專利名稱：用于光譜探針的一次性/可密封的尖端的研制的制作方法
用于光譜探針的一次'掛可密封的尖端的研制 本發(fā)明涉及研制用于光譜探針的一次ft/可密封的尖端，用于測量電磁譜，尤其是近紅外光it(NIR:)。MR光譜為眾所周知的光譜技術(shù)，其看起來專門涉及頻數(shù)高于4000cm"的 紅夕卜輻射吸收。N1R光譜可以被用于測量分子中的分子振動的泛頻強(qiáng)度，所述 肝含有碳-氫、氧-氫以及氮-氫鍵。碳-氫(C鄰吸收帶通常對于有機(jī)化合物的 混合物是有用的。不同類型的C-H鍵，例如，芳香族的、脂肪族的以及烯屬的 的烴，吸收位于不同特征頻率的光。光譜中吸收帶的數(shù)值正比于樣品中存在的 C-H鍵的數(shù)目。因此，NIR光譜經(jīng)常被用于獲得樣品的指紋，并且通過經(jīng)驗(yàn) 將所述指紋與樣品的固有性質(zhì)相關(guān)聯(lián)也是公知的。介于780納辨nm)和2500nm(12800-4000 cm")之間的NIR區(qū)是極為感興 趣的研究區(qū)域，并以來自于多原子振動的組合和泛頻的形式含有大量的分子信 息。數(shù)學(xué)上的技術(shù)是必需的，以便利用該信息并計(jì)算預(yù)期的特性。例如，美國 專利No.5,490,085; 5,452,232和5，475,612描述了利用NIR MM過程的進(jìn)料 進(jìn)行分析而測定化學(xué)過程或分離過程的產(chǎn)物的辛烷值、產(chǎn)率和/或特性，以及同 樣M其中進(jìn)料分析來測定混合操作的產(chǎn)物的產(chǎn)率和/或特性。NIR光譜可以被應(yīng)用到原油以及其它的烴精煉流中。例如，WO 00/039561 和WO 03/048759都描述了將NIR應(yīng)用到原油分析中。例如，可以通31產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量學(xué)模型而進(jìn)行原油樣品的分析，該模型將來自 "標(biāo)準(zhǔn)"(即特征的)原油樣品的光譜魏與該樣品的已知特性相關(guān)聯(lián)，并隨后 將所述模型應(yīng)用到"未知"樣品的光譜上，以表征其特性。"化學(xué)計(jì)量學(xué)"為將數(shù)學(xué)的和統(tǒng)計(jì)的技術(shù)應(yīng)用到分析復(fù)雜的數(shù)據(jù)，并且因 此，"化學(xué)計(jì)量學(xué)模型"指從應(yīng)用該技術(shù)使來自樣品的光譜數(shù)據(jù)與樣品特性及測 定池的光程長度相關(guān)聯(lián)而產(chǎn)生的一種模型。該化學(xué)計(jì)量學(xué)模型決定了光譜數(shù)據(jù) 和測定池的光程長度之間的關(guān)系，正如期每用于化學(xué)和/或物理特性(通過協(xié)方差 矩陣的特征向量)?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)模型的產(chǎn)生可以采用各種技糸數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)技術(shù)中的任何一種來進(jìn)行，例如，如以下文W 述Principal Component Analysis ， I.T.Jolliffe ， Springer-Verlag， New York, 1986; D.M.Halland禾口 E.V Thomas, Anal.Chem.， 60， 1202 (1988)或者K.R.Beebe禾B B.R.Kowalski， AnaJ.Chem.， 59， 1007A(1987)。典型地，禾,樣品被導(dǎo)入其中的透射測定池來分析樣品，諸如原油。須啶 池通常具有相當(dāng)短的光程長度，以便合理的信號被透射通過該測定池。然而， 當(dāng)與物質(zhì)如原油一起使用時，需要清洗所述測定池。當(dāng)j頓固定的虔體)觀啶池 時，這決不是一項(xiàng)微不足道的任務(wù)，因此，優(yōu) 擇可拆卸的測定池?？刹鹦?的測定池可以被拆除、清洗，并隨后重新組裝，以便再次使用。然而，可拆卸的測定池所面臨的問題是在拆卸和重新組裝期間，測定池的光 程長度可能改變。采用具有相當(dāng)短的光程長度的觀啶池，即使光程長度的微小 變化也可能對獲得的光譜具有顯著的影響。例如，來自"標(biāo)準(zhǔn)"(即特征的)原 油樣品的光譜數(shù)據(jù)被測量，以產(chǎn)生適合的將原油樣品的各種特性與光譜數(shù)據(jù)相 關(guān)聯(lián)的化學(xué)計(jì)量學(xué)模型，觀啶池光程長度的變化可能對獲得的模型具有顯著的 有害影響。作為慣例，存在三種主要類型的光譜探針，其可以被用在前述的MR透 射測定池中；即透反(transflection)(娜反射)探針、ATR (衰減全反射探針)和 DRIFTS (漫反射型紅外傅里葉變換光譜)探針。透反探針包括MR探針，其含有 兩個光纖，通常為硅，使得光向下M—個光纖，其隨后被投影通過位于探針 較下端的透f激窗口，并經(jīng)由反射鏡通過該窗口而被反射回到回路光纖。該窗口 和反射鏡-樣品架之間的間隙允許感興趣研究的樣品iiA光束，并因此獲得吸收 光譜。DRIFTS探針類似于前者，然而，在探針本身中不存在用于將光反射回到 回路光纖內(nèi)的反射鏡，并且通常用于從固態(tài)樣品采集光譜。不幸地是，當(dāng)組裝透射測定池以表征樣品時，由于空氣存在于光路中時，它 在獲得的數(shù)據(jù)中產(chǎn)生了顯著的錯誤。本申請人相信本發(fā)明公開了這樣一種，，其首先允許液體樣品被密封在測 定池內(nèi)，并且有利地保持在高溫和高壓下，并且其次通過將空氣從光路中去除 和/^Ml防止空氣fflA光路使得以更高的準(zhǔn)確性^it行液體樣品的光譜測量。因此，本發(fā)明涉及一種可密封的測定池，其用于測量液體樣品的電磁譜，該 測定池具有光譜探針和可除去帽，該光譜探針包含至少一個光纖，并且該可除去帽安裝在光譜探針的一端上，而且具有在其底部帶有鄉(xiāng)鏡的樣品架，其中，光譜探針的夕卜壁和一次性帽的內(nèi)壁之間的距離小于0.4mm，其特征在于該帽 的內(nèi)壁包括至少一個溝槽，當(dāng)探針被插入可除去帽時，其允許流體從探針頭部 和樣品架之間逸出。根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施方案，光譜探針包含兩個硅光纖，其中的一個允 許電磁輻射(例如紅外或近紅外輻射)從光源轉(zhuǎn)移至孵品，并且另一個用于接收從樣品邀狩n/或劍寸的輻射。該探針優(yōu)選為圓柱形的。探針可以由任何適當(dāng)?shù)牟牧希?她金屬，更4腿不鏃閃，來制成。^ ttk， 探針為圓柱形的，其中，截面的直徑Difc^大于1.5 mm并小于30 mm;更 優(yōu)選大于6 mm并小于7 mm; 以及最優(yōu)選大于6.2mm并小于6.6 mm。光譜探針的可除去帽包含一個在其底部帶有反射鏡的樣品架，，以及至少一個4腿沿著帽的內(nèi)壁垂直或螺旋狀排列，更im沿著帽的內(nèi)壁垂直排列的溝槽，當(dāng)探針插入帽中時，所述溝槽允許流體例如液體樣品禾B/或氣體諸如空氣或者樣 品中的任何揮發(fā)性組分從樣品和探針頭部之間逸出。在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施方 案中，該帽包含至少一個在其內(nèi)壁上垂直排列的溝槽，其將樣品架連接到帽的 上方，并允許流體諸如空氣或過量的液體樣品從測定池逸出。所述溝槽可以具有許多不同的形狀和構(gòu)型中的一種，例如具有v-型或u-型的截面。一個或多個溝槽tt^具有的截面面積至少為O.lmm2，以便不在太大的程度 上限制液體尤其是粘性液體的流動。這是由于液體的較慢流動通常在從樣品架 和探針頭部之間去除氣體諸如空氣或樣品的揮發(fā)性組分時的效率較低?？沙?帽可以由任何適當(dāng)?shù)牟牧?，?yōu)選聚四氟乙烯或熱塑性材料，諸如聚丙烯或聚乙 烯，來制成。反射鏡可以由任何適當(dāng)?shù)牟牧希?，鋁來制成。在其底部具有反射鏡的樣品 架，優(yōu)選采用位于帽底部的凹陷的方式，該凹陷的寬度或直徑比帽其余部分的內(nèi)部寬度ra:徑窄。使可除去帽適合于至少容納探針的頭部。光譜探針的外壁和一次性帽的內(nèi)壁 之間的距離小于0.4mm。在本發(fā)明的一實(shí)施方案中，可除去帽比探針窄，， 選比探針至多窄0.4mm，更j雄至多窄0.2mm。在該實(shí)施方案中，帽由可以 拉伸的材料制成并至少安裝在光譜探針頭部。im地，帽為圓柱形的，其中，內(nèi)徑Dl她大于(D-0.4mm)，更4她大于p-0.2mm)。帽的內(nèi)徑D、優(yōu)選小于(D+0.4mm)，更優(yōu)選小于D。樣品im為液體樣品。樣品可以為烴類樣品，例如原油或"等價"樣品。 "等價"樣品指可以代替或與精煉廠的原油共混使用的樣品，諸如合成的原油， 生物組分，中間流諸如殘?jiān)?，氣油，真空氣油，石腦油或裂化原料，以及一種 或多種所述組分的共混物。本發(fā)明用于測量含有揮發(fā)物質(zhì)的液體特別有用?？梢圆捎帽景l(fā)明方法的其它烴樣品包括燃料、潤滑劑、聚合物(液體聚合物 或者聚合物熔體)以及容易結(jié)垢的石化產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，光譜測量開始于液體樣品占據(jù)位于可除去帽底 部的樣品架時。光譜探針隨后被插入-同時保纟雑觸帽的內(nèi)壁-垂直向下iSA帽的 底部，直到它到達(dá)樣品架的上方，探針在該點(diǎn)不可進(jìn)一步被插入。氣體，諸如空氣或液##品中的任何揮發(fā)性組分，被ma過帽內(nèi)壁上的溝槽，該溝槽從樣 品架延伸到帽上方，并提供了用于使氣體和任何過量的液解品從測定池逸出 的方法，并且防止氣泡在樣品架和探針頭部之間形成以及截留。不希望存在氣 泡，這是由于它可能負(fù)面影響光譜數(shù)據(jù)的質(zhì)量。典型地，光譜探針的頭部比樣品架寬，從而當(dāng)完全插入帽中時，探針不進(jìn)入 樣品架，并且樣品占據(jù)樣品架以及所有或部分溝槽。帽內(nèi)壁上的溝槽優(yōu)選從樣 品架延伸并膽到帽的上方，以允許氣體和過量的液條品離開測定池。根據(jù)一優(yōu)選的實(shí)施方案，當(dāng)將光譜探針插入帽后，組裝的測定池隨后被轉(zhuǎn)移 入鋁加熱板內(nèi)，在那里，采用不銹鋼壓力機(jī)密封測定池。整個測定池并因此包 括樣品隨后被加熱，并且紀(jì)錄光譜圖。測定池tt^被用于M:紅外光譜或NIR光譜更^^NIR光譜來分析樣品。本發(fā)明的一種優(yōu)勢在于樣品可以被提升到高溫和高壓，而不損失揮發(fā)性物質(zhì)。適宜地，樣品架內(nèi)的溫度介于1(TC到20(TC的范圍內(nèi)，這取決于樣品。為 了實(shí)用的目的，稍微高于室溫的溫度，例如介于3(TC到9(TC是最tJ^的。規(guī)定 的限制之外的溫度和壓力不被排除；然而，他們不落入本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案 中。在測量感興趣研究的樣品前，測定池的光程長度可以如下測量用標(biāo)準(zhǔn)溶液 諸如甲苯來填充該測定池，并且測量光譜。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，探針的光程 長度介于從0.5 mm到10mm的范圍內(nèi)。光程長度被定義為電磁輻射在到達(dá)檢 測器前穿過樣品的距離。因此，其中從一個光纖傳輸?shù)娜肷漭椛渫ㄟ^樣品架中的樣品，從反射鏡反射出來，并通過樣品返回，則光程長度將為兩倍的位于 光譜探針中的一個或多個光纖和RI寸鏡之間的樣品部分的厚度。根據(jù)前述的方法，每當(dāng)進(jìn)行不同的測量時，光程長度將改變，因此，使用對 光程長度改變自校準(zhǔn)的化學(xué)計(jì)量學(xué)模型是有利的?？梢酝ㄟ^使用在PCT申請PCT/GB2006/000841中公開的標(biāo)準(zhǔn)具條紋而進(jìn)行用于建立化學(xué)計(jì)量學(xué)模型的所 述光程長度測量，其內(nèi)容在此引入作為參照。帽優(yōu)選為一次性的，以減少污染隨后要分析的樣品的機(jī)會。上述 的帽材 料由于其相對較低的成本在這方面為特別方便的。根據(jù)本發(fā)明，很清楚要求保護(hù)的探針1繼為DRIFTS探針。然而，根據(jù)本 發(fā)明，本申請人相信對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，禾倆前述用于任何像DRIFTS 探針或者甚至用于ATR探針的知識是公知常識。本發(fā)明不應(yīng)用于透反探針。M附圖進(jìn)一步解釋本發(fā)明，其中

圖1為通過根據(jù)本發(fā)明的DRIFTS測定池的縱向剖面圖； 圖2為通過與圖1所示的相同DRIFTS測定池在圍繞軸A-A'旋轉(zhuǎn)90°后 的縱向剖面圖；圖3為圖l和2所示的DRIFTS測定池的可除去帽的截面；以及 圖4顯示了禾,本發(fā)明的觀啶池為采集光譜圖而通常采取的步驟序列。 圖l顯示了一種DRIFTS測定池，其包含具有兩個硅光纖2&3的探針1。 探針的頭部被插入可除去帽4中。該帽具有樣品架5，其采取位于帽底部的圓 形凹陷的形式。反射鏡6位于樣品架的底部，期每31M樣品架中的樣品慰寸的 輻射經(jīng)樣品反射回去。圖2顯示了如圖1所示的沿軸A-A'旋轉(zhuǎn)90。后的同一 DRIFTS測定池， 其中表明，溝槽7將樣品架與帽的內(nèi)表面上部連接起來。圖3為圖1和2所示 的可除去帽4的沿軸B-B'的截面，顯示出位于帽底部的樣品架5和則寸鏡6， 以及將樣品架與帽的內(nèi)壁連接起來的溝槽7。圖4顯示了一種步驟序列，ilil這些步驟，利用根據(jù)本發(fā)明的測定池可以 為液體樣品采集光譜，例如NIR光譜。在步驟(x)中，采集了背景光譜，其中， 樣品架不含樣品。在步驟(y)中，樣品被加入到位于同一可除去帽中的樣品架， 探針被插入帽中，并采集樣品的光譜。在扣除背景后可以計(jì)算樣品的光譜。在 步驟(z)中，可除去帽被丟棄，并且探針被擦干凈，任選借助于適當(dāng)?shù)娜軇?br> 權(quán)利要求
1、一種可密封的測定池，用于測量液體樣品的電磁譜，所述測定池具有光譜探針和可除去帽，所述光譜探針包含頭部和至少一個光學(xué)纖維，并且所述可除去帽可以至少容納光譜探針的頭部，并且具有在其底部帶有反射鏡的樣品架，其中，光譜探針的外壁和一次性帽的內(nèi)壁之間的距離小于0.4mm，其特征在于所述帽的內(nèi)壁包括至少一個溝槽，當(dāng)探針被插入可除去帽內(nèi)時，其允許流體從探針頭部和樣品架之間逸出。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的可密封的觀啶池，其中，所述的帽內(nèi)壁上的至少一 個溝槽從樣品架延伸至,的上方。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2的可密封的觀啶池，其中，光譜探針的頭部為具有 直徑D的圓筒形。
4、 根據(jù)才又利要求3的可密封的測定池，其中，所述可除去帽也是圓筒形， 其具有的內(nèi)徑D'大于(D-0.4誦)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4的可密封的觀啶池，其中，所述可除去帽的內(nèi)徑大于 p-0.2讓)。
6、 根據(jù)權(quán)禾腰求3-5中任一項(xiàng)的可密封的測定池，其中，所述可除去帽的 內(nèi)徑D'小于(D+0.4mm)。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6的可密封的測定池，其中，所述可除去帽的內(nèi)徑小于或 等于D。
8、 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的可密封的測定池，其中，所述探針為DRIFTS 探針或ATR探針。
9、 根據(jù)前述任一權(quán)利要求的測定池的用途，用于含有揮發(fā)性物質(zhì)的液, 品的光譜測定。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9的測定池的用途，其中，所述光譜測定為NIR光譜 測定。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可密封的測定池，采用具有可除去帽的光譜探針用于獲得液體樣品的反射光譜，該可除去帽的特征在于該帽的內(nèi)壁包含至少一個溝槽，其允許空氣從探針頭部和保持在帽內(nèi)的液體樣品之間逸出，以便可獲得精確的光譜。
文檔編號G01N21/85GK101228433SQ200680022072
公開日2008年7月23日 申請日期2006年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月20日
發(fā)明者A·I·湯森 申請人:英國石油國際有限公司