專利名稱：竹木材主要化學(xué)成分的拉曼光譜快速定量分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種竹木材主要化學(xué)成分的拉曼光譜快速定量分析方法，更具體地，是指利用激發(fā)波長為1024nm的傅立葉變換拉曼光譜快速測量竹木材綜纖維素、α纖維素、木質(zhì)素含量的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，竹材和木材的化學(xué)組成是與其性質(zhì)和利用密切相關(guān)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，對天然耐久性，紙漿的質(zhì)量和制漿過程能耗有著重要的影響。快速測定竹材和木材的主要化學(xué)成分，對于造紙用竹種和樹種的快速篩選和定向培育，顯著降低竹木制漿造紙過程的能量和化學(xué)藥劑使用量，降低造紙環(huán)境污染具有十分重要的意義。
通常測量竹材和木材化學(xué)主成分含量的方法是濕化學(xué)方法。這種方法需要采用各種化學(xué)藥劑去除樣品目標(biāo)主分外的其他所有成分，操作程序復(fù)雜，非常耗時。以木質(zhì)素的測量為例，首先需要用苯和乙醇的混合液對竹或木粉進(jìn)行索式抽提，去除其中的提取物，這個程序需要2天時間。然后再用濃硫酸去除綜纖維素，反復(fù)的洗滌過濾，這個環(huán)節(jié)還需要半天時間，而測量α纖維素含量的步驟則更加復(fù)雜。因此，為了得到竹或木材綜纖維素、木質(zhì)素、α纖維素含量的完整數(shù)據(jù)，通常最少需要3天的時間。因此，這種方法只適合在小樣品量時采用，無法實(shí)現(xiàn)大批量樣品的快速測定。
傅立葉變換拉曼光譜具有光譜信息豐富、譜圖受測試環(huán)境影響小、試樣制作簡單、分析時間短、對樣品無損害等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在有機(jī)和無機(jī)化學(xué)、石油化工、造紙、煙草等眾多領(lǐng)域得到應(yīng)用。拉曼光譜相對于中紅外光譜及近紅外光譜，其主要優(yōu)勢是光譜的信息既豐富(相對近紅外光譜)，又對水分和大氣中的二氧化碳不敏感(相對中紅外光譜)，因此，測試精度不易受樣品含水率及測試地點(diǎn)環(huán)境變化的影響。
從中國知識產(chǎn)權(quán)局專利檢索數(shù)據(jù)庫的檢索表明，國內(nèi)有關(guān)拉曼光譜的專利共有214條，絕大部分集中在拉曼光譜儀及其儀器某些部件的研制方面，尚未見到利用拉曼光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法定量測定物質(zhì)化學(xué)組成的專利。此外，Google網(wǎng)上檢索及其他文獻(xiàn)檢索途徑表明，目前國內(nèi)外還未曾見到利用傅立葉變換拉曼光譜測量竹木材主要化學(xué)成分含量的研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種竹木材主要化學(xué)成分的拉曼光譜快速定量分析方法，該方法選擇波長為1024nm的激光作為激發(fā)光源，可以顯著降低生物樣品的熒光效應(yīng)，提高拉曼光譜分辨率，再配合化學(xué)計(jì)量學(xué)的分析工具，通過大量實(shí)驗(yàn)建立起竹材、木材拉曼光譜數(shù)據(jù)與其主要化學(xué)成分之間的關(guān)系模型，利用該模型可以在幾分鐘內(nèi)便可同時完成木質(zhì)素、綜纖維素、α纖維素3個指標(biāo)的測定，特別適合對大批量竹材、木材樣品進(jìn)行定量分析。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案一種竹材主要化學(xué)成分的拉曼光譜快速定量分析方法，其特征的步驟是1)制備顆粒度在40-100目之間竹材粉末樣品65份；2)采用中國相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T2677.10-1995)所規(guī)定的濕化學(xué)方法測量每份樣品的綜纖維素、木質(zhì)素、α纖維素含量，從中挑選含量在一定范圍內(nèi)分布均勻的樣品50份；3)采集每份樣品的傅立葉變換拉曼光譜。所選的激光波長為1024nm，譜圖所記錄的拉曼位移范圍為3500～300cm-1；4)對以上采集的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行基線校正、平滑處理和一階求導(dǎo)數(shù)學(xué)預(yù)處理；5)利用多元分析軟件中的偏最小二乘法，分別建立竹材綜纖維素、木質(zhì)素、α纖維素的快速預(yù)測模型；6)根據(jù)建立模型的相關(guān)系數(shù)、校正標(biāo)準(zhǔn)誤差以及預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)誤差對模型進(jìn)行訓(xùn)練；7)選擇對應(yīng)的校正模型快速預(yù)測未知樣品的化學(xué)組成。
一種木材主要化學(xué)成分的拉曼光譜快速定量分析方法，其特征的步驟是1)選擇木材14株。從每株的下部、中部、上部采集長度為70cm的木段各一段。每個木段剖分成成熟材和幼齡材區(qū)域兩個部分，干燥后磨成顆粒度為40-100目的粉末狀樣品。樣品數(shù)共為65個；2)采用中國相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的濕化學(xué)方法測量每份樣品的綜纖維素、α纖維素、木質(zhì)素含量，從中選擇目標(biāo)化學(xué)成分在一定范圍內(nèi)均勻分布的樣品50份；3)把顆粒度為80-100目之間的粉末裝入專用樣品管，利用重力自堆積方式使不同樣品之間具有相同的堆積密度，采集每份樣品的傅立葉變換拉曼光譜，所選的激光波長為1024nm，譜圖所記錄的拉曼位移范圍為3500～300cm-1；4)對以上采集的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行基線校正、平滑和一階求導(dǎo)數(shù)學(xué)預(yù)處理；5)利用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件中的偏最小二乘法，分別建立綜纖維素、α纖維素、木質(zhì)素含量的快速測量模型；6)根據(jù)建立模型的相關(guān)系數(shù)、校正標(biāo)準(zhǔn)誤差，以及預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)誤差對模型進(jìn)行訓(xùn)練；7)選擇對應(yīng)的校正模型快速預(yù)測未知樣品的化學(xué)組成。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的第一實(shí)施例的步驟是(1)樣品選擇。選擇2年生、4年生、6年生毛竹各3株。從竹桿的下部、中部、上部采集長度為70cm的竹筒各一段。每個竹筒剖分為內(nèi)、中、外3層，干燥后磨成顆粒度為40-100目的粉末狀樣品。
(2)選擇顆粒度在40-60目之間的竹材粉末樣品65份，按照中國相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T2677.10-1995)所制定的方法測量纖維素、木質(zhì)素、半纖維素含量。從中選擇各化學(xué)成分在一定范圍內(nèi)均勻分布的樣品50份。
(3)采集拉曼光譜。把顆粒度為80-100目之間的粉末裝入專用樣品管，利用重力自堆積方式使不同樣品之間具有相同的堆積密度。在通常的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下，采集樣品的漫反拉曼光譜3次，取其平均值。
(4)數(shù)據(jù)預(yù)處理。為了提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，對以上采集的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行基線校正、平滑處理和一階求導(dǎo)數(shù)學(xué)預(yù)處理；(5)建立校正模型。把各樣品的木質(zhì)素含量數(shù)據(jù)和對應(yīng)的光譜數(shù)據(jù)輸入某種化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件，選擇偏最小二乘法建立竹材木質(zhì)素的校正模型。
(6)模型訓(xùn)練。根據(jù)建立模型的相關(guān)系數(shù)、校正標(biāo)準(zhǔn)誤差以及預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)誤差，對模型進(jìn)行訓(xùn)練，提高模型的預(yù)測精度和適用性。
(7)模型應(yīng)用。隨機(jī)選擇34份未知竹材樣品，按照(3)規(guī)定的程序采集拉曼光譜。把光譜數(shù)據(jù)輸入同一化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件，調(diào)用已建立好的模型計(jì)算出未知樣品的綜纖維素、α纖維素、木質(zhì)素的含量。
(8)模型驗(yàn)證。采用標(biāo)準(zhǔn)的濕化學(xué)方法測量這34份竹材樣品的綜纖維素、α纖維素、木質(zhì)素含量，把它與模型計(jì)算值進(jìn)行對比。計(jì)算值和實(shí)測值之間的偏差均小于5％，表明用傅立葉變換拉曼光譜法可以快速、準(zhǔn)確地測定竹材主要化學(xué)成分的含量。
本發(fā)明的第二實(shí)施例的測試步驟是(1)樣品選擇。選擇馬尾松木材14株。從每株的下部、中部、上部采集長度為70cm的木段各一段。每個木段剖分成成熟材和幼齡材區(qū)域兩個部分，干燥后磨成顆粒度為40-100目的粉末狀樣品。樣品數(shù)共為65個。
(2)到(8)的步驟同典型實(shí)施例1中的描述。
木材和竹材一樣，也是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素這三種主要化學(xué)成分組成。雖然木材的物理構(gòu)造與竹材存在差異，但本發(fā)明測試前已經(jīng)把測試對象從塊狀磨成一定顆粒度的粉末，此時兩者之間物理構(gòu)造差異消失，對隨后采集的拉曼光譜信息沒有影響。因此本發(fā)明也可以用作木材主要化學(xué)成分的快速測定。
權(quán)利要求
1.一種竹材主要化學(xué)成分的拉曼光譜快速定量分析方法，其特征的步驟是1)制備顆粒度在40-100目之間的竹材粉末樣品65份；2)采用中國相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的濕化學(xué)方法測量每份樣品的綜纖維素、α纖維素、木質(zhì)素含量，從中選擇目標(biāo)化學(xué)成分在一定范圍內(nèi)均勻分布的樣品50份；3)把顆粒度為80-100目之間的粉末裝入專用樣品管，利用重力自堆積方式使不同樣品之間具有相同的堆積密度，采集每份樣品的傅立葉變換拉曼光譜。所選的激光波長為1024nm，譜圖所記錄的拉曼位移范圍為3500～300cm-1；4)對以上采集的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行基線校正、平滑和一階求導(dǎo)數(shù)學(xué)預(yù)處理；5)利用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件中的偏最小二乘法，分別建立綜纖維素、α纖維素、木質(zhì)素含量的快速測量模型；6)根據(jù)建立模型的相關(guān)系數(shù)、校正標(biāo)準(zhǔn)誤差，以及預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)誤差對模型進(jìn)行訓(xùn)練；7)選擇對應(yīng)的校正模型快速預(yù)測未知樣品的化學(xué)組成。
2.一種木材主要化學(xué)成分的拉曼光譜快速定量分析方法，其特征的步驟是1)選擇木材14株。從每株的下部、中部、上部采集長度為70cm的木段各一段。每個木段剖分成成熟材和幼齡材區(qū)域兩個部分，干燥后磨成顆粒度為40-100目的粉末狀樣品。樣品數(shù)共為65個；2)采用中國相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的濕化學(xué)方法測量每份樣品的綜纖維素、α纖維素、木質(zhì)素含量，從中選擇目標(biāo)化學(xué)成分在一定范圍內(nèi)均勻分布的樣品50份；3)把顆粒度為80-100目之間的粉末裝入專用樣品管，利用重力自堆積方式使不同樣品之間具有相同的堆積密度，采集每份樣品的傅立葉變換拉曼光譜，所選的激光波長為1024nm，譜圖所記錄的拉曼位移范圍為3500～300cm-1；4)對以上采集的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行基線校正、平滑和一階求導(dǎo)數(shù)學(xué)預(yù)處理；5)利用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件中的偏最小二乘法，分別建立綜纖維素、α纖維素、木質(zhì)素含量的快速測量模型；6)根據(jù)建立模型的相關(guān)系數(shù)、校正標(biāo)準(zhǔn)誤差，以及預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)誤差對模型進(jìn)行訓(xùn)練；7)選擇對應(yīng)的校正模型快速預(yù)測未知樣品的化學(xué)組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種竹木材主要化學(xué)成分的拉曼光譜快速定量分析方法，利用傅立葉變換拉曼光譜，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)分析工具，實(shí)現(xiàn)竹材和木材主要化學(xué)成分快速定量分析的方法。其實(shí)質(zhì)就是事先通過大量實(shí)驗(yàn)建立起竹材、木材拉曼光譜數(shù)據(jù)與其主要化學(xué)成分之間的關(guān)系模型。之后，對于化學(xué)成分未知的竹材或木材粉末樣品，只需在快速采集其拉曼光譜后，就可利用此模型快速計(jì)算出該未知樣品的綜纖維素、α纖維素、木質(zhì)素含量。該方法的準(zhǔn)確度高，相對誤差小于5％，測量時間從幾天縮減到幾分鐘，并且測量精度不易受測試環(huán)境條件的影響。
文檔編號G01N1/28GK1987431SQ20061016552
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日
發(fā)明者江澤慧, 余雁, 傅峰, 王戈, 覃道春, 李改云 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所, 國際竹藤網(wǎng)絡(luò)中心