專利名稱：植物源揮發(fā)性有機物的測試方法
技術領域：
本發(fā)明涉及分析測試方法技術領域，具體是指一種植物源揮發(fā)性有機 物的測試方法。
背景技術：
揮發(fā)性有機化合物(volatile organic compounds, VOCs),指沸點范 圍在50 °C-260 。C之間，室溫下飽和蒸汽壓超過133. 322 Pa的易揮發(fā)性 碳氫化合物。植物在生理過程中釋放出的VOCs (主要為異戊二烯和單萜)， 占全球非甲烷烴類(腿HC)排放量的90 %以上，具有很高的化學活性，可 影響低層大氣的化學組成，促進光化學污染的形成，同時對溫室效應和全 球變化具有潛在的影響，是近十幾年來大氣化學的研究熱點之一。北京大 學環(huán)境科學中心模擬天然源排放VOCs對臭氧濃度的影響，認為目前大氣條 件下天然源對臭氧濃度的影響比人為源大，同時研究人員證實了中國東北 部地區(qū)BV0Cs對03的生成具有重要貢獻。從排放速率來看，樹木排放的非 甲烷烴(non-methane hydrocarbons, NMHC)的數(shù)量是相當可觀的，且異 戊二烯與單雜烯均為活性很強的烯烴類物質(zhì)，易參與各類大氣化學過程， 因而建立可靠與實用的BVOCs分析方法具有重要意義。
目前，國內(nèi)外以熱解析儀與氣相色譜儀在線聯(lián)用測定揮發(fā)性有機物， 多釆用包含冷阱的二級熱解析儀。通常由于熱解析是一個緩慢的過程，長 時間的熱解吸進樣會導致色譜峰變寬，同時一次熱解析常常使樣品解析不 完全，回收率低，針對以上問題，國內(nèi)外出現(xiàn)了具有冷阱的二級熱解析裝 置，它的原理是將第一級熱解析的寬譜帶樣品流于低溫下冷凍聚焦在冷阱 中，然后快速加熱"閃蒸"第二級熱解析使樣品流以窄譜帶形式進入色譜 系統(tǒng)，保證分離成功，提高了樣品分析的靈敏度，但該類儀器構造復雜， 造價高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種植物源揮發(fā)性有機物的測試方法。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案測試方法采樣管用Tenax -TA、 Carboxen 1000和Cai'bosieve SIII作為填充料進行填充，將揮發(fā)性
有機物吸附于采樣管內(nèi)，并通過二次熱解析儀兩次熱解析，解析氣體隨載 氣從熱解析儀中在線聯(lián)用進入氣相色譜儀進行分離測定，其中采樣管每采 集1升氣體需添加55mg -65 mg的填充料。
所述釆樣管為填充Tenax-TA、 Carboxen 1000和Carbosieve SIII的 惰性玻璃管， 一端平直，另一端的前端具一有凹槽。
所述釆樣管釆集樣品過程時將采樣管與大氣釆樣器相連，抽氣流量為100亳升/分鐘~ 200毫升/分鐘，釆集氣體O. 5~2升。
所述填充料按重量比計，Tenax-TA: Carboxen 1000: Carbosieve SIII=1. 7 - 2: 1: 1。
所述二次熱解析儀在加熱解析過程中，置于熱解析儀內(nèi)的釆樣管，在 40 ~ 60°C下加熱2 ~ 5分鐘，通過承載的載氣使吸附管中空氣及水分被排出， 而后加熱溫度達到250 ~ 275°C，保留3~5分鐘，使植物源揮發(fā)性有機物轉 入到二次熱解析儀的聚焦管內(nèi)；冷卻O. 5~1分鐘；然后加熱使聚焦管溫度 達到275 ~30(TC,保留2~5分鐘，植物源揮發(fā)性有機物隨著載氣從熱解析 儀進入氣相色譜儀進行分離測定。
本發(fā)明所述氣相色譜儀為裝有氫火焰離子化檢測器或質(zhì)譜檢測器以及 選定的石英毛細管色譜柱的儀器。
本發(fā)明所述二次熱解析儀與氣相色譜儀在線聯(lián)用是指二次熱解析儀樣 品出口直接連接到氣相色譜儀的毛細管柱上，并始終相連。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點和有益效果
1. 本發(fā)明采用熱解析儀，是二次熱解析結構，該裝置無需低溫或冷卻 設備，可降低分析成本，并且其解析原理與目前國內(nèi)外釆用包括冷阱和閃 蒸技術的解析儀原理不同。
2. 本發(fā)明所述方法可使毛細管色譜柱保持對色譜峰的高分離能力，不 會導致色譜峰展寬。
3. 本發(fā)明釆用的二次熱解析儀的傳輸線與氣相色譜儀毛細管柱在線連 接，使植物源揮發(fā)性有機物通過二次熱解析全部進入色譜儀，因此，本發(fā) 明所述的方法具有高靈敏度，滿足植物源揮發(fā)性有機物的測定需要，達到 EPA方法T0-17標準。
4.本發(fā)明采用的Tenax-TA、 Carboxen 1000和Carbosieve SIII進行 填料，其具有較高熱穩(wěn)定性，解析植物揮發(fā)性有機物的溫度低，疏水性好, 并可活化再生多次使用，回收率高，多種吸附劑組合保證對全部目標化合 物的吸附。
5. 釆樣管在被加熱解析前，先通高純氮載氣，排.出管中空氣及水分， 避免水分的干擾，提高對植物源揮發(fā)性有機物的分析能力。
6. 本發(fā)明采用三段不同的填料，擴大的樣品的吸收范圍，保證樣品采 集完全，同時采用毛細管色譜柱以保持對色譜峰的高分離能力，不會導致 色譜峰展寬。在樣品采集及分析的過程中，排出水分干擾，增強了對化合 物的分析能力。


圖1為本發(fā)明的二次熱解析儀與氣相色譜儀在線聯(lián)用簡圖。 圖2為本發(fā)明釆樣管的示意圖。
圖3A為本發(fā)明實施例2進樣條件下A3-蒈烯的熱解析效率色譜圖。 圖3B為本發(fā)明實施例2未再生且不進樣條件下A3-蒈烯的熱解析效率色譜圖。
圖4為本發(fā)明實施例3中萜烯標樣分析的色譜圖，其中峰2 峰8依 次是2. oc-菔烯、3.茨烯、4. p-菠烯、5. A3-蒈烯、6. oc-松油烯、7. d-杼檬烯、8.羅勒烯。
圖5為本發(fā)明實施例4中對植物揮發(fā)性有機物吸附、二次熱解析、氣 相色譜在線聯(lián)用分析測定色譜圖，其中峰2 峰8依次是2. oc-蒎烯、3. 莰烯、4. P-蒎烯、.5. A3-蒈烯、6. oc-松油烯、7.d-檸檬烯、8.羅勒烯。
標號為l.熱解析儀，2.氣相色譜儀，3.釆樣管，4.聚焦管，5.六通 閥A, 6.六通閎B, 7.管路，IO.傳輸線，ll.毛細管色譜柱，12.檢測器， 13.石英纖維,14. Tenax-TA填料,15. Carboxen 1000填料,16. Carbos ieve
snii料。
具體實施例方式
實施例1 釆樣管的制備
1) 釆樣管的填充將Tenax-TA、 Carboxen 1000和Carbosieve SIII, 依次為60毫克，35亳克，35亳克，其中Tenax-TA、 Carboxen 1000和 Carbosieve SIII (購置于上海，安譜公司)吸附劑填裝于115亳米x①6 亳米(外徑)玻璃釆樣管內(nèi)，釆樣管的兩端填塞5亳米的石英纖維13，其 14為Tenax-TA填料，15為Carboxen 1000填料，16為Carbosieve SIII填料。
釆樣管的一端平直，另一端的前端具一有凹槽，其中釆樣管帶有凹槽 部分接熱解吸儀載氣的進氣端(參見圖1、圖2 )。
2) 釆樣管的老化將填充好的釆樣管裝入熱解析儀內(nèi)，使其在25(TC 下老化1小時后迅速升溫至30(TC繼續(xù)老化1小時，然后迅速升溫至335°C 老化l小時，以35亳升/分鐘的流速通入高純氮氣，老化后將采樣管裝入 干凈的具塞玻璃管內(nèi)密封好，保存?zhèn)溆谩?br> 對本發(fā)明方法中所述熱解析儀與氣相色譜儀的在線聯(lián)用使用進行描 述。圖1是本發(fā)明所述方法的二次熱解析儀與氣相色譜儀在線聯(lián)用簡圖。
測試方法通過采樣管常溫下釆集空氣，釆樣管用共130亳克的Tenax -TA、 Carboxen 1000和Carbosieve SIII作為填充料進行填充，揮發(fā)性有 機物吸附于釆樣管內(nèi)，而后氣體通過二次熱解析儀兩次熱解析，解析氣體 隨載氣從熱解析儀中在線聯(lián)用進入氣相色譜儀進行分離測定，其中二次熱 解析儀樣品出口直接連接到氣相色譜儀的毛細管柱上，并始終相連。
其中釆樣管釆集樣品過程時將釆樣管與大氣釆樣器相連，抽氣流量為 100亳升/分鐘，釆集氣體2升，空氣流經(jīng)采樣管，植物源揮發(fā)性有機物吸 附在采樣管內(nèi)的Tenax-TA、 Carboxen 1000和Carbos ieve SIII填料上。
采用配置毛細管色譜柱及FID檢測器的氣相色譜儀進行分析，規(guī)格為 熔融石英毛細管柱(長60米，內(nèi)徑0.315， BD-1為固定相)，柱溫操作條件初始柱溫4(TC,停留5分鐘，以2'C/分鐘升溫至20(TC，保留IO分鐘。 載氣(N2),流速為5亳升/分鐘，燃氣為H2和空氣。檢測器FID溫度28(TC; 進樣口溫度225。C。
熱解析過程參照圖1,將釆樣管3安裝于熱解析儀1 ( ACEM9300型熱 解吸儀，美國CDS公司)內(nèi)，啟動熱解析儀的干吹程序，采樣管3在60。C 下加熱2分鐘，通過承載的載氣使吸附管中空氣及水分被排出；然后加熱 置于解析儀l內(nèi)的吸附管，使其溫度達到25(TC,保留5分鐘，使植物源揮 發(fā)性有機物轉入到二次熱解析儀1的聚焦管4內(nèi)；冷卻吸附管1分鐘；然 后加熱聚焦管4至275。C,保留2分鐘，此時植物源揮發(fā)性有機物隨著載氣 通過傳輸線IO進入氣相色譜儀2毛細管色譜柱11，通過程序升溫分離后， 在FID檢測器12上得到檢測。
所述二次熱解析儀由吸附管、聚焦管、加熱設備、兩個六通閥及溫度 和時間控制部件構成。
實施例2
對二次熱解析儀性能進行描述。
以植物源揮發(fā)性有機物的代表性化合物A3-蒈烯為例。取濃度為0.1 亳克/亳升的A3-蒈烯，溶劑為甲醇的標準溶液l微升，按實施例1的測定 歩驟操作，得分析結果(參見圖3A);然后將該吸附管在未再生且不進樣的 情況下，同樣按實施例1的測定步驟操作，得分析結果(參見圖3B),共得 到2條色譜圖，對比圖3中A, B兩條譜線可知，二次熱解析儀對植物源揮 發(fā)性有機物的解析效率可達96 %以上，達到了具有冷阱的二級結構的效果。
實施例3
茨烯、a-菔烯、菔烯、A3-蒈烯、d-檸檬烯、a-松油烯和羅勒烯 等化合物為植物源揮發(fā)性有機物中最具有代表性的化合物。取含上述各化 合物的混合標準溶液1微升，該混合標準溶液中莰烯濃度為0. 01毫克/毫 升，其他化合物濃度均為0.1亳克/亳升。按實施例1的測定步驟操作，得 分析結果(參見圖4)得到一條色譜圖，從圖中可知二次熱解析進樣可使毛 細管色譜柱保持對色譜峰的高分離能力，達到了具有冷阱的二級結構的效 果。其中峰2 峰8依次是2. a-蒎烯、3.莰烯、4. 蒎烯、5. A3-蒈烯、 6. oc-松油烯、7.d-杼檬烯、8.羅勒烯。圖4為實施例4中薛烯標樣分析的 色譜圖。分析條件如實施例2所述，峰2 峰8依次是a-蒎烯、莰烯、 P--蒎烯、A3-蒈烯、oc-松油烯、d-檸檬烯、羅勒烯。
實施例4
本發(fā)明以采樣管釆集吸附植物揮發(fā)有機物，以二次熱解析儀與氣相色 譜儀在線聯(lián)用測定其含量。
現(xiàn)場取老化好的采樣管，釆樣管的上端與Teflon管子相連，下端與大 氣釆樣器進氣口連接，以100亳升/分鐘的流量10分鐘抽氣釆集氣體樣品1 升，釆樣結東后，立即將樣品管裝入具塞玻璃管內(nèi)密封好，閉光保存，盡快帶回實驗室按實施例1的測定步驟操作，得分析結果(參見圖5),其中
峰2 峰8依次是2. oc-蒎烯、3.莰烯、4. |3-蒎烯、5. A3-蒈烯、6. oc-松 油烯、7.d-檸檬烯、8.羅勒烯。在實施例l設定的測定步驟條件下，植物 揮發(fā)性有機物得到了較好的分離，同時計算該測試方法的靈敏度達到io_9g /L,可滿足對各化合物進行定性和定量的要求。
權利要求
1.一種植物源揮發(fā)性有機物的測試方法，通過采樣管常溫下采集空氣，氣體通過熱解析儀進行解吸，從熱解析儀中解吸出的氣體進入在線聯(lián)用進入氣相色譜儀中進行分離測定，其特征在于采樣管用Tenax-TA、Carboxen1000和Carbosieve SIII作為填充料進行填充，將揮發(fā)性有機物吸附于采樣管內(nèi)，并通過二次熱解析儀兩次熱解析，解析氣體隨載氣從熱解析儀中在線聯(lián)用進入氣相色譜儀進行分離測定，其中采樣管每采集1升氣體需添加55mg-65mg的填充料。
2. 根據(jù)權利要求1所述的植物源揮發(fā)性有機物的測試方法，其特征在 于所述采樣管為填充Tenax-TA、 Carboxen 1000和Carbosieve SIII的玻璃吸附管， 一端平直，另一端的前端具一有凹槽。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的植物源揮發(fā)性有機物的測試方法，其特 征在于所述采樣管釆集樣品過程時將采樣管與大氣采樣器相連，抽氣流 量為100亳升/分鐘~ 200亳升/分鐘，釆集氣體0. 5 ~ 2升。
4. 根據(jù)權利要求l所述的植物源揮發(fā)性有機物的測試方法，其特征在 于所述填充料按重量比計，Tenax-TA: Carboxen 1000: Carbosieve SIII=1. 7-2: 1: 1。
5. 根據(jù)權利要求1所述的植物源揮發(fā)性有機物的測試方法，其特征在 于所述二次熱解析儀在加熱解析過程中，置于熱解析儀內(nèi)的釆樣管，在 40 ~ 6(TC下加熱2 ~ 5分鐘，通過承載的載氣使吸附管中空氣及水分被排出， 而后加熱溫度達到250 ~ 275°C,保留3~5分鐘，使植物源揮發(fā)性有機物轉 入到二次熱解析儀的聚焦管內(nèi)；冷卻0.5-l分鐘；然后加熱使聚焦管溫度 達到275 ~ 300°C,保留2 5分鐘，植物源揮發(fā)性有機物隨著載氣從熱解析 儀進入氣相色譜儀進行分離測定。
全文摘要
本發(fā)明涉及分析測試方法技術領域，具體是指一種植物源揮發(fā)性有機物的測試方法。采樣管用Tenax-TA、Carboxen 1000和Carbosieve SIII作為填充料進行填充，將揮發(fā)性有機物吸附于采樣管內(nèi)，并通過二次熱解析儀兩次熱解析，解析氣體隨載氣從熱解析儀中在線聯(lián)用進入氣相色譜儀進行分離測定。本發(fā)明采用三段不同的填料，擴大的樣品的吸收范圍，保證樣品采集完全，同時采用毛細管色譜柱以保持對色譜峰的高分離能力，不會導致色譜峰展寬。在樣品采集及分析的過程中，排出水分干擾，增強了對化合物的分析能力。且無需低溫或冷卻設備，降低分析成本，提高了樣品分析的靈敏度，滿足植物源揮發(fā)性有機物的分析要求，達到EPA方法T0-17標準。
文檔編號G01N30/00GK101294936SQ200710011100
公開日2008年10月29日 申請日期2007年4月25日 優(yōu)先權日2007年4月25日
發(fā)明者何興元, 奕 史, 李德文, 欣 陳 申請人:中國科學院沈陽應用生態(tài)研究所