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質(zhì)量分析裝置的制作方法

文檔序號:6123356閱讀:242來源:國知局
專利名稱:質(zhì)量分析裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種質(zhì)量分析裝置,更詳細(xì)地說涉及一種能夠?qū)κ棺鳛榉?析對象的離子種類多階段地選擇,分裂而生成的子離子進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)
量分析裝胃。
背景技術(shù)
在使用了離子阱質(zhì)量分析儀(ion trap mass spectrometer)等的質(zhì)量分 析中,已知一種叫MS/MS (串列分析)的方法。在普通的MS/MS分析中, 首先從由含有分析對象物質(zhì)的試料生成的離子種類中挑選出具有特定質(zhì) 量(質(zhì)量電荷比m/z)的目標(biāo)離子種類作為前體離子,利用CID (Collusion Induced Dissociation:碰撞誘導(dǎo)解離)使該被挑選出來的前體離子分裂, 生成子離子(product ion)。這是第l次的離子種類的選擇 分裂操作。與通 常的MS分析同樣,將由此生成的子離子分成每單位質(zhì)量進(jìn)行檢測。來源 于某種物質(zhì)的離子種類由CID發(fā)生特征性的分裂,從而能夠著眼于例如發(fā) 生分裂的部位,獲取關(guān)于目標(biāo)分析對象物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)等的信息。
近年來,這樣的質(zhì)量分析裝置被廣泛利用于生化學(xué)領(lǐng)域、醫(yī)療*制藥 領(lǐng)域等,隨之而來的是,分析對象的物質(zhì)如蛋白質(zhì)、肽、脂肪等分子量越 來越大,其化學(xué)結(jié)構(gòu)(組成)也具有變復(fù)雜的傾向。從而,按照目標(biāo)物質(zhì) 的性質(zhì),很多時候只靠l次選擇,分裂操作離子不能分裂到足夠小的質(zhì)量。 那種情況下,有效的是多次反復(fù)進(jìn)行選擇,分裂操作、對最終生成的子離 子進(jìn)行質(zhì)量分析的MS"分析(n》3以下)。還有,如上所述只靠l次選擇*分 裂操作進(jìn)行的MS/MS分析是MSS分析。g卩、在MSn分析中反復(fù)進(jìn)行n—l次 選擇,分裂操作。
這樣的MS"分析中,必須在分析開始前分別預(yù)定第l次、第2次…第n 一l次選擇,分裂操作的對象的離子種類(前體離子)?,F(xiàn)有, 一般來說,這些各級前體離子的選定大多是通過分析者自身解析進(jìn)行分析所得的數(shù)據(jù) 而實(shí)現(xiàn)。從而在進(jìn)行伴隨著多級次的離子種類的選擇'分裂操作的MSn分析
之際,分析者自身必須一邊研究、變更分析條件--邊對同一試料反復(fù)分析 上幾次,是一項(xiàng)非常麻煩的作業(yè),分析效率也低。
還已知一種質(zhì)量分析裝置是為了減輕這種煩瑣的作業(yè)、具有在MS"分 析中自動進(jìn)行前體離子選定的功能。例如專利文獻(xiàn)l所述的質(zhì)量分析裝置 進(jìn)行的處理是在由MS'1—'分析獲得的質(zhì)譜中出現(xiàn)的多個譜峰中,選定與信
號強(qiáng)度最大的譜峰對應(yīng)的離子種類作為MSn分析中第n—l次離子種類的選
擇-分裂操作的前體離子。另外,專利文獻(xiàn)2所述的質(zhì)量分析裝置進(jìn)行的處
理,不僅考慮在由MS"—'分析獲得的質(zhì)譜中出現(xiàn)的多個譜峰中信號強(qiáng)度最
大的譜峰,也考慮其他譜峰,確定在MS"分析中第n—l次離子種類的進(jìn)行
選擇、分裂操作的前體離子。
根據(jù)具有這種前體離子自動選定功能的質(zhì)量分析裝置,不需要分析者
對分析數(shù)據(jù)一個^---個地研究、選定前體離子的功夫??墒?,由于是根據(jù)任 意一個單一質(zhì)譜的信息確實(shí)前體離子,從而即使是在例如可知由于分裂而
使特定碎片脫離的情況下,也不能著眼于由于這種脫離而產(chǎn)生的離子,進(jìn) 行選擇它作為前體離子這樣的分析。
另方面,在以往已知的能夠進(jìn)行MS/MS分析的三維四極型質(zhì)量分析裝 置中,采用的測定法是檢測產(chǎn)生特定子離子的全部前體離子的前體離子掃 描和檢測脫離特定中性碎片(中性化學(xué)種類)的全部前體離子的中性丟失 掃描等。這些手法的特征在于,只對某一特定的子離子和具有中性丟失的 前體離子進(jìn)行特異性檢測??墒?,這樣的質(zhì)量分析裝置不能進(jìn)行n^3以上 的MS"分析,不能充分收集結(jié)構(gòu)解析所必需的信息。另外,離子只要是l 價即可,不過,多價離子的情況由亍不能區(qū)分從離子脫離的不同種類的碎 片,從而不能獲得準(zhǔn)確的信息。
專利文獻(xiàn)l:日本專利特開2000 — 171442號公報
專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2004—257922號公報
特別是在進(jìn)行生化學(xué)領(lǐng)域等中的物質(zhì)結(jié)構(gòu)解析之際,采用的手法是用 某一特定物質(zhì)對于目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)修飾,調(diào)査結(jié)合了其特定物質(zhì)的部 位,由此推測目標(biāo)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。這樣的用途中,在MSn分析中第n—l次選擇、分裂操作之際,著眼于其前段的n — 2次選擇、分裂操作中的前體離子 和子離子關(guān)系來特定前體離子,是非常有用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明即是鑒于這些方面產(chǎn)生的,其目的在于提供一種質(zhì)量分析裝 置,即在能夠進(jìn)行MSn分析的質(zhì)量分析裝置中,能夠著眼于前段的n—2次 選擇、分裂操作中的前體離子和子離子關(guān)系來自動選定下一段的前體離子 進(jìn)行分析,特別是對于多價離子也能夠適當(dāng)?shù)剡x定順應(yīng)分析者意圖的前體 離子,從而執(zhí)行MS"分析。
為了解決上述課題而產(chǎn)生的第l發(fā)明,是一種能夠進(jìn)行MS"分析(n^ 3)的質(zhì)量分析裝置,其特征在于,包括a)輸入單元,其用于分析者輸 入設(shè)定在第n—2次離子種類的選擇、分裂操作中的前體離子和由它生成的 子離子的質(zhì)量差或者與之相、」'3的信息來作為第n—l次離子種類的選擇、分 裂操作之際的前體離子的選擇基準(zhǔn);b)價數(shù)判定單元,其判定所選定的 前體離子的至少任l個的價數(shù);c)前體離子選定單元,在進(jìn)行MS"分析之 際,所述前體離子選定單元在與由MS'1—'分析獲得的質(zhì)譜中出現(xiàn)的譜峰對 應(yīng)的離子種類中,結(jié)合考慮對此前任意前體離子利用所述價數(shù)判定單元判 定的價數(shù),搜索與通過所述輸入單元輸入設(shè)定的所述選擇基準(zhǔn)相符的離子 種類,并決定將該離子種類作為MS"分析中第n—l次選擇、分裂操作的前 體離子。
為了解決上述課題而產(chǎn)生的第2發(fā)明,是一種能夠進(jìn)行MS"分析(n^ 3)的質(zhì)量分析裝置,其特征在于,包括a)輸入單元,其用于分析者輸 入設(shè)定在第n—2次離子種類的選擇、分裂操作中的前體離子和由它生成的 子離子的質(zhì)量差或與之相3的信息以及價數(shù)差或與之相當(dāng)?shù)男畔碜鳛?第n—l次離子種類選擇、分裂操作之際的前體離子的選擇基準(zhǔn);b)價數(shù) 判定單元,其判定與在通過分析得到的質(zhì)譜中出現(xiàn)的譜峰對應(yīng)的離子種類 的價數(shù);c)前體離子選定單元,其在進(jìn)行MSn分析之際,所述前體離子選 定單元在與由MS"—"分析獲得的質(zhì)譜中出現(xiàn)的譜峰對應(yīng)的離子種類中,結(jié) 合考慮通過所述價數(shù)判定單元分別判定的第n—2次的選擇、分裂操作中的 前體離子和子離子的價數(shù),搜索與通過所述輸入單元輸入設(shè)定的所述選擇基準(zhǔn)相符的離子種類,并決定將該離子種類作為MS'i分析中第n—l次選擇、
分裂操作的前體離子。
上述第1及第2發(fā)明的質(zhì)量分析裝置,作為典型構(gòu)成,具有離子化 部,其用于使1:〗標(biāo)物質(zhì)離子化;質(zhì)量分離部,其用于將多階段反復(fù)進(jìn)行選 擇、分裂操作的結(jié)果生成的子離子根據(jù)質(zhì)量分離,所述選擇、分裂操作是 指從由該離子化部生成的離子種類中選擇具有特定質(zhì)量的離子種類并使 其分裂的操作;檢測部,其用于檢測由該質(zhì)量分離部分離的離子。該質(zhì)量 分析裝置,作為一系列自動分析可依次執(zhí)行MS1分析、MS1分析…MS" 分析。
艮卩,當(dāng)n二3時,作為一系列自動分析,可依次執(zhí)行MS'分析、MS2* 析、及M^分析。第l發(fā)明的質(zhì)量分析裝置中,在該自動分析之前,分析者 利用輸入單元輸入設(shè)定第l次離子種類的選擇、分裂操作中的前體離子和 由其產(chǎn)生的子離子的質(zhì)量差或相當(dāng)于此的信息作為第2次離子種類選擇、 分裂操作之際的前體離子的選擇基準(zhǔn)。實(shí)際上,也口T以在設(shè)定除此以外的 各種分析條件,例如設(shè)定測定質(zhì)量范圍等的同時,設(shè)定第l次離子種類選 擇、分裂操作中的前體離子的選擇基準(zhǔn)等。另外,第l發(fā)明的質(zhì)量分析裝 置中,除了輸入第l次離子種類的選擇、分裂操作中的前體離子和由其產(chǎn) 生的子離子的質(zhì)量差或相當(dāng)于此的信息以外,還可以輸入價數(shù)差或相當(dāng)于 此的信息。
若自動分析開始,則應(yīng)根據(jù)如上所述輸入或預(yù)定的分析條件依次進(jìn)行 MS"分析、M^分析、M^分析,不過,若在該過程中MS'分析結(jié)束,則價 數(shù)判定單元判定與由該MS'分析得到的質(zhì)譜中出現(xiàn)的譜峰對應(yīng)的1 多個 離子種類的價數(shù)。另外,若MSS分析結(jié)束,則前體離子選定單元,在與由 MSZ分析獲得的質(zhì)譜中出現(xiàn)的譜峰對應(yīng)的離子種類中,考慮利用上述價數(shù) 判定單元判定的價數(shù),搜索與分析者設(shè)定的選擇基準(zhǔn)相符的離子種類。在 由于分裂而產(chǎn)牛.的碎片脫離和中性損失的前提卜',M^分析的第l次選擇、 分裂操作的前體離子的價數(shù)在由其產(chǎn)生的子離子中也維持 --樣。因此發(fā) 現(xiàn),考慮該價數(shù),即使是多價離子脫離的碎片質(zhì)量也保持一定,從而能夠 選定符合分析者意圖的前體離子。
從而,根據(jù)第1及第2發(fā)明的質(zhì)量分析裝置,能夠著眼于M^分析中前一級選擇'分裂操作中的前體離子和子離子的關(guān)系,自動選定成為要求關(guān) 系那樣的離子作為下一級的前體離子進(jìn)行分析。另外,那時,分析者完全 不用管離子價數(shù),輸入只著眼于前體離子和子離子關(guān)系的選擇基準(zhǔn)即可, 無論是l價離子還是多價離子,都能夠與價數(shù)無關(guān)地選定由于分裂而脫離 的碎片符合分析者意圖那樣的離子,自動執(zhí)行分析。從而,能夠以高精度 地獲得對推測化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成等非常重要的信息。
還有,分析者利用上述輸入單元輸入的信息方式可考慮各種方式,而
作為一例,上述輸入單元能夠輸入第n—2次離子種類的選擇、分裂操作 中脫離的碎片的質(zhì)量、或質(zhì)量和價數(shù)作為第n—l次離子種類的選擇、分 裂操作之際的前體離子的選擇基準(zhǔn)。
另外,作為其他方式可以采用以下構(gòu)成,上述輸入單元輸入第n—2 次離子種類的選擇、分裂操作中脫離的碎片的組成式、或組成式和價數(shù)或 離子式作為第n—l次離子種類的選擇、分裂操作之際的前體離子的選擇 基準(zhǔn),并還具備根據(jù)利用該輸入單元輸入設(shè)定的信息算出所述碎片質(zhì)量和 價數(shù)等的換算單元。
此時,組成式簡單即可,在組成式復(fù)雜的情況下,用鍵盤操作等進(jìn)行 輸入很麻煩。為此采用的構(gòu)成優(yōu)選是所述輸入單元從預(yù)先注冊的多個組成 式和名稱等中、或伴隨著多個價數(shù)的組成式和離子式中選擇l個。


圖1是本發(fā)明的一實(shí)施例的質(zhì)量分析裝置的概略構(gòu)成圖。 圖2是本實(shí)施例的質(zhì)量分析裝置中自動執(zhí)行MS'分析、MSZ分析及 MSS分析之際以控制/處理部為中心的動作流程圖。
圖3是表示本實(shí)施例的質(zhì)量分析裝置中在MS'分析、MSS分析及MS3
分析之際由分離/檢測部執(zhí)行的處理的概略的模式圖。
圖4是本實(shí)施例的質(zhì)量分析裝置在MS1分析、M^分析及M^分析
之際獲得的質(zhì)譜的一例。
圖5是用以說明本實(shí)施例的質(zhì)量分析裝置中在自動分析過程進(jìn)行的價 數(shù)判定處理的不意圖。
圖中,10 —分離/檢測部,ll一離子化部,12 —三維四極離子阱型質(zhì)量分析部,13 —飛行時間型質(zhì)量分析部,14一離子檢測部,20 —控制/處理咅P, 21—控制部,22 —分析條件存貯部,23 —數(shù)據(jù)處理部,24 —數(shù)據(jù)存貯部, 25 —輸入部,26 —顯示部。
具體實(shí)施例方式
以下,作為本發(fā)明的質(zhì)量分析裝置的一實(shí)施例,關(guān)于組合了離子捕捉 (IT)和飛行時間型質(zhì)量分析儀(TOF — MS)的離子捕捉飛行時間型質(zhì)量 分析裝置參照圖1 圖5進(jìn)行說明。
圖l足基于本實(shí)施例的質(zhì)量分析裝置的概略構(gòu)成圖。如圖1所示,基于 本實(shí)施例的分析裝置大致由分離/檢測部10和控制/處理部20構(gòu)成。分離/檢 測部10具有離子化部ll,其用于例如將由液相色譜進(jìn)行成分分離得到的 作為分析對象的試料液利用靜電噴射離子法(ESI二Electro Spray Ionization)使其離子化;三維四極離子阱型質(zhì)量分析部12,其具有的功能 是選擇具有規(guī)定質(zhì)量(m/z值)的離子作為前體離子的同時使該前體離子 進(jìn)行CID分裂而生成子離子;飛行時間型質(zhì)量分析部13,其用于將所導(dǎo)入 的離子根據(jù)質(zhì)量在時間上進(jìn)行分離;離子檢測部14,其用于依次檢測所分 離的離子。
控制/處理部20具有對分離/檢測部10的各部進(jìn)行控制的控制部21、 將用于執(zhí)行分析的各種分析條件預(yù)先存貯的分析條件存貯部22、用以將來 自離子檢測部14的檢測信號轉(zhuǎn)換成數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)后進(jìn)行數(shù)據(jù)處理由此進(jìn)行規(guī) 定解析的數(shù)據(jù)部23、用以保存由分析得到的數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)存貯部24,在它上 連接有分析者用來進(jìn)行各種輸入設(shè)定和指示等的輸入部25和用來顯示分 析條件和分析結(jié)果等的顯示部26。通常,該控制/處理部20通過市售的通用 微機(jī)而被具體化,通過執(zhí)行安裝在該計算機(jī)中的專用的控制/處理軟件,實(shí) 現(xiàn)如后所述的特征性動作。那時,輸入部25是指鍵盤和鼠標(biāo)等設(shè)備。當(dāng)然, 也可以不是常用的通用微機(jī),而是在其中裝入特性化了的計算機(jī)的構(gòu)成。
接下來,關(guān)于使用了本實(shí)施例的質(zhì)量分析裝置的典型分析順序,參照 圖2 圖5進(jìn)行說明。本實(shí)施例的質(zhì)量分析裝置在離子阱型(km trap)質(zhì)量 分析部12可任意次數(shù)反復(fù)進(jìn)行離子種類的選擇、分裂操作,但在以下說明 的例子中執(zhí)行到本發(fā)明中的n=3 、即MS3分析。圖2是本實(shí)施例的質(zhì)量分析裝置中自動執(zhí)行MS分析(以下為了明確
其是一系列自動分析中的一部分,而記為MS'分析)、MS/MS分析(以下 記為MS2分析)及MS3分析之際以控制/處理部20為中心的動作流程圖, 圖3是表示在這^各分析之際由分離/檢測部IO執(zhí)行的處理和操作等的概 略的模式圖,圖4是以在這些各分析之際獲得的分析數(shù)據(jù)表示的質(zhì)譜的一 例,圖5是用以說明在該分析過程中進(jìn)行的價數(shù)判定處理的示意圖。
首先,分析者(用戶)在自動分析之前,設(shè)定關(guān)于MS'分析、MS2 分析、MSS分析的離子化法和測定質(zhì)量范圍等分析條件,同時對于伴隨有 選擇、分裂操作的MS2分析及MS3分析,利用輸入部25設(shè)定用以自動選 定各級前體離子的選擇基準(zhǔn)(步驟S1)。在此已知,MSZ分析的前體離子 選擇基準(zhǔn)是用于判斷離子強(qiáng)度(譜峰的信號強(qiáng)度)和質(zhì)量。另一方面, MS3分析的前體離子選擇基準(zhǔn)是與MS2分析時脫離的碎片有關(guān)的信息,具 體地說是以數(shù)值輸入其碎片質(zhì)量、或輸入其碎片的組成式。
還有,在輸入組成式的方式的情況下,與從輸入部25用字母數(shù)字輸 入相比,在顯示部26的畫面上顯示出預(yù)先注冊的多個組成式清單并用鼠 標(biāo)等從中選擇要求的組成式的方式更節(jié)省分析者的時間,而且輸入錯誤 少,故優(yōu)選??傊褂媒M成式輸入的情況下,在控制部21內(nèi)部將組成式 換算成質(zhì)量。并且將如上所述地輸入的分析條件和前體離子選擇基準(zhǔn)存貯 在分析條件存貯部22中。
在控制部21的控制下開始自動分析時,控制部21首先按照存貯在分 析條件存貯部22中的MS1分析的分析條件使質(zhì)量分析部12、 13動作,獲 取MS'分析數(shù)據(jù)(步驟S2、 S3)。具體地說,在離子阱型質(zhì)量分析部12 不進(jìn)行離子的選擇或分裂操作等,只是暫時由離子化部11保持生成的離 子,并將保持的離子一齊導(dǎo)入飛行時間型質(zhì)量分析部13中。然后,利用 飛行時間型質(zhì)量分析部13將離子按每質(zhì)量進(jìn)行分離后用離子檢測部14依 次進(jìn)行檢測(參照圖3 (a))。由此獲得的MS'分析數(shù)據(jù)是例如圖4 (a) 所示的表示質(zhì)譜的數(shù)據(jù)。該MS分析數(shù)據(jù)保存在數(shù)據(jù)存貯部24中。另外, 數(shù)據(jù)處理部23根據(jù)該MS分析數(shù)據(jù),判定與質(zhì)譜上出現(xiàn)的譜峰對應(yīng)的各 離子種類的價數(shù)Z (步驟S4)。
作為離子種類的價數(shù)的判定方法可考慮各種方法,不過能夠利用例如
10通過本案申請人特愿2005 — 141845已經(jīng)提出的方法。在此用圖5概略地 說明該方法。該方法是通過判定同位素組群(來自具有相同元素組成的離 子且表示隨著離子中的同位素組成的不同而不同的m/z值的多個譜峰構(gòu)成
的譜峰群)內(nèi)的譜峰圖形的選配來鑒定同位素組群并確定價數(shù)。還有,圖 4所示的質(zhì)譜的各譜峰,具體而言如圖5所示那樣的同位素組群為了方便 起見以1個譜峰表示。
首先利用如圖5所示的質(zhì)譜,求得各譜峰的m/z值、譜峰強(qiáng)度。其后, 按照規(guī)定的阿拉伯?dāng)?shù)字(7 A -"'」義'A )決定成為用以搜索同位素組群圖 形的基準(zhǔn)的譜峰(基準(zhǔn)譜峰)的候補(bǔ)譜峰。例如在按照譜峰強(qiáng)度大的順序 選擇成為基準(zhǔn)譜峰的譜峰的情況中,最初處理中基礎(chǔ)譜峰(所測定的譜峰 中具有最大強(qiáng)度的譜峰上,圖5是A譜峰)成為基準(zhǔn)譜峰。還有,在第2 次以后的處理中,基于此前的處理已經(jīng)鑒定為屬于同位素組群的譜峰,從 基準(zhǔn)譜峰的選擇屮排除。
接下來,以上述基準(zhǔn)譜峰為中心調(diào)査其周圍的譜峰圖形,通過判定該 譜峰圖形是否與各價數(shù)的同位素組群中譜峰的出現(xiàn)圖形一致,由此進(jìn)行價 數(shù)圖形的選配。此時,價數(shù)圖形選配按照用以搜索同位素組群的價數(shù)范圍、 用以搜索屬于同位素組群的譜峰的分辨率的容許范圍、被看作是構(gòu)成同位 素組群的譜峰數(shù)的最小值等條件進(jìn)行。
具體地說,價數(shù)圖形選配通過如下調(diào)查進(jìn)行從基準(zhǔn)譜峰的m/z值的 位置,以假設(shè)該基準(zhǔn)譜峰包含在各價數(shù)的同位素組群中時預(yù)測的步長寬度 量為間隔的位置處是否存在有譜峰。例如,當(dāng)基準(zhǔn)譜峰包含在1價的同位 素組群中時,屬于該同位素組群的多個譜峰表示為m/z值間隔1而具有不 同的譜峰圖形,從而搜索的歩長寬度為1。這是圖5中同位素組群1的情 況。另外,基準(zhǔn)譜峰包含在2價的同位素組群中時,屬于該同位素組群的 多個譜峰表示為m/z值間隔1/2而具有不同的譜峰圖形,從而搜索的步長 寬度為1/2。這是圖5中同位素組群2的情況。
還有,對于比譜峰圖形靠前方的譜峰(前方譜峰),設(shè)定對應(yīng)于基準(zhǔn) 譜峰的質(zhì)量值(m/z值乘以假設(shè)的價數(shù)Z所得的值)而變化的相對于基準(zhǔn) 譜峰的相對強(qiáng)度的閾值,以使具有該閾值以下強(qiáng)度的譜峰在選配時從屬于 同位素組群的譜峰候補(bǔ)中排除。例如,圖5中箭頭所示的譜峰盡管選配于包含在基準(zhǔn)譜峰A的1價同位素組群的譜峰圖形,但是相對于基準(zhǔn)譜峰A 的相對強(qiáng)度在閾值以下,從而判斷為噪音,從屬于同位素組群1的譜峰候 補(bǔ)中排除。另外,利用相對于己經(jīng)選定作為其同位素組群的譜峰的鄰接譜 峰的相對強(qiáng)度,確定用于選配的強(qiáng)度的上下限值,以使具有從其上下限值 排除的強(qiáng)度的譜峰從同位素組群譜峰的候補(bǔ)中排除。
上述價數(shù)圖形選配中,依次求得以基準(zhǔn)譜峰為中心的譜峰圖形和選配 的同位素組群價數(shù)圖形,并通過選出它們之中選配分辨率(搜索屬于同位 素組群的各譜峰之際的測定值和預(yù)測值的差的標(biāo)準(zhǔn)偏差)最小的同位素組 群價數(shù)圖形,鑒定同位素組群,所選擇的價數(shù)圖形的價數(shù)作為屬于鑒定的 同位素組群的各譜峰價數(shù)而判定。以上是步驟S4的價數(shù)判定處理的一例。
回到圖2繼續(xù)進(jìn)行說明,數(shù)據(jù)處理部23對照儲存在分析條件存貯部 22中的MSZ分析的前體離子選擇基準(zhǔn)、自動選定由MS'分析得到的多個 離子種類中相符的離子種類作為前體離子Pl (步驟S5)。例如,當(dāng)MS2 分析的前體離子選擇基準(zhǔn)采用與觀測的離子種類的譜峰中信號強(qiáng)度最強(qiáng) 的譜峰對應(yīng)的離子種類時,在如圖4 (a)所示的]\^'分析數(shù)據(jù)中選擇1^+ 離子作為前體離子Pl 。通過如上所述的判定處理求得各離子種類的價數(shù), 因此,如果某一離子種類被選擇作為前體離子P1,其前體離子P1的質(zhì)量 M和價數(shù)Z就確定。還有,控制部21將與該前體離子P1的質(zhì)量M和價 數(shù)Z有關(guān)的信息暫時存貯在內(nèi)部的寄存器中(步驟S6)。
若關(guān)于MS'分析的上述處理結(jié)束,則接下來,控制部21在選擇、分 裂先前自動選定的前體離子P1的條件下,使質(zhì)量分析部12、 13動作,獲 取M^分析數(shù)據(jù)(步驟S7、 S8)。具體地說,在離子阱型質(zhì)量分析部12 中一旦將由離子化部11生成的離子種類全部捕捉后,排除前體離子P1以 外的離子種類(也就是對前體離子P1進(jìn)行質(zhì)量選擇),將殘留在離子捕捉 器內(nèi)的前體離子Pl進(jìn)行CID分裂后,將通過該分裂而生成的各種子離子 一齊導(dǎo)入6行時問型質(zhì)量分析部13。然后,利用飛行時間型質(zhì)量分析部 13將這些離子按每質(zhì)量進(jìn)行分離、用離子檢測部14依次檢測(參照圖3 (b))。由此獲得的MSS分析數(shù)據(jù)是例如在圖4 (b)所示的質(zhì)譜的數(shù)據(jù)。 該MS2分析數(shù)據(jù)也保存在數(shù)據(jù)存貯部24中。
分析條件存貯部22設(shè)定M^分析時(嚴(yán)格說是M^分析的第1次選擇、分裂操作之際)脫離的碎片的質(zhì)量N作為MSS分析前體離子選擇基準(zhǔn)。為 此,數(shù)據(jù)處理部23利用該質(zhì)量N的信息和先前暫時存貯的MSZ分析時的前 體離子P1的質(zhì)量M及價數(shù)Z的信息,在與由MSZ分析得到的質(zhì)譜中出現(xiàn)的 譜峰對應(yīng)的離子種類中搜索具有M— (N/Z)質(zhì)量的離子種類,選定它作 為下一次的前體離子P2 (步驟S9)。圖4 (b)的例子中,前體離子P1的價 數(shù)為Z,在質(zhì)譜上觀測到與具有M— (N/Z)質(zhì)量的離子種類對應(yīng)的譜峰, 因此選定該離子種類作為下一次MSS分析的第2次選擇、分裂操作的對象的 前體離子P2。
不過,根據(jù)前體離子選擇基準(zhǔn)等,不--定會發(fā)現(xiàn)此時合乎條件的離子 種類。為此,判定是否發(fā)現(xiàn)合乎條件的離子種類(步驟SIO),當(dāng)沒有發(fā)現(xiàn) 合乎條件的離子種類時不進(jìn)行下一次MSS分析,結(jié)束與該自動分析有關(guān)的 控制/處理。另外,當(dāng)沒有發(fā)現(xiàn)合乎條件的離子種類時,也可以按照預(yù)定的 其他分析條件(例如將與由MSZ分析得到的質(zhì)譜上觀測到的譜峰中賦予最 大信號強(qiáng)度的譜峰對應(yīng)的離子作為前體離子P2等),執(zhí)行M^分析。
當(dāng)在歩驟S10中發(fā)現(xiàn)合乎條件的離子并選定它作為前體離子P2時, 接下來,控制部21在依次將先前自動選定的2個前體離子即成為第1次 選擇、分裂操作對象的前體離子Pl和成為第2次選擇、分裂操作對象的 前體離子P2進(jìn)行選擇、分裂的條件下,使質(zhì)量分析部12、 13動作,獲取 MS3分析數(shù)據(jù)(步驟Sll、 S12)。
具體地說,在離子阱型質(zhì)量分析部12中一旦將由離子化部11生成的 離子種類全部捕捉后,排除前體離子P1以外的離子種類(也就是進(jìn)行質(zhì) 量選擇),將選擇性殘留在離子捕捉器內(nèi)的前體離子P1進(jìn)行CID分裂后, 將通過該分裂而生成的各種子離子中,除前體離子P2以外的離子種類從 離子捕捉器內(nèi)部排除(也就是進(jìn)行質(zhì)量選擇)。然后再將選擇性殘留在離 子捕捉器內(nèi)的前體離子P2進(jìn)行CID分裂后,將通過該分裂而生成的各種 子離子一齊導(dǎo)入飛行時間型質(zhì)量分析部13。然后,利用飛行時間型質(zhì)量分 析部13將f離子按每質(zhì)量進(jìn)行分離、用離子檢測部14依次檢測(參照圖 3 (c))。
由此獲得的MSS分析數(shù)據(jù)是例如在圖4 (c)所示的質(zhì)譜的數(shù)據(jù)。該 M^分析數(shù)據(jù)也保存在數(shù)據(jù)存貯部24中。在此,該MSS分析數(shù)據(jù)最終被輸出,提供給分析者。
如上所述,基于本實(shí)施例的質(zhì)量分析裝置中,根據(jù)分析者預(yù)定的條件
依次選定前體離子,并按順序自動執(zhí)行MS'分析、MS卩分析及MSS分析, 輸出基于該MS"分析產(chǎn)生的結(jié)果。期間,分析者無須針對前體離子的選定 在中途進(jìn)行任何判定和輸入操作等,因此用以選定前體離子的麻煩且煩瑣 的作業(yè)被大幅度減輕。另外,自動判定由質(zhì)量分析得到的各離子種類的價 數(shù),選定考慮/它的前體離子,因此即使是l價以外的多價離子,也能夠 確實(shí)地選擇脫離的碎片質(zhì)量一定的物質(zhì),能夠獲得對于化學(xué)結(jié)構(gòu)等解析很 重要的信息。
還有,上述說明中,以由CID分裂而不具有電荷的中性碎片進(jìn)行脫離 的中性損失為前提,從而在MS'分析和M^分析中前體離子P1、 P2的價 數(shù)被看作不變,不過,推測有非中性損失的有可能價數(shù)變化的碎片脫離的 情況中,也可以加上根據(jù)M^分析數(shù)據(jù)判定觀察到的各離子價數(shù)的處理。 即,圖2的流程圖中還可以在步驟S8之后追加與步驟S4進(jìn)行的價數(shù)判定 處理同樣的處理,并在前體離子P2選定之際利用在此獲得的價數(shù)信息。
另外,h述實(shí)施例在ft動分析中只進(jìn)行到伴隨有2階段選擇、分裂操 作的MS3分析,但理所當(dāng)然地能夠?qū)⒈景l(fā)明擴(kuò)展到n>4的多級MS"分析 中。實(shí)際上,選擇、分裂操作重復(fù)次數(shù)越多,基于手工作業(yè)的前體選定作 業(yè)越更加煩瑣,因此,基于像本發(fā)明這樣自動選定前體離子帶來的分析者 勞力降低、分析效率改善的效果進(jìn)一步增大。
另外,上述實(shí)施例是在離子捕捉飛行時間型質(zhì)量分析裝置中適用本發(fā) 明,不過,只要是能夠多階段進(jìn)行離子種類選擇、分裂,并能夠?qū)⒂勺罱K 分裂產(chǎn)生的離子進(jìn)行質(zhì)量分離并檢測的構(gòu)成即可,分離/檢測部10的構(gòu)成 并沒有特別限定。另外,離子化部11的離子化法也沒有特定限定。
還有,上述實(shí)施例是本發(fā)明的一例,在本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)進(jìn)行適宜 變更、修正、追加也包含在本案權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1. -種質(zhì)量分析裝置,其是一種能夠進(jìn)行MS"分析(n》3)的質(zhì)量 分析裝置,其特征在于,包括a) 輸入單兀,其用于分析者輸入設(shè)定在第n — 2次離子種類的選擇、 分裂操作中的前體離子和由它生成的子離子的質(zhì)量差或者與之相當(dāng)?shù)男?息來作為第n—l次離子種類的選擇、分裂操作之際的前體離子的選擇基 準(zhǔn);b) 價數(shù)判定單元,其判定所選定的前體離子的至少任l個的價數(shù);c) 前體離子選定單元,在進(jìn)行MS"分析之際,所述前體離子選定單元 在與由MS11 —'分析獲得的質(zhì)譜中出現(xiàn)的譜峰對應(yīng)的離子種類中,結(jié)合考慮 對此前任意前體離子利用所述價數(shù)判定單元判定的價數(shù),搜索與通過所述 輸入單元輸入設(shè)定的所述選擇基準(zhǔn)相符的離子種類,并決定將該離子種類 作為MS"分析中第n—l次選擇、分裂操作的前體離子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)量分析裝置,其特征在于,所述輸入單 元為數(shù)值輸入在第n—2次離子種類的選擇、分裂操作中脫離的碎片的質(zhì) 量來作為第n—l次離子種類的選擇、分裂操作之際的前體離子的選擇基 準(zhǔn)的輸入單元。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)量分析裝置,其特征在于,所述輸入單 元為輸入在第n — 2次離子種類的選擇、分裂操作中脫離的碎片的組成式 來作為第n—l次離子種類的選擇、分裂操作之際的前體離子的選擇基準(zhǔn) 的輸入單元,并還具有根據(jù)該輸入單元輸入設(shè)定的組成式算出所述碎片質(zhì) 量的換算單元。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的質(zhì)量分析裝置,其特征在于,所述輸入單 元為從預(yù)先注冊的多個組成式中選擇1個的輸入單元。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)量分析裝置,其特征在于,所述輸入單 元為從預(yù)先注冊的多個名稱中選擇一個在第n—2次離子種類的選擇、分 裂操作中脫離的碎片的名稱來作為第n—l次離子種類的選擇、分裂操作 之際的前體離子的選擇基準(zhǔn)的輸入單元,并還具有根據(jù)該輸入單元輸入設(shè) 定的名稱算出所述碎片質(zhì)量的換算單元。
6. —種質(zhì)量分析裝置,是一種能夠進(jìn)行MSn分析(n》3)的質(zhì)量分 析裝置,其特征在于,包括a) 輸入單元,其用于分析者輸入設(shè)定在第n—2次離子種類的選擇、 分裂操作中的前體離子和由它生成的子離子的質(zhì)量差或與之相當(dāng)?shù)男畔?以及價數(shù)差或與之相當(dāng)?shù)男畔碜鳛榈趎—l次離子種類選擇、分裂操作之際的前體離子的選擇基準(zhǔn);b) 價數(shù)判定單元,其判定與在通過分析得到的質(zhì)譜中出現(xiàn)的譜峰對 應(yīng)的離子種類的價數(shù);c) 前體離子選定單元,其在進(jìn)行MS"分析之際,所述前體離子選定單 元在與由MS『"分析獲得的質(zhì)譜中出現(xiàn)的譜峰對應(yīng)的離子種類中,結(jié)合考 慮通過所述價數(shù)判定單元分別判定的第n—2次的選擇、分裂操作中的前體 離子和子離子的價數(shù),搜索與通過所述輸入單元輸入設(shè)定的所述選擇基準(zhǔn) 相符的離子種類,并決定將該離子種類作為MSn分析中第n—l次選擇、分 裂操作的前體離子。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的質(zhì)量分析裝置,其特征在于,所述輸入單 元為數(shù)值輸入在第n—2次離子種類的選擇、分裂操作中脫離的碎片的質(zhì) 量及價數(shù)來作為第n—l次離子種類的選擇、分裂操作之際的前體離子的 選擇基準(zhǔn)的輸入單元。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的質(zhì)量分析裝置,其特征在于,所述輸入單 元為輸入在第n—2次離子種類的選擇、分裂操作中脫離的碎片的組成式 及價數(shù)或者離子式來作為第n—l次離子種類的選擇、分裂操作之際的前 體離子的選擇基準(zhǔn)的輸入單元,并還具有根據(jù)該輸入單元輸入設(shè)定的信息 算出所述碎片質(zhì)量和價數(shù)的換算單元。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的質(zhì)量分析裝置,其特征在于,所述輸入單 元為從預(yù)先注冊的伴隨有多個價數(shù)的組成式和離子式中選擇1個。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的質(zhì)量分析裝置,其特征在于,所述輸入單 元為從預(yù)先注冊的多個名稱中選擇一個在第n—2次離子種類的選擇、分裂 操作中脫離的碎片的名稱來作為第n—l次離子種類的選擇、分裂操作之際 的前體離子的選擇基準(zhǔn)的輸入單元,并還具有根據(jù)該輸入單元輸入設(shè)定的 名稱算出所述碎片質(zhì)量和價數(shù)的換算單元。
全文摘要
分析者預(yù)先從輸入部25與其他分析條件一起輸入作為第2次分裂之際的前體離子選擇基準(zhǔn)的第1次分裂中脫離的碎片質(zhì)量。若開始自動分析則依次執(zhí)行MS<sup>1</sup>分析、MS<sup>2</sup>分析、MS<sup>3</sup>分析,而在該過程中,數(shù)據(jù)處理部23判定與由MS<sup>1</sup>分析得到的質(zhì)譜上出現(xiàn)的譜峰對應(yīng)的各離子種類的價數(shù)。另外,MS<sup>2</sup>分析結(jié)束后,在與由MS<sup>2</sup>分析得到的質(zhì)譜中出現(xiàn)的譜峰對應(yīng)的離子種類中考慮上述判定的價數(shù)搜索符合選擇基準(zhǔn)的離子種類,并選定它作為MS<sup>3</sup>分析的第2次分裂的前體離子。這樣一來,不管對象離子的價數(shù)多少,都能使MS<sup>n</sup>分析的各級選擇、分裂的前體離子對應(yīng)于在前一級分裂中脫離的碎片質(zhì)量自動選定,由此能夠改善分析效率,同時獲得精度高的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息。
文檔編號G01N27/62GK101313215SQ20068004343
公開日2008年11月26日 申請日期2006年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月22日
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