專利名稱：用于蒸發(fā)光散射檢測(cè)器的聚焦液滴噴霧器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
該發(fā)明涉及蒸發(fā)光散射檢測(cè)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
蒸發(fā)光散射檢測(cè)器(ELSD )通常用于液相色鐠(LC )分析法。在ELSD 中，液體樣品通過(guò)噴霧器變?yōu)橐旱?。?dāng)液滴經(jīng)過(guò)漂移管時(shí)，液滴的溶劑部 分蒸發(fā)，留下少量易揮發(fā)分析物。樣品到達(dá)檢測(cè)單元，在那里測(cè)量樣品的 光散射。ELSD能用于分析多種樣品。
本發(fā)明人認(rèn)為噴霧器是對(duì)ELSD的檢測(cè)能力效果的制約。常規(guī)噴霧器 的一個(gè)問(wèn)M在漂移管中溶液不能完全蒸發(fā)。常規(guī)噴霧器產(chǎn)生的液滴的不 同尺寸和擴(kuò)散軌道導(dǎo)致不完全蒸發(fā)和不確定的測(cè)量性能。液滴進(jìn)入測(cè)量單 元并導(dǎo)致將進(jìn)行檢測(cè)的散射。當(dāng)在沒(méi)有分析物的情況下進(jìn)行大量散射測(cè)量 時(shí)，常規(guī)ELSD上顯示的液滴的散射效果。液滴散射產(chǎn)生大量背景噪聲。 因此，利用典型的ELSD，只能在來(lái)自分析物的散射遠(yuǎn)大于不完全蒸發(fā)溶 劑液滴的散射時(shí)測(cè)量微分散射。
常規(guī)噴霧器產(chǎn)生的液滴的分布中還形成過(guò)小的液滴以至于不能載送足 量分析物。小液滴導(dǎo)致分析微粒太小以至于不能產(chǎn)生檢測(cè)信號(hào)。然而，小 液滴增加漂移管中的溶劑蒸氣壓。高蒸氣壓阻礙漂移管中的蒸發(fā)。不完全 蒸發(fā)導(dǎo)致由上述液滴造成的散射產(chǎn)生的背景噪聲。
如果在常規(guī)ELSD噴霧器中液滴尺寸的分布和蒸發(fā)率是恒定的，則可 在一定程度上計(jì)算測(cè)量中形成的背景噪聲。然而，不完全液滴蒸發(fā)比率和 其分布(尺寸和數(shù)量)趨向于隨時(shí)間無(wú)規(guī)律的改變。這導(dǎo)致除背景噪聲實(shí) 際水平外，分析信號(hào)的不確定性。解決常規(guī)噴霧器的液滴分布問(wèn)題的 一個(gè)常規(guī)策略是消除較大液滴。在
常規(guī)ELSD的漂移管中應(yīng)用沖擊器截獲大液滴，大液滴^L收集并通過(guò)排水 出口^皮排出漂移管。在漂移管的壁上收集由于來(lái)自噴霧器的噴霧*形成 的額外凝結(jié)物，并且也從排水出口排出。部分經(jīng)排水出口排出的^t噴霧 包括適當(dāng)尺寸的具有分析物的液滴。在實(shí)踐中證明消除常規(guī)噴霧器產(chǎn)生的 大液滴是困難的，因?yàn)橐旱畏植继匦灾鲃?wù)農(nóng)賴于三個(gè)因素流動(dòng)相的構(gòu)成， 流動(dòng)相的流量和載體氣體流量。這種依賴相互影響性強(qiáng)，其使得噴霧難以 控制并且不易建4莫。噴霧器這些不受歡迎的特性造成對(duì)ELSD單元的結(jié)構(gòu) 設(shè)置有很高的要求，使得其設(shè)計(jì)非常復(fù)雜并且非常依賴經(jīng)驗(yàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的聚焦液滴噴霧器產(chǎn)生基本均勻的預(yù)定大小的液滴。液滴依靠 腔室的收縮經(jīng)過(guò)小排出孔被推出。液滴在漂移管中能夠在基本不^t的軌 跡上移動(dòng)。壓電控制膜微型泵響應(yīng)電控信號(hào)作用以迫使液體從排出孔排出。 在ELSD裝置的優(yōu)選實(shí)施例中，噴霧器能以這樣的頻率操作，以允許在漂 移管中沿著基本不M的軌跡栽送預(yù)定大小的單個(gè)液滴的流。


圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，包括聚焦液滴噴霧器的蒸發(fā)光 散射檢測(cè)器(ELSD);
圖2示出了圖1中的聚焦液滴噴霧器；
圖3A和圖3B示出了圖l和2中噴霧器的壓電控制膜微型泵；
圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，用于減少流出物的流取樣的結(jié)
構(gòu)；
圖5示出了根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，用于減少流出物的流取樣的 結(jié)構(gòu)；
圖6示出了根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，用于減少流出物的流取樣的 結(jié)構(gòu)；以及圖7A和7B示出了圖1中的ELSD的光學(xué)檢測(cè)元件。
具體實(shí)施例方式
使用常規(guī)噴霧器的固有問(wèn)題在于最終限制了蒸發(fā)光散射探測(cè)器 (ELSD)的性能。噴霧器還不利地影響尺寸、復(fù)雜性、以及成本等。本 發(fā)明提供聚焦液滴噴霧器。本發(fā)明的噴霧器產(chǎn)生尺寸基本一致的液滴。優(yōu) 選實(shí)施例的噴霧器還能夠精確控制液滴形成率以及沿聚焦路徑傳送液滴。 本發(fā)明的ELSD應(yīng)用聚焦液滴噴霧器來(lái)減少背景噪聲并改善ELSD的檢測(cè) 狀況。
聚焦液滴噴霧器的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例包括壓電控制膜微型泵。壓電控制 膜微型泵具有帶止回閥的入口，其使得液體沿一條路徑進(jìn)入泵。當(dāng)壓電控 制膜膨脹，將液體吸入泵中，而當(dāng)壓電控制膜收縮時(shí)，將液體從微小排出 孔噴出。這樣產(chǎn)生小的單個(gè)液滴。止回閥確保很少的液體或沒(méi)有液體回流 入入口。由電子信號(hào)嚴(yán)格控制液滴輸出。在其它實(shí)施例中，應(yīng)用多個(gè)孔和/ 或壓電控制膜元件形成平^f亍液滴流。
設(shè)置聚焦液滴噴霧器的尺寸以形成預(yù)定尺寸的液滴。例如，可設(shè)定尺 寸以形成直徑在約10pm到100/mi之間的近似范圍內(nèi)的液滴，其為ELSD 系統(tǒng)中通常受關(guān)注的尺寸。在特定物理實(shí)施例中才艮據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的液滴具 有非常窄的尺寸分布，通常是5 %的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(即，5 %的變化系數(shù))。 施加到ELSD的基本全部液滴都產(chǎn)生檢測(cè)信號(hào)。通過(guò)發(fā)送到微型泵的例如 周期信號(hào)的電子信號(hào)獨(dú)立控制液滴形成速率。從而，可輕松改變液滴形成 的速率，以優(yōu)化信噪比。液滴尺寸與液滴形成速率無(wú)關(guān)并且與液體組成的 關(guān)系也不緊密。在液滴路徑中基本不存在分散，通常是1-2度標(biāo)準(zhǔn)偏差。 可以不依賴載體氣體的流量進(jìn)行操作。壓電元件微型泵具有較低的成本， 能耐受寬范圍的有機(jī)液及水成液，并且具有較長(zhǎng)的壽命。
將參考附圖介紹本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。為了解釋本發(fā)明將應(yīng)用特殊的 示例性裝置，但是本發(fā)明應(yīng)不限于這些特殊的示例性裝置。
圖1示出了包括聚焦液滴噴霧器的ELSD的優(yōu)選實(shí)施例。液相鐠(LC )柱100為聚焦液滴噴霧器104提供流出物102 (又名流動(dòng)相)。聚焦液 滴噴霧器還設(shè)置有運(yùn)栽氣體106?？刂破?07控制聚焦液滴噴霧器104的 液滴形成。在來(lái)自控制器107的信號(hào)的控制下，噴霧器104產(chǎn)生預(yù)定尺寸 的液滴，所述尺寸依賴于聚焦液滴噴霧器中的壓電控制膜微型泵的物理特 性。例如，壓電控制膜微型泵能夠產(chǎn)生在大約10 - 100/*m范圍之內(nèi)的液滴， 在該范圍是ELSD系統(tǒng)中的關(guān)注范圍。
聚焦液滴噴霧器104在控制器107的控制下，產(chǎn)生尺寸基本一致的液 滴，例如具有非常窄的尺寸分布、通常為5%的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(即5% 的變化系數(shù))的液滴。通過(guò)由控制器107提供給孩史型泵的電子信號(hào)，諸如 周期信號(hào)，輕+>控制液滴形成速率。對(duì)于給定載體氣體106流量和溫度， 控制器107可改變液滴形成速率以優(yōu)化信噪比(例如減小基線噪聲)。 這些可由控制器107自動(dòng)優(yōu)化，或者可由操作者輸入控制器107進(jìn)行優(yōu)化 操作。液滴尺寸與液滴形成速率無(wú)關(guān)并且與液體組成完全無(wú)關(guān)。
聚焦液滴噴霧器104在基本不發(fā)散的、通常為1 - 2度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的聚 焦路徑上將尺寸一致的液滴傳送到載體氣體流向下至漂移管108,其為栽 體氣體和液滴流過(guò)的管的加熱部分，在這里進(jìn)行蒸發(fā)。流動(dòng)相(溶劑)容 易蒸發(fā)為液滴流沿漂移管108通過(guò)。氣流iiA^光學(xué)元件110，光學(xué)元件是 單元的檢測(cè)模塊。流體流過(guò)元件110并作為廢氣流114從出口 112流出。
檢測(cè)方法基于檢測(cè)元件110中的大量散射光。理想的，只從溶解在流 動(dòng)相中的物質(zhì)(分析物)發(fā)出散射，而來(lái)自流動(dòng)相本身的散射是可忽略的。 在理想狀態(tài)下，所有流動(dòng)相分子在漂移管108中都轉(zhuǎn)換為氣體，并且在光 學(xué)元件110中產(chǎn)生較少散射或不產(chǎn)生散射。分析物如果存在，將不會(huì)蒸發(fā) 而是將作為氣載微粒留下來(lái)，在其通過(guò)光學(xué)元件110時(shí)將產(chǎn)生大量光散射。 這樣，如果流動(dòng)相102含有分析物，在元件110中將觀測(cè)到光散射，而如 果流動(dòng)相102不含有分析物，在元件110中只能觀測(cè)到較少光散射或不能 觀測(cè)到光散射。在這種情況下，無(wú)論分析物何時(shí)排出LC柱，在基線(溶 劑的弱散射)線將得到分析物峰(微粒的強(qiáng)反射)。
當(dāng)聚焦液滴噴霧器104沿著基本不發(fā)散的路徑產(chǎn)生尺寸基本一致的液滴時(shí)，在圖1中的ELSD中的蒸發(fā)是高效的。避免了包括液滴尺寸分布和 分散噴霧的常規(guī)噴霧器的問(wèn)題并大大減少了檢測(cè)信號(hào)中的背景噪聲。常規(guī) 噴霧器包括在*噴霧中產(chǎn)生大量過(guò)小和過(guò)大的液滴的噴嘴。粒子太小對(duì) 信號(hào)沒(méi)有意義；然而，它們?cè)黾恿巳軇┑恼魵鈮海湟驗(yàn)樽璧K溶劑蒸發(fā)而 降低了漂移管的效率。大的液滴將不完全蒸發(fā)并且其分布(尺寸和數(shù)量) 隨時(shí)間隨機(jī)變化。因此，其在沒(méi)有分析物的情況下產(chǎn)生基線噪聲，并且分 析信號(hào)本身也不準(zhǔn)確。圖l中的ELSD解決這些問(wèn)題。
圖2示出了圖1中的聚焦液滴噴霧器104的操作。聚焦液滴噴霧器使 用壓電控制膜微型泵202。壓電控制膜(又稱為膜片)微型泵使用例如壓 電陶瓷元件作為膜片/膜?？蓮亩喾N商業(yè)領(lǐng)域獲得壓電控制膜微型泵。
在聚焦液滴噴霧器104中，壓電控制膜微型泵202接收流動(dòng)相102。 流動(dòng)相102 ii^;隞型泵202，其被居中安裝在氣體管道204中。載體空氣 206進(jìn)入管道204并且圍繞微型泵202以同心的方式進(jìn)入漂移管108。氣體 管道提供一致的氣流以栽送液滴^漂移管108。微型泵202以預(yù)定尺寸 和速率產(chǎn)生基本一致的液滴210，所述速率通過(guò)控制器107施加到微型壓 電泵的信號(hào)的頻率確定。液滴路徑如圖所示是基本不M并且是單向的， 是由載體氣流208沿線載送的。
圖3A和3B示出了噴霧器104的微型泵202其他細(xì)節(jié)以及運(yùn)行情況。 微型泵202具有限定腔室303的體部302。每個(gè)入口 304和出口 306包括 止回閥308。壓電控制膜/膜片310與腔體302是一體的。圖3A示出了液 體的吸入活動(dòng)。從控制器107向壓電控制膜310發(fā)送電信號(hào)(脈沖)，使 其移動(dòng)從而腔室容積增加且液體通過(guò)入口 304流入腔體。出口 306上的止 回閥308消除通過(guò)出口 306 it^v腔室的流動(dòng)。圖3B示出了液滴形成和排 出，其發(fā)生在當(dāng)壓電控制膜310移動(dòng)使得腔室容積減小以及液體以液滴形 式從排出孔306排出時(shí)。在入口 304上的止回閥308消除了液體通過(guò)入口 304的回流。脈沖速率控制液滴形成速率，在一個(gè)實(shí)例中，所述脈沖速率 達(dá)到大約20kHz，在另一示例中達(dá)到大約5 kHz。每個(gè)脈沖導(dǎo)致形成一個(gè) 液滴，液滴由泵根據(jù)按"要求滴下，，操作排出。基本一致的預(yù)定液滴尺寸由腔室303的尺寸以及排出孔306的直徑控制。
由于基本一致的液滴尺寸和基本不*的路徑，因?yàn)橄顺Ｒ?guī)設(shè)備 的大液滴，圖1中的ELSD能夠減少噪聲。因?yàn)橐旱纬叽缫恢虏⑶以趲缀?全部液滴都對(duì)檢測(cè)信號(hào)有效的路徑上傳播，ELSD還能具有高檢測(cè)信號(hào)。 需要低載體氣體速率。在聚焦液滴噴霧器104的一個(gè)實(shí)施例中還可以相對(duì) 常規(guī)噴霧器減少尺寸。由于蒸發(fā)更有效，漂移管108的內(nèi)部尺寸可以減小， 并且相比于用于現(xiàn)有常規(guī)商用裝置，漂移管可在更低的溫度下運(yùn)行。較寸氐 溫度操作可以減少分析物信號(hào)損失，分析物容易部分蒸發(fā)， 一般稱為半揮 發(fā)。
在圖1中的ELSD中，聚焦液滴噴霧器104接收來(lái)自LC柱100的流 出物，其中，所述流出物的量比常規(guī)噴霧器中使用的更低。常規(guī)商用噴霧 器接收一定范圍的流動(dòng)相的流量，并且以與試驗(yàn)液體相一致的流量傳輸液 滴噴霧，流量大約5ml/min。然而，本發(fā)明的聚焦液滴噴霧器104使用壓 電控制膜微型泵，其根據(jù)噴霧器104的預(yù)定液滴尺寸以及控制器所施加的 控制信號(hào)的頻率，傳輸固定流量的液滴。
例如，利用8kHz信號(hào)的100皮升(pL )液滴需要約0.05ml/min液體 輸入流量，其遠(yuǎn)小于用于常規(guī)ELSD裝置中的通常LC液體流量。假設(shè)不 能更改的典型LC柱100，只有少量柱流出物可以由聚焦液滴噴霧器104 使用用。流動(dòng)相的流出物的取樣可以以這樣的方式管理，所述方式實(shí)時(shí)顯 示流出物的實(shí)際組成，并且不需要全部流出物都流經(jīng)微型泵。從而，通過(guò) 適當(dāng)取樣，聚焦液滴噴霧器104能用于常規(guī)經(jīng)典LC柱100中，或可使用 改良的低流量LC柱。
通過(guò)多種技術(shù)，可以以至聚焦液滴噴霧器104的較少流量采樣流出物。 在圖4中示出了減少流取樣的結(jié)構(gòu)。在圖4中，流出物102流經(jīng)T型管402， 聚焦液滴噴霧器104與T型管402中相對(duì)短的管406連接。聚焦液滴噴霧 器104經(jīng)過(guò)器微型泵的排出孔306向ELSD漂移管108 (圖4中未示出) 輸送液體。T型管402的另一個(gè)管408比較寬并接收大部分流出物102。 管406還相對(duì)短以保持相對(duì)較低的背壓并使得聚焦液滴噴霧器104中的壓電控制膜微型泵能從T型管402足量汲取所需的液體。適應(yīng)聚焦液滴噴霧 器104的流量限制設(shè)置管406和408的相對(duì)直徑。
圖5示出了減少流取樣的另一個(gè)結(jié)構(gòu)。圖5中的結(jié)構(gòu)可比圖4中的結(jié) 構(gòu)控制更多液流。聚焦液滴噴霧器104連接到直徑非常小的取樣管502上， 管502又設(shè)置為穿入管504的內(nèi)部從而載送流出物102。聚焦液滴噴霧器 104足量汲取所需液體并通過(guò)其排出孔306排出聚焦液滴。
圖6示出了減少流取樣的又一個(gè)結(jié)構(gòu)。小直徑的取樣管602連接到載 送流出物102的主流管604上。流動(dòng)控制器606將少量液體傳輸給T型管 608。聚焦液滴噴霧器104與T型管608的一個(gè)管連接而多余的液體從廢 物管610流出。流動(dòng)控制器606確保聚焦液滴噴霧器104不會(huì)受到過(guò)度的 背壓。
分析物在通過(guò)漂移管108后進(jìn)入光學(xué)元件110。圖7A和7B示出了光 學(xué)元件。如俯視圖所示(圖7A),光源702產(chǎn)生光束704，光束704通過(guò) 元件110 i^光阱706,光阱706減少了可能影響對(duì)分析物產(chǎn)生散射的檢 測(cè)的雜散光。如圖所示，氣流708垂直于光束704流過(guò)元件110。在側(cè)視 圖中(圖7B)光束704,未示出，與紙平面垂直。從而，在橫截面710內(nèi)， 元件110中的氣流708在元件110中心附近遇到光束。分析物顆粒使光線 散射并且部*射光712由透鏡714再次聚焦，從而再聚焦光線716射入 光學(xué)檢測(cè)器718。測(cè)量檢測(cè)光線并形成分析的定量基礎(chǔ)。
雖然示出并描述了本發(fā)明的特殊實(shí)施例，應(yīng)當(dāng)理解，其他的改進(jìn)、替 代、選擇對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。這些所做的改進(jìn)、替代、 選擇都沒(méi)有偏離本發(fā)明的權(quán)利要求所限定的精神和范圍。
在所附權(quán)利要求中列出了本發(fā)明的多項(xiàng)特征。
權(quán)利要求
1.一種聚焦液滴噴霧器，該噴霧器包括壓電控制膜微型泵，其被安裝在氣體管道上并包括響應(yīng)于電控信號(hào)的壓電控制膜；流出物入口，其在所述壓電控制膜進(jìn)行膨脹移動(dòng)時(shí)接收液體流出物；液滴排出孔，其在所述壓電控制膜進(jìn)行反向移動(dòng)時(shí)排出預(yù)定尺寸的液體流出物液滴；以及載體氣體入口，其接收進(jìn)入所述氣體管道的載體氣體，并載送從液滴排出孔排出的液體流出物液滴。
2. 如權(quán)利要求1的噴霧器，其中所述載體氣體被引導(dǎo)為以同心方式圍 繞所述液滴排出孔。
3. 如權(quán)利要求1的噴霧器，其中所述液滴排出孔的尺寸被設(shè)定為在10 到lOOian之間的預(yù)定尺寸。
4. 一種蒸發(fā)光散射檢測(cè)器，包括根據(jù)權(quán)利要求1的噴霧器，其包括一個(gè)或多個(gè)液滴排出孔，供應(yīng)給所述流出物入口的流出物；漂移管，其接收載體氣體和從所述液滴排出孔排出的液滴；光學(xué)檢測(cè)元件；以及控制器，其以預(yù)定頻率提供電控信號(hào)。
5. 如權(quán)利要求4的檢測(cè)器，其中所述流出物供應(yīng)包括液相色語(yǔ)柱。
6. 如權(quán)利要求4的檢測(cè)器，還包括流取樣裝置，用于減少?gòu)乃砸合?色謙柱到噴霧器的液體流出物的流量。
7. —種聚焦液滴噴霧器，所述噴霧器包括 液體流出物腔室；用于響應(yīng)于電控信號(hào)膨脹和壓縮所述液體流出物腔室的裝置； 入口，其響應(yīng)于所述液體流出物腔室的膨脹接收液體流出物；以及至少一個(gè)液滴排出孔，其每個(gè)響應(yīng)于所述液體流出物腔室的壓縮排出液體流出物液滴。
8. 如權(quán)利要求7的噴霧器，還包括漂移管，其接收來(lái)自所述至少一個(gè)液滴排出孔的液體流出物液滴；以及載體氣體供應(yīng)，其以基本不分歉的路徑載送所述液體流出物的液滴穿 過(guò)所述漂移管。
9. 如權(quán)利要求7的噴霧器，其中所述至少一個(gè)液滴排出孔和所述腔室 凈皮i殳定尺寸以形成預(yù)定尺寸在10到100jwm之間的液體流出物液滴。
10. —種蒸發(fā)光散射檢測(cè)器，包括 聚焦液滴噴霧器，所述聚焦液滴噴霧器包括壓電控制膜微型泵，其被安裝在氣體管道上并包括響應(yīng)于電控信號(hào)的 壓電控制膜，流出物入口，其在所述壓電控制膜作膨脹移動(dòng)時(shí)接收液體流出物，以及液滴排出孔，其在所述壓電控制膜作反向移動(dòng)時(shí)排出預(yù)定尺寸的液體 i泉出物液滴；以及漂移管，其接收栽體氣體和從所述液滴排出孔排出的液滴；以及 光學(xué)檢測(cè)元件，其用于測(cè)量來(lái)自液滴的散射光。
11. 如權(quán)利要求10的蒸發(fā)光散射檢測(cè)器，還包括控制器，其以預(yù)定頻 率提供電控信號(hào)。
全文摘要
本發(fā)明的聚焦液滴噴霧器(104)產(chǎn)生基本一致的預(yù)定尺寸的液滴(210)。由于腔室的壓縮，液滴(210)通過(guò)小排出孔(306)排出。在漂移管(108)中以基本不發(fā)散的路徑載送液滴(210)。壓電控制膜微型泵(202)響應(yīng)于電控信號(hào)作用從排出孔(306)擠出液滴。在ELSD裝置的優(yōu)選實(shí)施例中，能夠以這樣的頻率驅(qū)動(dòng)噴霧器，使得在漂移管(108)中能夠沿著基本不發(fā)散的路徑載送預(yù)定尺寸的單個(gè)液滴(210)的流。
文檔編號(hào)G01N21/25GK101410706SQ200680027038
公開(kāi)日2009年4月15日 申請(qǐng)日期2006年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月27日
發(fā)明者D·W·拉爾森, 治 徐 申請(qǐng)人:密蘇里大學(xué)管理者