率或強(qiáng)度與全部鉻的含有率或強(qiáng)度的比而變化，由此定量分析機(jī)構(gòu)18算出6價(jià)鉻含有率或附著量。此外，在檢測峰值分光角的變化時(shí)，選擇比求出全部鉻的含有率或強(qiáng)度時(shí)選擇的上述標(biāo)準(zhǔn)檢測機(jī)構(gòu)23A分辨力更高的所述高分辨力檢測機(jī)構(gòu)23B。
更具體地，定量分析機(jī)構(gòu)18為計(jì)算機(jī)，其存儲強(qiáng)度之比與含有率之比的相關(guān)關(guān)系，該強(qiáng)度之比為采用標(biāo)準(zhǔn)樣品1A預(yù)先求出，為Cr-Kα射線22中的比峰值更低角度側(cè)的規(guī)定分光角的強(qiáng)度與比峰值更高角度側(cè)的規(guī)定分光角的強(qiáng)度之比，該含有率之比為6價(jià)鉻的含有率對全部鉻的含有率比，對分析對像樣品1B，求出所述強(qiáng)度比并應(yīng)用于所述相關(guān)關(guān)系，將求出的全部鉻含有率應(yīng)用于得到的所述含有率比，從而計(jì)算6價(jià)鉻的含有率。并且，在由定量分析機(jī)構(gòu)18的檢測機(jī)構(gòu)23的選擇中，在求出所述強(qiáng)度比時(shí)，選擇比求出全部鉻的含有率時(shí)選擇的受光狹縫20A分辨力更高的受光狹縫20B。
接下來，說明該裝置的動(dòng)作。首先，例如對作為金屬鉻100％的標(biāo)準(zhǔn)樣品1A和作為3價(jià)鉻(Cr2O3)100％的標(biāo)準(zhǔn)樣品1A采用高分辨力的檢測機(jī)構(gòu)23B測定Cr-Kα射線22，求出由累計(jì)強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化的峰值曲線，求出在Cr-Kα1射線的峰值分光角前后兩峰值曲線的強(qiáng)度一致的分光角，并且將這兩個(gè)分光角作為低角度側(cè)的規(guī)定分光角2θL和高角度側(cè)的規(guī)定分光角2θH存儲在定量分析裝置18中。
并且，對于含有鉻的組成已知的不同的多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品1A，采用高分辨力檢測機(jī)構(gòu)23B，測定低角度側(cè)的規(guī)定分光角2θL中的強(qiáng)度IL和高角度側(cè)的規(guī)定分光角2θH中的強(qiáng)度IH，并且求出并存儲該強(qiáng)度比IH/IL、6價(jià)鉻含有率W6+與全部鉻的含有率WTL之比W6+/WTL間的相關(guān)關(guān)系。本申請的發(fā)明者得到例如在圖2中實(shí)線所示的直線的相關(guān)關(guān)系。
下面說明為何得到這樣的相關(guān)關(guān)系。在圖1中，分別將純金屬鉻、3價(jià)鉻和6價(jià)鉻作為樣品1，采用高分辨力檢測機(jī)構(gòu)23B，在圖4中示出了測定Cr-Kα射線22后的峰值曲線。由累計(jì)強(qiáng)度將各峰值曲線標(biāo)準(zhǔn)化，并重復(fù)表示。據(jù)此可知，Cr-Kα1射線的峰值，在相對強(qiáng)度約0.8以上時(shí)金屬鉻的峰值和3價(jià)鉻的峰值大體一致(大體重合)，與6價(jià)鉻的峰值不同(不重合)。因此，關(guān)于金屬鉻和3價(jià)鉻的峰值曲線，求出在Cr-Kα1射線的峰值分光角前后兩峰值曲線的強(qiáng)度一致(強(qiáng)度差為0)的分光角，并且將這兩個(gè)分光角設(shè)定為低角度側(cè)的規(guī)定分光角2θL和高角度側(cè)的規(guī)定分光角2θH。
雖然金屬鉻和3價(jià)鉻的峰值曲線約有不同，但是這樣地決定規(guī)定分光角2θL和2θH、對含有鉻的樣品1進(jìn)行測定，金屬鉻和3價(jià)鉻的含有率比無關(guān)，表現(xiàn)為金屬鉻和3價(jià)鉻中低角度側(cè)的規(guī)定分光角2θL中的強(qiáng)度與高角度側(cè)的規(guī)定分光角2θH中的強(qiáng)度之比完全相同，可以排除兩者的峰值曲線的差異影響，金屬鉻和3價(jià)鉻可以視為相同，同時(shí)可識別6價(jià)鉻。因此，得到圖2中所示的相關(guān)關(guān)系。
接下來，通過圖1的定量分析機(jī)構(gòu)18，對于分析對象樣品1B，采用高分辨力檢測機(jī)構(gòu)23B，測定低角度側(cè)的規(guī)定分光角2θL中的強(qiáng)度IL、高角度側(cè)的規(guī)定分光角2θH中的強(qiáng)度IH，求出強(qiáng)度比IH/IL，應(yīng)用所述相關(guān)關(guān)系，而得到所述含有率比W6+/WTL。此外，對于分析對象樣品1B，采用標(biāo)準(zhǔn)檢測機(jī)構(gòu)23A，測定峰值分光角中全部鉻的強(qiáng)度ITL，通過現(xiàn)有的射線檢測法求出全部鉻的含有率WTL。并且，將求出的全部鉻含有率WTL應(yīng)用于所述得到的含有率比W6+/WTL中而計(jì)算6價(jià)鉻含有率W6+。即，通過定量分析機(jī)構(gòu)18自動(dòng)計(jì)算分析對象樣品1B中的6價(jià)鉻含有率W6+。
第一實(shí)施例的熒光X射線分析裝置是由選擇來自樣品1的熒光X射線5的一個(gè)分光元件6僅1次分光的熒光X射線分析裝置，即所謂的單結(jié)晶分光裝置，因?yàn)槎糠治鰴C(jī)構(gòu)18根據(jù)與6價(jià)鉻含有率對全部鉻含有率之比W6+/WTL對應(yīng)地改變Cr-Kα射線22中強(qiáng)度變?yōu)樽畲蟮姆逯捣止饨牵源擞?jì)算6價(jià)鉻的含有率W6+，所以可以由簡單的結(jié)構(gòu)定量分析6價(jià)鉻。特別地，第一實(shí)施例的熒光X射線分析裝置，可以基于現(xiàn)有的掃描型熒光X射線分析裝置僅改變定量分析機(jī)構(gòu)18的動(dòng)作內(nèi)容而簡單地構(gòu)成。由這樣簡單的結(jié)構(gòu)可以定量分析6價(jià)鉻的原因在于，當(dāng)檢測峰值分光角的變化時(shí)，即當(dāng)求出所述強(qiáng)度比IH/IL時(shí)，選擇比在求出全部鉻含有率WTL時(shí)選擇的檢測機(jī)構(gòu)23A分辨力更高的檢測機(jī)構(gòu)23B。
此外，該裝置的定量分析機(jī)構(gòu)18，在樣品1由鉻酸鹽表面處理膜(包括6價(jià)鉻和3價(jià)鉻)1a及其基底鋼板或鍍鋅鋼板(都包括金屬鉻)1b組成的情況下，也構(gòu)成為可以進(jìn)行如下動(dòng)作。首先，存儲第一強(qiáng)度比IH/IL與第二強(qiáng)度比I6+/ITL間的相關(guān)關(guān)系，該第一強(qiáng)度比采用標(biāo)準(zhǔn)樣品1A預(yù)先求出，為在Cr-Kα射線22中的比峰值更低角度側(cè)的規(guī)定分光角2θL中的強(qiáng)度IL對比峰值更高角度側(cè)的規(guī)定分光角2θH中的強(qiáng)度IH之比，該第二強(qiáng)度比為來自6價(jià)鉻的強(qiáng)度I6+對來自全部鉻的強(qiáng)度ITL之比(具體求法后述)，同時(shí)存儲采用標(biāo)準(zhǔn)樣品1A預(yù)先求出的來自全部鉻的強(qiáng)度ITL和鉻酸鹽表面處理膜中鉻附著量CFTL的校正線。
并且，對于分析對象樣品1B，在求出所述第一強(qiáng)度比IH/IL、應(yīng)用所述相關(guān)關(guān)系，將求出的來自全部鉻的強(qiáng)度ITL應(yīng)用于得到的所述第二強(qiáng)度比I6+/ITL中而計(jì)算來自6價(jià)鉻的強(qiáng)度I6+，并且將該來自6價(jià)鉻的強(qiáng)度I6+乘以所述校正線的斜率而計(jì)算鉻酸鹽表面處理膜中6價(jià)鉻的附著量C6+。進(jìn)一步地，在求出所述強(qiáng)度比IH/IL時(shí)，選擇比在求出來自全部鉻的強(qiáng)度ITL時(shí)選擇的檢測機(jī)構(gòu)23A(包括標(biāo)準(zhǔn)受光狹縫20A)分辨力更高的檢測機(jī)構(gòu)23B(包括高分辨力受光狹縫20B)。
下面，說明在樣品1由鉻酸鹽表面處理膜1a及其基底鍍鋅鋼板1b組成的情況下的裝置的動(dòng)作。首先，將與前述相同的低角度側(cè)的規(guī)定分光角2θL、高角度側(cè)規(guī)定分光角2θH事先存儲在定量分析機(jī)構(gòu)18中。
并且，在鉻酸鹽表面處理膜1a中每個(gè)價(jià)的鉻的附著量為已知而不相同，關(guān)于鍍鋅鋼板1b中的金屬鉻含有率是已知的多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品1A，采用高分辨力檢測機(jī)構(gòu)23B，測定低角度側(cè)的規(guī)定分光角2θL中的強(qiáng)度IL、高角度側(cè)的規(guī)定分光角2θH中的強(qiáng)度IH，求出并且事先存儲它們的強(qiáng)度比即第一強(qiáng)度比IH/IL與第二強(qiáng)度比的相關(guān)關(guān)系，第二強(qiáng)度比為來自6價(jià)鉻的強(qiáng)度I6+對來自全部鉻的強(qiáng)度ITL之比I6+/ITL。雖然當(dāng)求出第二強(qiáng)度比I6+/ITL時(shí)，必須將6價(jià)鉻的附著量C6+、全部鉻的附著量(還包括鍍鋅鋼板1b中的金屬鉻的貢獻(xiàn))CTL變換為強(qiáng)度I6+、ITL，但是可以采用現(xiàn)有的基本參數(shù)(フアンダメンタルパラメ一タ)法進(jìn)行理論強(qiáng)度計(jì)算。更簡單地，也可以采用附著量之比C6+/CTL直接作為第二強(qiáng)度比I6+/ITL。
在準(zhǔn)備由鉻酸鹽表面處理膜及其基底鍍鋅鋼板組成的校準(zhǔn)樣品困難的情況下，作為替代，也可以混合氧化鋁粉末、3價(jià)鉻(Cr2O3)的粉末試劑、6價(jià)鉻(CrO3等)的粉末試劑，制作組成已知、不同的多個(gè)粉末標(biāo)準(zhǔn)樣品，相同地得到第一強(qiáng)度比IH/IL，同時(shí)采用6價(jià)鉻和全部鉻的含有率比作為第二強(qiáng)度比，從而求出相關(guān)關(guān)系。例如，得到如圖2中所示直線的相關(guān)關(guān)系。
此外，在圖1的鉻酸鹽表面處理膜1a中的鉻附著量為已知，且不相同，在鍍鋅鋼板1b中的金屬鉻含有率相同的多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品1A中，采用標(biāo)準(zhǔn)檢測機(jī)構(gòu)23A，測定峰值分光角中全部鉻的強(qiáng)度ITL，完成并存儲來自全部鉻的強(qiáng)度ITL和鉻酸鹽表面處理膜中鉻附著量CFTL的校正線。例如，得到如圖3中所示直線的校正線。校正線式由接下來的式(1)所示。
CFTL＝AITL+B在此，與CFTL＝0對應(yīng)的ITL＝b＝-B/A是來自鍍鋅鋼板1b中金屬鉻的強(qiáng)度，A是校正線的斜率。校正線的斜率A是將來自鉻酸鹽表面處理膜1a中鉻的強(qiáng)度變換為附著量的系數(shù)。
接下來，通過圖1的定量分析機(jī)構(gòu)18，在分析對象樣品1B中，采用高分辨力檢測機(jī)構(gòu)23B，測定低角度側(cè)的規(guī)定分光角2θL中的強(qiáng)度IL、高角度側(cè)的規(guī)定分光角2θH中的強(qiáng)度IH，求出所述第一強(qiáng)度比IH/IL且應(yīng)用于所述相關(guān)關(guān)系，得到所述第二強(qiáng)度比I6+/ITL。此外，在分析對象樣品1B中，采用標(biāo)準(zhǔn)檢測機(jī)構(gòu)23A，測定峰值分光角中全部鉻的強(qiáng)度ITL，并應(yīng)用于所述第二強(qiáng)度比I6+/ITL中，計(jì)算來自6價(jià)鉻的強(qiáng)度I6+。并且，將來自其中6價(jià)鉻的強(qiáng)度I6+乘以所述校正線的斜率A，即作為AI6+，從而計(jì)算鉻酸鹽表面處理膜中6價(jià)鉻的附著量C6+。即，通過定量分析機(jī)構(gòu)18，自動(dòng)地計(jì)算分析對象樣品1B中的鉻酸鹽表面處理膜中6價(jià)鉻的附著量C6+。
第一實(shí)施例的熒光X射線分析裝置是前述的所謂單結(jié)晶分光裝置，在樣品1由鉻酸鹽表面處理膜1a及其基底鋼板或鍍鋅鋼板1b組成的情況下，因?yàn)槎糠治鰴C(jī)構(gòu)18根據(jù)使Cr-Kα射線22中強(qiáng)度最大的峰值分光角對應(yīng)于6價(jià)鉻的強(qiáng)度與全部鉻的強(qiáng)度之比I6+/ITL而變化，由此計(jì)算出6價(jià)鉻的附著量C6+，所以仍然可以由簡單的結(jié)構(gòu)定量分析6價(jià)鉻，可以根據(jù)現(xiàn)有的掃描型熒光X射線分析裝置僅改變定量分析機(jī)構(gòu)18的動(dòng)作內(nèi)容而簡單地構(gòu)成。進(jìn)一步地，可以消除基底鋼板或鍍鋅鋼板1b中包含的金屬鉻的影響?？梢杂蛇@樣的簡單結(jié)構(gòu)定量分析6價(jià)鉻的裝置，在檢測峰值分光角的變化時(shí)，即在求出所述第一強(qiáng)度比IH/IL時(shí)，選擇比求出全部鉻的強(qiáng)度ITL時(shí)選擇的檢測機(jī)構(gòu)23A分辨力更高的檢測機(jī)構(gòu)23B。
此外，在第一實(shí)施例的裝置中，也可以代替標(biāo)準(zhǔn)樣品1A和分析對象樣品1B中的所述各規(guī)定分光角2θL、2θH中的強(qiáng)度IL、IH，采用該強(qiáng)度IL、IH和監(jiān)視器樣品1C中的相同分光角2θL、2θH中的強(qiáng)度ICL、ICH之比IL/ICL、IH/ICH。在監(jiān)視器樣品1C中例如采用金屬鉻100％的情況，采用高分辨力檢測機(jī)構(gòu)23B測定。由于裝置長時(shí)間的使用和裝置內(nèi)的溫度變化，而造成雖應(yīng)設(shè)置規(guī)定分光角但實(shí)際發(fā)生偏差，但是可以通過這樣的結(jié)構(gòu)校正規(guī)定分光角偏差的影響。
但是，這種校正雖然作為日常的比較短時(shí)間的校正是有效的，但是在長時(shí)間中規(guī)定分光角偏差較大的情況下是不充分的。因此，例如分析金屬鉻100％的監(jiān)視器樣品1C，而分析誤差在規(guī)定范圍外(例如±5％以上)時(shí)，再次測定標(biāo)準(zhǔn)樣品1A以完成圖2的相關(guān)關(guān)系，或由以下方法修正圖2的相關(guān)關(guān)系。
首先，在如上所述地采用標(biāo)準(zhǔn)樣品1A求出低角度側(cè)的規(guī)定分光角2θL、高角度側(cè)的規(guī)定分光角2θH時(shí)，合并地例如在作為金屬鉻100％的監(jiān)視器樣品1C和作為6價(jià)鉻100％的監(jiān)視器樣品1C中，測定規(guī)定分光角2θL、2θH和偏差假定的范圍中的分光角(例如規(guī)定分光角±0.01度)中的強(qiáng)度IL、IH，求出規(guī)定分光角的偏差和強(qiáng)度比IH/IL的相關(guān)關(guān)系，并且事先存儲在定量分析機(jī)構(gòu)18中。得到如圖5和圖6所示直線的相關(guān)關(guān)系。
為了校正由規(guī)定分光角的偏差導(dǎo)致的影響而校正圖2的相關(guān)關(guān)系時(shí)，在作為金屬鉻100％的監(jiān)視器樣品1C中，與作成圖5、6的相關(guān)關(guān)系時(shí)相同地采用高分辨力檢測機(jī)構(gòu)23B，設(shè)定規(guī)定分光角2θL、2θH(實(shí)際上有產(chǎn)生偏差的危險(xiǎn))并測定強(qiáng)度IL、IH，求出強(qiáng)度比IH/IL。該強(qiáng)度比IH/IL例如是1.05時(shí)，則根據(jù)圖5的相關(guān)關(guān)系，規(guī)定分光角的偏差是-0.005度，即實(shí)際上測定的是2θL-0.005，2θH-0.005的分光角。此外，將規(guī)定分光角的偏差-0.005度應(yīng)用到圖6的相關(guān)關(guān)系中，從而得到作為6價(jià)鉻中的強(qiáng)度比為IH/IL1.20。
并且，根據(jù)金屬鉻中的強(qiáng)度比1.05和6價(jià)鉻中的強(qiáng)度比1.20，如圖2中雙點(diǎn)劃線所示地校正相關(guān)關(guān)系，并將其存儲在定量分析機(jī)構(gòu)18中。每當(dāng)校正圖2的相關(guān)關(guān)系時(shí)，雖然也有作為6價(jià)鉻100％的監(jiān)視器樣品1C的測定方法，但是根據(jù)在此描述的方法，毒性強(qiáng)的6價(jià)鉻的測定僅完成最初圖6中的相關(guān)關(guān)系即可。
又，在以上的說明中，雖然是假想了在定量分析機(jī)構(gòu)18應(yīng)測定的分光角將連動(dòng)機(jī)構(gòu)10停止的狹義上的定量分析，但在求全部鉻的含有率WTL或強(qiáng)度ITL時(shí)，不停止連動(dòng)機(jī)構(gòu)10而使檢測器8連續(xù)地掃描，基于該檢測器8的測定結(jié)果進(jìn)行定性分析，基于該定性分析進(jìn)行定量分析，將該定量分析結(jié)果中的鉻分析值作為全部鉻的含有率WTL或強(qiáng)度ITL，即也可進(jìn)行所謂的半定量分析。
此外，在第一實(shí)施例的裝置中，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)檢測機(jī)構(gòu)23A和高分辨力檢測機(jī)構(gòu)23B中發(fā)散狹縫11B和分光元件6B是共同的，所以各個(gè)交換是不需要的，在再現(xiàn)性這點(diǎn)上是有利的。這種情況下，作為發(fā)散狹縫11、分光元件6僅分別具有各一個(gè)，而不具備發(fā)散狹縫交換器17和分光元件交換器15也是可以的。除此以外，考慮標(biāo)準(zhǔn)檢測機(jī)構(gòu)23A、高分辨力檢測機(jī)構(gòu)23B中的發(fā)散狹縫11、分光元件6、受光狹縫20和檢測器8的組合的各種情況，例如也可以由標(biāo)準(zhǔn)發(fā)散狹縫11A、標(biāo)準(zhǔn)分光元件6A、高分辨力受光狹縫20B和檢測器8B的組合構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)檢測機(jī)構(gòu)23A，由高分辨力發(fā)散狹縫11B、高分辨力分光元件6B、高分辨力受光狹縫20B和檢測器8B的組合構(gòu)成高分辨力檢測機(jī)構(gòu)23B。
本發(fā)明的第二實(shí)施例是用于將包括所述第一實(shí)施例的熒光X射線分析裝置的計(jì)算機(jī)用作所述定量分析機(jī)構(gòu)18的程序。通過第二實(shí)施例的程序也可得到與第一實(shí)施例的熒光X射線分析裝置相同的作用效果。
此外，雖然本發(fā)明的裝置是包括角度計(jì)的掃描型熒光X射線分析裝置，但是對于Cr-Kα射線，在每個(gè)分光角中，由具有發(fā)散狹縫、一個(gè)分光元件、受光狹縫和檢測器的固定通道分光器進(jìn)行基于高分辨力的規(guī)定分光角2θL、2θH中的測定、基于標(biāo)準(zhǔn)分辨力的峰值分光角中的測定，也可以通過同步分析型熒光X射線分析裝置定量分析6價(jià)鉻。
權(quán)利要求
1.一種熒光X射線分析裝置，包括對樣品照射一次X射線的X射線源；使從樣品發(fā)生的熒光X射線通過的發(fā)散狹縫；將通過該發(fā)散狹縫的熒光X射線分光的分光元件；使由該分光元件分光的熒光X射線通過的受光狹縫；測定通過該受光狹縫的熒光X射線的強(qiáng)度的檢測器；連動(dòng)機(jī)構(gòu)，該連動(dòng)機(jī)構(gòu)使所述分光元件、受光狹縫和檢測器連動(dòng)，以使一邊改變所述分光元件中的分光角、改變被分光的熒光X射線的波長，一邊將該被分光的熒光X射線射入所述受光狹縫和檢測器；根據(jù)所述檢測器的測定結(jié)果進(jìn)行定量分析的定量分析機(jī)構(gòu)；其特征在于，所述定量分析機(jī)構(gòu)根據(jù)使Cr-Kα射線中強(qiáng)度最大的峰值分光角變化的方式計(jì)算6價(jià)鉻的含有率或附著量，該變化對應(yīng)于6價(jià)鉻的含有率或強(qiáng)度與全部鉻含有率或強(qiáng)度之比，通過擇一地包括多個(gè)所述發(fā)散狹縫、分光元件和受光狹縫之中的至少任何一個(gè)，作為所述發(fā)散狹縫、分光元件、受光狹縫和檢測器的組合，構(gòu)成分辨力不同的多個(gè)檢測機(jī)構(gòu)，當(dāng)檢測所述峰值分光角的變化時(shí)，選擇比在求出全部鉻含有率或強(qiáng)度時(shí)選擇的檢測機(jī)構(gòu)分辨力更高的檢測機(jī)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光X射線分析裝置，其特征在于，所述定量分析機(jī)構(gòu)存儲強(qiáng)度之比和含有率之比的相關(guān)關(guān)系，所述強(qiáng)度之比采用標(biāo)準(zhǔn)樣品預(yù)先求出，為Cr-Kα射線中的比峰值更低角度側(cè)的規(guī)定分光角中的強(qiáng)度與比峰值更高角度側(cè)的規(guī)定分光角中的強(qiáng)度之比，所述含有率之比為6價(jià)鉻的含有率對全部鉻的含有率之比，對分析對像樣品，求出所述強(qiáng)度之比并應(yīng)用于所述相關(guān)關(guān)系，對得到的所述含有率之比應(yīng)用于求出的全部鉻含有率，從而算出6價(jià)鉻的含有率；擇一地包括多個(gè)所述受光狹縫，當(dāng)求出所述強(qiáng)度之比時(shí)，選擇比在求出全部鉻含有率時(shí)選擇的受光狹縫分辨力更高的受光狹縫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光X射線分析裝置，其特征在于，樣品由鉻酸鹽表面處理膜及其基底鋼板或鍍鋅鋼板組成，所述定量分析機(jī)構(gòu)存儲第一強(qiáng)度比和第二強(qiáng)度比間的相關(guān)關(guān)系，該第一強(qiáng)度比采用標(biāo)準(zhǔn)樣品預(yù)先求出，為Cr-Kα射線中的比峰值更低角度側(cè)的規(guī)定分光角中的強(qiáng)度與比峰值更高角度側(cè)的規(guī)定分光角中的強(qiáng)度之比，該第二強(qiáng)度比為來自6價(jià)鉻的強(qiáng)度與來自全部鉻的強(qiáng)度之比，同時(shí)存儲采用標(biāo)準(zhǔn)樣品預(yù)先求出的來自全部鉻的強(qiáng)度和鉻酸鹽表面處理膜中的鉻附著量的校正線，并且，對于分析對象樣品，求出所述第一強(qiáng)度比并應(yīng)用于所述相關(guān)關(guān)系，將求出的來自全部鉻的強(qiáng)度應(yīng)用于得到的所述第二強(qiáng)度比，計(jì)算出來自6價(jià)鉻的強(qiáng)度，將該來自6價(jià)鉻的強(qiáng)度乘以所述校正線的斜率而計(jì)算鉻酸鹽表面處理膜中6價(jià)鉻的附著量；擇一地包括多個(gè)所述受光狹縫，在求出所述第一強(qiáng)度比時(shí)，選擇比在求出來自全部鉻的強(qiáng)度時(shí)選擇的受光狹縫分辨力更高的受光狹縫。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的熒光X射線分析裝置，其特征在于，代替標(biāo)準(zhǔn)樣品和分析對象樣品中的所述各規(guī)定分光角中的強(qiáng)度，采用該強(qiáng)度和監(jiān)視器樣品中相同分光角中的強(qiáng)度之比。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任何一項(xiàng)所述的熒光X射線分析裝置，其特征在于，預(yù)先將純金屬鉻、3價(jià)鉻作為樣品測定Cr-Kα射線，求出由累計(jì)強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化的各峰值曲線，求出在Cr-Kα1射線的峰值分光角前后的兩峰值曲線的強(qiáng)度一致的分光角，并且所述定量分析機(jī)構(gòu)存儲這兩個(gè)分光角作為所述低角度側(cè)和高角度側(cè)的規(guī)定分光角。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)所述的熒光X射線分析裝置，其特征在于，所述定量分析機(jī)構(gòu)在求出全部鉻的含有率或強(qiáng)度時(shí)，根據(jù)所述檢測器的測定結(jié)果進(jìn)行定性分析，根據(jù)該定性分析結(jié)果進(jìn)行定量分析，將該定量分析結(jié)果中的鉻分析值作為全部鉻的含有率或強(qiáng)度。
7.一種程序，用于使包括權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)所述的熒光X射線分析裝置的計(jì)算機(jī)作為所述定量分析機(jī)構(gòu)而發(fā)揮作用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熒光X射線分析裝置及該裝置中使用的程序。提供可以由簡單的結(jié)構(gòu)定量分析6價(jià)鉻的熒光X射線分析裝置等。一種掃描型熒光X射線分析裝置，包括X射線源、發(fā)散狹縫、分光元件、受光狹縫、檢測器、使分光元件與受光狹縫和檢測器連動(dòng)的連動(dòng)機(jī)構(gòu)、以及根據(jù)檢測器的測定結(jié)果進(jìn)行定量分析的定量分析機(jī)構(gòu)。定量分析機(jī)構(gòu)根據(jù)使Cr－Kα射線中強(qiáng)度最大的峰值分光角對應(yīng)于6價(jià)鉻含有率對全部鉻含有率之比的變化而計(jì)算6價(jià)鉻的含有率。包括分辨力不同的多個(gè)檢測機(jī)構(gòu)，其作為發(fā)散狹縫、分光元件、受光狹縫和檢測器的組合，并且當(dāng)檢測出峰值分光角的變化時(shí)，選擇比在求出全部鉻含有率或強(qiáng)度時(shí)選擇的檢測機(jī)構(gòu)分辨力更高的檢測機(jī)構(gòu)。
文檔編號G01N23/223GK1952652SQ20061015281
公開日2007年4月25日 申請日期2006年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者片岡由行, 河野久征, 倉岡正次, 莊司孝, 山田康治郎 申請人:理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社