專利名稱：：離子阱串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)大氣顆粒物中痕量多氯聯(lián)苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及對(duì)大氣顆粒物中痕量多氯聯(lián)苯類有機(jī)污染物進(jìn)行快速定量檢測(cè)的方法，具體的說，是一種利用氣相色譜/離子阱串聯(lián)質(zhì)譜(GC/ITMS)技術(shù)實(shí)現(xiàn)在經(jīng)過簡(jiǎn)單凈化前處理步驟的基礎(chǔ)上，即能快速準(zhǔn)確的定量檢測(cè)出不同粒徑大氣顆粒物中的31種多氯聯(lián)苯(110氯代)類有機(jī)污染物的分析方法。
背景技術(shù)：
：多氯聯(lián)苯(PolychlorinatedBiphenyls，PCBs)是一類重要的內(nèi)分泌干擾物(EDCs)和持久性有機(jī)污染物(PersistentOrganicPollutants,POPs)，根據(jù)苯環(huán)上被氯原子取代個(gè)數(shù)和取代位置的不同共有209種化合物單體。多氯聯(lián)苯具有持久性有機(jī)污染物的所有特性，在環(huán)境中不易降解且脂溶性高，能夠沿食物鏈進(jìn)行富集放大，具有致畸、致癌、致突變的毒理效應(yīng)，對(duì)環(huán)境生態(tài)和人體健康有較大危害。在2001年《斯德哥爾摩公約》中被首批禁止的12種POPs黑名單中就包括多氯聯(lián)苯，之后各國(guó)政府也相繼立法禁止此類化合物的商業(yè)化生產(chǎn)與使用。大氣環(huán)境是POPs類污染物遷移轉(zhuǎn)化的重要場(chǎng)所，尤其是大氣中粒徑微小的顆粒物，其自身的物化特性對(duì)于POPs的擴(kuò)散和毒性效應(yīng)起到了增強(qiáng)作用。一方面這些性質(zhì)極為穩(wěn)定的POPs化合物通過吸附在大氣中的細(xì)小顆粒物上能夠長(zhǎng)久漂浮在大氣中并進(jìn)行全球擴(kuò)散，另一方面，粒徑小于10微米甚至小于1微米的超細(xì)顆粒物通過呼吸作用直接將自身吸附的POPs有害物質(zhì)直接帶入人體呼吸道、肺部甚至血液中，對(duì)于人體健康危害極大。自上世紀(jì)70年代以來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)水、土壤、大氣、沉積物等環(huán)境介質(zhì)中的多氯聯(lián)苯類物質(zhì)檢測(cè)方法進(jìn)行了大量的研究工作。概括的講，國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)境中的PCBs類污染物的分析方法主要參考美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)署(EPA)頒布的Method8082A、MethodTO-4A、Method1668A。在8082A方法中采用GC-ECD作為檢測(cè)器，ECD檢測(cè)器對(duì)電負(fù)性化合物有較高的靈敏度響應(yīng)，但因此也導(dǎo)致許多氯代有機(jī)物在ECD檢測(cè)器中會(huì)有不同程度的響應(yīng)，干擾了目標(biāo)化合物PCBs的定量分析。在MethodTO-4A方法中采用低分辨率氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-LRMS)在選擇離子模式(MS-SIM)下以獲得更好的選擇性以分辨多氯聯(lián)苯和有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)兩類目標(biāo)化合物，但在處理背景基質(zhì)復(fù)雜的樣品時(shí)，LRMS的質(zhì)量分辨能力十分有限，仍無法有效的消除兩組化合物之間的干擾問題，需采取復(fù)雜的凈化、分離步驟以去處干擾物。在許多研究中，分析PCBs組分通常用濃硫酸或復(fù)合酸堿硅膠凈化措施以除去樣品中的有機(jī)氯化合物如有機(jī)氯殺蟲劑等干擾組份，如《分析測(cè)試技術(shù)與儀器》2000年12月第6巻第4期216頁(yè)的文章中采用了濃硫酸酸洗去處樣品中包括有機(jī)氯農(nóng)藥在內(nèi)的干擾組份并分析樣品中的PCBs組分。《分析化學(xué)》1999年11月第27巻第11期1258頁(yè)中介紹了一種使用多級(jí)酸性堿性復(fù)合硅膠層析的方法去除沉積物樣品中的有機(jī)氯農(nóng)藥干擾的方法，并用GC-ECD檢測(cè)器分析了樣品中的多氯聯(lián)苯目標(biāo)化合物?！董h(huán)境科學(xué)研究》2003年第16巻第4期36頁(yè)中介紹了采用不同極性溶劑洗脫的方法來分離樣品中的有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯組份。為解決傳統(tǒng)的ECD、LRMS檢測(cè)器定性能力不足的缺點(diǎn)，EPA在隨后公布的Method1668A方法中采用選擇性和靈敏度俱佳的高分辨色譜/高分辨質(zhì)譜聯(lián)用(HRGC/HRMS)技術(shù)以同位素稀釋法來定量檢測(cè)水、沉積物中的209種PCBs以保證定量的準(zhǔn)確性，盡管HRGC/HRMS能在檢測(cè)上較好的解決PCBs與其他氯代化合物相互干擾的問題，但是HRGC/HRMS的使用維護(hù)費(fèi)用昂貴且操作復(fù)雜等因素使其至今仍無法被大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室所采用。近年來，隨著離子阱質(zhì)譜的商業(yè)化生產(chǎn)，這種以"時(shí)間串聯(lián)"方式實(shí)現(xiàn)串聯(lián)質(zhì)譜相對(duì)于之前的"空間串聯(lián)"方式的串聯(lián)質(zhì)譜能夠以更低廉成本實(shí)現(xiàn)多極質(zhì)譜檢測(cè)。由于串聯(lián)質(zhì)譜在目標(biāo)化合物的定性能力與高分辨質(zhì)譜相當(dāng)，同時(shí)針對(duì)氯代物又具有ECD檢測(cè)器的靈敏度，因此離子阱串聯(lián)質(zhì)譜是目前分析環(huán)境POPs污染物極具性價(jià)比的檢測(cè)儀器?！斗治龌瘜W(xué)》2005年9月第33巻第9期1223頁(yè)介紹了使用離子阱串聯(lián)質(zhì)譜分析食品中7種指示性PCBs的分析方法，文中研究的PCBs目標(biāo)化合物較少，對(duì)目標(biāo)化合物二級(jí)質(zhì)譜條件的研究中僅對(duì)CID電壓(即EV電壓)進(jìn)行了優(yōu)化，未考慮對(duì)MEE參數(shù)(最大共振能)進(jìn)行優(yōu)化測(cè)試。我們?cè)谠囼?yàn)中比較發(fā)現(xiàn)，MEE對(duì)不同PCBs單體化合物的靈敏度是有較大影響的。實(shí)驗(yàn)表明運(yùn)用離子阱串聯(lián)質(zhì)譜的選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)(selectedreactionmonitoring,SRM)技術(shù)能夠有效的去除基質(zhì)中其他化合物的干擾，可大大簡(jiǎn)化前處理的凈化、分離步驟，節(jié)省分析時(shí)間和分析成本。
發(fā)明內(nèi)容1.發(fā)明目的本發(fā)明針對(duì)在分析大氣顆粒物樣品中的多氯聯(lián)苯與其他氯代有機(jī)化合物存在相互干擾的問題，改進(jìn)了傳統(tǒng)分析方法中步驟繁瑣、費(fèi)時(shí)耗力的凈化分離步驟，使用氣相色譜/離子阱質(zhì)譜(GC/ITMS)建立并優(yōu)化了31種多氯聯(lián)苯(1~10氯代物)的二級(jí)質(zhì)譜(MS/MS)檢測(cè)方法，利用二級(jí)質(zhì)譜在化合物定性上的優(yōu)勢(shì)，可實(shí)現(xiàn)僅通過一步凈化處理即可快速、準(zhǔn)確的定量檢測(cè)出不同粒徑大氣顆粒物中的31種多氯聯(lián)苯目標(biāo)化合物，節(jié)省了分析時(shí)間和分析費(fèi)用。2.技術(shù)方案本發(fā)明的原理離子阱能夠?qū)⒛繕?biāo)化合物分子經(jīng)過離子化之后將具有一定質(zhì)荷比(m/z)的離子(母離子)儲(chǔ)存在離子阱中，并通過碰撞誘導(dǎo)裂解(CollisionInducedDissociation,CID)作用在合適的激發(fā)電壓(ExcitationVoltage,EV)下使這些母離子進(jìn)一步裂解為不同的離子碎片(子離子)，母離子的裂解方式與目標(biāo)化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)相關(guān)，裂解效率主要受離子阱中最大激發(fā)能量(MaximumExcitationEnergy,MEE)、激發(fā)電壓(EV)的影響。最后通過檢測(cè)器檢測(cè)到子離子的響應(yīng)信號(hào)，完成對(duì)化合物的定量分析。這種選擇某一特定離子進(jìn)行多級(jí)質(zhì)譜反應(yīng)的檢測(cè)技術(shù)稱之為選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)(selectedreactionmonitoring,SRM)技術(shù)。利用離子阱質(zhì)譜的SRM能有效的降低背景基質(zhì)干擾，提高了目標(biāo)檢測(cè)物的選擇性和靈敏度，定量準(zhǔn)確可靠，同時(shí)可簡(jiǎn)化預(yù)處理歩驟，并提高分析效率，節(jié)約分析成本。本發(fā)明的技術(shù)方案如下大氣顆粒物根據(jù)顆粒物的粒徑不同來劃分，通常將粒徑小于2.5(am即PM2.5(細(xì)顆粒物)，粒徑小于10pm即PM10(可吸入顆粒物)，全粒徑范圍的顆粒物稱為TSP(總懸浮顆粒物)。本發(fā)明以此三種顆粒物樣品(PM2.5、PM10、TSP)中的PCBs目標(biāo)化合物為研究對(duì)象。1.顆粒物樣品的采集第一類PM2.5顆粒物樣品的采集。PM2.5大氣顆粒物樣品采用石英纖維(quartzfiberfilter)濾膜作為富集材料，使用帶有PM2.5粒徑切割頭的大流量采樣器采集。采樣流量為1.12m3/min，采集空氣體積為100400m3;第二類PM10顆粒物樣品的采集。PM10大氣顆粒物樣品采用石英纖維(quartzfiberfilter)濾膜作為富集材料，使用帶有PM10粒徑切割頭的大流量采樣器采集。采樣流量為1.05m3/min，采集空氣體積為100400m3;第三類TSP顆粒物樣品的采集。TSP大氣顆粒物樣品采用石英纖維(quartzfiberfilter)濾膜作為富集材料，使用大流量采樣器采集。采樣流量為1.05m3/min，采集空氣體積為100400m3。2.樣品萃取。將采集好的三種樣品濾膜剪碎后，使用索氏脂肪提取器以正己垸/丙酮混合溶劑作萃取溶劑連續(xù)抽提1624h，或使用超聲波萃取使用正己烷/丙酮混合溶劑作萃取溶劑分三次進(jìn)行萃取，每次2060分鐘，最后合并萃取液。3.樣品濃縮和凈化。將萃取液使用減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至0.51mL;凈化吸附劑可使用全活化硅膠(200300目)，干法裝柱。用3050mL的正己烷溶劑預(yù)淋洗，將3中的萃取濃縮液上柱后使用1070mL的正己烷/二氯甲垸溶劑洗脫以確定最佳的淋洗溶劑用量，洗脫液濃縮至0.51mL，用氮?dú)獯抵两珊笥卯愋镣槎ㄈ葜?00L，將待測(cè)樣品在-2(TC的環(huán)境中避光保存直至上機(jī)分析；4.待測(cè)樣品使用氣相色譜一離子阱二級(jí)質(zhì)譜檢測(cè)。色譜條件選擇中等極性或弱極性的HP、DB系列毛細(xì)色譜柱，為保證有效分離目標(biāo)化合物要求色譜柱長(zhǎng)度大于10m，進(jìn)樣口溫度為25027(TC;質(zhì)譜條件電離方式選擇曰源電離方式，電離電壓為4070eV(建議選擇標(biāo)準(zhǔn)電壓70eV)，離子源溫度在250270°C，傳輸線溫度26028(TC;二級(jí)質(zhì)譜條件主要包括母離子、子離子、最大共振能(MEE)和共振電壓(EV)，優(yōu)化方法在以上色譜、質(zhì)譜條件下得到一級(jí)質(zhì)譜圖譜，選擇豐度最高的1個(gè)特征離子作為母離子，母離子在默認(rèn)MEE參數(shù)為0.3和EV參數(shù)為1.5V條件下在離子阱中進(jìn)一步的裂解為不同的碎片離子即子離子，同時(shí)可得到相應(yīng)的二級(jí)質(zhì)譜譜圖，從該圖譜中選擇豐度最高的2個(gè)同位素特征離子，從而得到該目標(biāo)化合物的母離子及相對(duì)應(yīng)的子離子之后，在不同的MEE參數(shù)下以0.25V為間隔從0.56.0V設(shè)置EV參數(shù)，并比較各目標(biāo)化合物在不同參數(shù)下得到的峰面積響應(yīng)的差異，選擇峰面積響應(yīng)最高時(shí)對(duì)應(yīng)的MEE和EV的參數(shù)值即可得到優(yōu)化的參數(shù)。對(duì)33種目標(biāo)化合物重復(fù)以上的步驟，即可得到各自的最佳二級(jí)質(zhì)譜條件。以上所述的二級(jí)質(zhì)譜條件31種PCBs目標(biāo)化合物從一氯聯(lián)苯至十氯聯(lián)苯母離子選擇范圍分別在188190m/z、222224m/z、186258m/z、290292m/z、326328m/z、360362m/z、394396m/z、428430m/z、462464m/z、498500m/z。子離子的選擇范圍在152153m/z、152187m/z、150151m/z、220222m/z、254256m/z、288290m/z、359361m/z、358360m/z、427429m/z、426428m/z。最大共振能(MEE)范圍在0.2250.45,共振電壓(EV)范圍0.56.5V。步驟(B)中以正己垸/丙酮1:1的比例為萃取溶劑。步驟(C)中以正己垸/二氯甲垸1:1的比例為洗脫劑。3.有益效果本發(fā)明提供了一種針對(duì)大氣中不同粒徑顆粒物中多氯聯(lián)苯持久性有機(jī)污染物的快速定量檢測(cè)方法，其特點(diǎn)是利用氣相色譜/離子阱串聯(lián)質(zhì)譜(GC/ITMS)的SRM技術(shù)解決PCBs與多氯有機(jī)化合物在傳統(tǒng)分析檢測(cè)中相互干擾的難題，大大簡(jiǎn)化了樣品預(yù)處理中繁瑣的凈化、分離步驟。由于SRM技術(shù)能夠兼具靈敏度與選擇性的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)檢測(cè)費(fèi)用低廉，定性準(zhǔn)確可靠，因此相對(duì)傳統(tǒng)的GC/ECD、GC/LRMS、GC/HRMS檢測(cè)儀器具有明顯優(yōu)勢(shì)。實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)過優(yōu)化后的GC/ITMS檢測(cè)器對(duì)31種多氯聯(lián)苯化合物(110氯代物)的儀器檢測(cè)限(定義為3倍信噪比)為0.089.38pg，定量檢測(cè)限為0.2831.25pg，6點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)(R2)在0.9980-0.9999之間，目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率為86.795.4%，滿足分析要求。圖1為一氯聯(lián)苯的MSZ圖譜；具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例結(jié)合附圖來進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例主要分為三個(gè)部分，第一部分即實(shí)施例16為使用一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)品優(yōu)化目標(biāo)化合物的離子阱二級(jí)質(zhì)譜條件并優(yōu)化了離子阱串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)條件，第二部分即實(shí)施例711為實(shí)際大氣樣品前處理方法優(yōu)化的內(nèi)容，第三部分即實(shí)施例1214將以己建立的分析檢測(cè)方法應(yīng)用于實(shí)際樣品的檢測(cè)中。實(shí)施例1:(初始化條件下的色譜、質(zhì)譜條件)(1)標(biāo)準(zhǔn)品濃度。配制濃度為100pg/^L的31種PCBs標(biāo)準(zhǔn)品溶液；(2)色譜(GC)條件色譜柱采用DB-XLB色譜柱，規(guī)格為15mx0.25mm(內(nèi)徑)x0.25m(膜厚)；升溫程序75。C(保持2min)，15°C/min升溫至150°C，2.5°C/min升溫至25(TC(保持5min);進(jìn)樣口溫度270°C;不分流進(jìn)樣1L。載氣使用氦氣(純度>99.999%)，流速1.0mL/min(恒流模式)。(3)質(zhì)譜(MS)條件電離方式為EI電離，電離電壓70eV，離子源溫度250。C，傳輸線溫度28(TC。實(shí)施例2:(優(yōu)化二級(jí)質(zhì)譜條件選擇母離子、子離子)(1)31種多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)品的濃度、色譜條件、質(zhì)譜條件同實(shí)施例1;(2)二級(jí)質(zhì)譜(MS^條件將100pg/|aL濃度的31種PCBs標(biāo)準(zhǔn)品在本實(shí)施例(1)條件下運(yùn)行得到相應(yīng)的一級(jí)質(zhì)譜(MS"圖譜，根據(jù)目標(biāo)化合物在色譜柱的出峰順序記錄下各目標(biāo)化合物的保留時(shí)間(RT)，選擇分子離子峰[M]+作為MS/MS條件中的母離子，MEE參數(shù)值設(shè)為0.3，選擇EV參數(shù)值設(shè)為1.5V，選擇母離子裂解碎片中豐度最大的2個(gè)碎片離子[M-CI]+或[M-2CI]+作為子離子即定量離子。(3)由以上實(shí)驗(yàn)步驟得出的31種110氯代PCBs化合物的子離子譜圖，最終確定的目標(biāo)化合物的母離子與子離子參數(shù)參見表1。表1優(yōu)化后的31種多氯聯(lián)苯化合物的二級(jí)質(zhì)譜參數(shù)條件<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例3:(優(yōu)化二級(jí)質(zhì)譜條件MEE參數(shù)的優(yōu)化)(1)31種多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)品的濃度、色譜條件、質(zhì)譜條件同實(shí)施例1;(2)二級(jí)質(zhì)譜(MS"條件31種多氯聯(lián)苯目標(biāo)化合物的母離子、子離子的選擇詳見實(shí)施例2(2)中說明。將MEE(最大共振能)的參數(shù)值設(shè)為0.225，EV(離解電壓)的參數(shù)范圍從0.56.0V以0.25V為間隔，共計(jì)17個(gè)參數(shù)，選擇2個(gè)子離子作為定量離子，通過積分可得到響應(yīng)的峰面積響應(yīng)，從中選取出最佳的峰面積響應(yīng)，總峰面積為60108;實(shí)施例4:(優(yōu)化二級(jí)質(zhì)譜條件MEE參數(shù)的優(yōu)化)(1)31種多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)品的濃度、色譜條件、質(zhì)譜條件同實(shí)施例1;(2)二級(jí)質(zhì)譜(MS^條件31種多氯聯(lián)苯目標(biāo)化合物的母離子、子離子的選擇詳見實(shí)施例2(2)中說明。將MEE(最大共振能)的參數(shù)值設(shè)為0.3，EV(離解電壓)的參數(shù)范圍從0.56.0V以0.25V為間隔，共計(jì)17個(gè)參數(shù)，選擇2個(gè)子離子作為定量離子，通過積分可得到響應(yīng)的峰面積響應(yīng)，從中選取出最佳的峰面積響應(yīng)，總峰面積為240669;實(shí)施例5:(優(yōu)化二級(jí)質(zhì)譜條件MEE參數(shù)的優(yōu)化)(1)31種多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)品的濃度、色譜條件、質(zhì)譜條件同實(shí)施例1;(2)二級(jí)質(zhì)譜(MS"條件31種多氯聯(lián)苯目標(biāo)化合物的母離子、子離子的選擇詳見實(shí)施例2(2)中說明。將MEE(最大共振能)的參數(shù)值設(shè)為0.45，EV(離解電壓)的參數(shù)范圍從0.56.0V以0.25V為間隔，共計(jì)17個(gè)參數(shù)，選擇2個(gè)子離子作為定量離子，通過積分可得到響應(yīng)的峰面積響應(yīng)，從中選取出最佳的峰面積響應(yīng)，總峰面積為214195;(3)通過比較實(shí)施例35可以得出當(dāng)MEE參數(shù)設(shè)置為0.3時(shí)，可以得到目標(biāo)化合物的最佳靈敏度。實(shí)施例6:(優(yōu)化二級(jí)質(zhì)譜條件EV電壓參數(shù)的優(yōu)化)0)31種多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)品的濃度、色譜條件、質(zhì)譜條件同實(shí)施例1。(2)二級(jí)質(zhì)譜(MS"條件31種多氯聯(lián)苯目標(biāo)化合物的母離子、子離子的選擇詳見實(shí)施例2(2)中說明，MEE(最大共振能)的優(yōu)化參數(shù)值設(shè)置為0.3，EV(離解電壓)的參數(shù)范圍從0.56.0V以0.25V為間隔進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)試，通常選擇2個(gè)子離子作為定量離子對(duì)峰面積進(jìn)行積分，得到31組PCBs化合物在各EV電壓下的峰面積。最佳峰面積響應(yīng)所對(duì)應(yīng)的EV電壓，這個(gè)EV電壓即為目標(biāo)化合物的最佳EV參數(shù)。試驗(yàn)確定的31種PCBs目標(biāo)化合物的最佳EV參數(shù)詳見表1。實(shí)施例7:(優(yōu)化前處理方法洗脫溶劑體積的優(yōu)化)(1)標(biāo)準(zhǔn)品溶液的配制。將含31種單體的PCBs混標(biāo)配置為100pg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。(2)凈化步驟。在玻璃層析柱(30cm長(zhǎng)x1.5cm內(nèi)徑)中千法裝入5g全活化硅膠(使用前13(TC下活化6h)，兩端裝填2cm無水硫酸鈉(使用前450度烘6小時(shí))。使用30mL的正己垸溶劑淋洗硅膠柱以去除有機(jī)干擾物，將1mL濃度為100pg/L的標(biāo)準(zhǔn)品溶液上柱后分別使用10，20，30，40，50，60，70mL的正己垸/二氯甲烷(1:1)溶劑進(jìn)行洗脫，其中將010mL，020mL，030mL，040mL，050mL，060mL，070mL的樣品編號(hào)分別標(biāo)記為1#7#。(3)溶劑濃縮步驟。將(2)中17#樣品使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至0.5巾1_，改用緩流高純氮?dú)獯抵两珊笥卯愋鳞ㄈ葜?00L，上機(jī)分析。(4)樣品的色譜/離子阱二級(jí)質(zhì)譜檢測(cè)條件同實(shí)施例6中條件。(5)結(jié)果表明17#樣品的回收率分別為7.5%，15.7%，47.4%，78.1%，90.7%，93.4%，95.2%。結(jié)果表明，使用50mL的正己烷仁氯甲烷(1:1)溶劑進(jìn)行樣品洗脫已能滿足回收率要求。(6)重復(fù)本實(shí)施例中(1)(5)步驟，31種PCBs目標(biāo)化合物的回收率范圍在85110.0%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)^l5y。，符合分析要求。實(shí)施例8:(優(yōu)化前處理方法樣品萃取方式的優(yōu)化)(1)樣品萃取。對(duì)1份空白濾膜加入100ng的PCBs標(biāo)準(zhǔn)品，剪碎后使用500mL的索氏提取器以300mL正己垸/丙酮(1:1)作為萃取溶劑索氏萃取1624h(回流速度4次/小時(shí))，萃取結(jié)束后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至12mL。(2)凈化步驟。在玻璃層析柱(30cm長(zhǎng)xl.5cm內(nèi)徑)中干法裝入5g全活化硅膠(使用前13(TC下活化6h)，兩端裝填2cm無水硫酸鈉(使用前450度烘6小時(shí))。使用30mL的正己垸溶劑淋洗硅膠柱，將12mL的樣品萃取濃縮液上柱后使用50mL的正己烷/二氯甲烷(1:1)洗脫。(3)樣品濃縮。將洗脫液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)繼續(xù)濃縮至0.5mL，改用緩流高純氮?dú)獯抵两珊笥卯愋鳞ㄈ葜?0C^L，樣品在-2(TC的環(huán)境中避光保存。樣品在進(jìn)樣分析前加入4ng的"C-PCB194作為進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)，上機(jī)分析。(4)樣品檢測(cè)。色譜/離子阱二級(jí)質(zhì)譜檢測(cè)條件同實(shí)施例6中條件。(5)重復(fù)本實(shí)施例中(1)(3)步驟5次，結(jié)果表明使用索氏提取樣品的加標(biāo)回收率在91.7101.5%，平均回收率為96.4%，滿足分析要求。實(shí)施例9:(優(yōu)化前處理方法樣品萃取方式的優(yōu)化)(1)樣品萃取。對(duì)1份空白濾膜加入100ng的PCBs標(biāo)準(zhǔn)品，剪碎后使用超聲波萃取，每次超聲萃取時(shí)間為60min，使用40mL正己烷/丙酮(1:1)作為萃取溶劑，共萃取3次，每次更換新的溶劑。將3次萃取共120mL樣品萃取液使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至12mL。(2)凈化步驟。同實(shí)施例8中(2)。(3)樣品濃縮。同實(shí)施例8中(3)。(4)樣品檢測(cè)。色譜/離子阱二級(jí)質(zhì)譜檢測(cè)條件同實(shí)施例6中條件。(5)結(jié)果表明，使用超聲波萃取180min萃取的樣品回收率為6l786.5X，平均回收率為79.6%。同時(shí)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)由于超聲萃取時(shí)間過長(zhǎng)，震蕩導(dǎo)致濾膜碎裂成粉末狀，不利于樣品的萃取。實(shí)施例10:(優(yōu)化前處理方法樣品萃取方式的優(yōu)化)(1)樣品萃取。對(duì)1份空白濾膜加入100ng的PCBs標(biāo)準(zhǔn)品，剪碎后使用超聲波萃取，每次超聲萃取時(shí)間為40min，使用40mL正己垸/丙酮(1:1)作為萃取溶劑，共萃取3次，每次更換新的溶劑。將3次萃取共120mL樣品萃取液使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至12mL。(2)凈化步驟。同實(shí)施例8中(2)。(3)樣品濃縮。同實(shí)施例8中(3)。(4)樣品檢測(cè)。色譜/離子阱二級(jí)質(zhì)譜檢測(cè)條件同實(shí)施例6中條件。(5)結(jié)果表明，使用超聲波萃取120min萃取的樣品回收率為86.795.4%，平均回收率為92.8%，滿足分析要求。在超聲振蕩下的樣品濾膜碎裂不明顯。實(shí)施例11:(優(yōu)化前處理方法樣品萃取方式的優(yōu)化)(1)樣品萃取。對(duì)1份空白濾膜加入100ng的PCBs標(biāo)準(zhǔn)品，剪碎后使用超聲波萃取，每次超聲萃取時(shí)間為20min，使用40mL正己垸/丙酮(1:1)作為萃取溶劑，共萃取3次，每次更換新的溶劑。將3次萃取共120mL樣品萃取液使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至12mL。(2)凈化步驟。同實(shí)施例8中(2)。(3)樣品濃縮。同實(shí)施例8中(3)。(4)樣品檢測(cè)。色譜/離子阱二級(jí)質(zhì)譜檢測(cè)條件同實(shí)施例6中條件。(5)結(jié)果表明，使用超聲波萃取60min萃取的樣品回收率為78.791.4X，平均回收率為86.1%。(6)比較實(shí)施例7實(shí)施例11，試驗(yàn)結(jié)果表明使用超聲波萃取方法較索氏萃取能大大節(jié)省樣品的萃取時(shí)間和溶劑用量，當(dāng)總超聲萃取時(shí)間在120min時(shí)，回收率最為理想，能夠滿足分析要求。實(shí)施例12:(將優(yōu)化后的前處理、檢測(cè)方法應(yīng)用于實(shí)際大氣顆粒物樣品分析中)(1)PM2.5樣品采集。以石英纖維(quartzfiberfilter)濾膜作為富集材料，使用帶有PM2.5粒徑切割頭的大流量采樣器采集。采樣流量為1.12m3/min，采集空氣體積為200m3;(2)樣品萃取。同實(shí)施例11(1)步驟。(3)凈化步驟。同實(shí)施例8中(2)步驟。(4)樣品濃縮。同實(shí)施例8中(3)步驟。(5)樣品檢測(cè)。色譜/離子阱二級(jí)質(zhì)譜檢測(cè)條件同實(shí)施例6中條件。(6)標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線的校驗(yàn)。將含31種單體化合物的PCBs標(biāo)準(zhǔn)溶液配置濃度為1、5、10、25、100、500pg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)樣量為1L，13C-PCB194同位素內(nèi)標(biāo)添加量為40pg。將目標(biāo)化合物與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值和目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物濃度的比值進(jìn)行線性回歸分析，得到的線性曲線相關(guān)系數(shù)(R"在0.9980-0.9999之間。(7)檢測(cè)結(jié)果。結(jié)果表明，在PM2.5樣品中除PCB4,PCB19,PCB104,PCB155,PCB167,PCB189未檢到，共檢測(cè)到目標(biāo)化合物25種，在空氣中的含量分布為0.219.4pg/m3，PCBs總濃度為80.3pg/m3。實(shí)施例13:(將優(yōu)化后的前處理、檢測(cè)方法應(yīng)用于實(shí)際大氣顆粒物樣品分析中)(1)PM10樣品采集。PM10大氣顆粒物樣品采用石英纖維(quartzfiberfilter)濾膜作為富集材料，使用帶有PM10粒徑切割頭的大流量采樣器采集。采樣流量為1.05m3/min,采集空氣體積為200m3;(2)樣品萃取。同實(shí)施例11(1)步驟。(3)凈化步驟。同實(shí)施例8中(2)步驟。(4)樣品濃縮。同實(shí)施例8中(3)步驟。(5)樣品檢測(cè)。色譜/離子阱二級(jí)質(zhì)譜檢測(cè)條件同實(shí)施例6中條件。(6)定量標(biāo)準(zhǔn)曲線同實(shí)施例12(6)。(7)檢測(cè)結(jié)果。結(jié)果表明，在PM10樣品中除PCB19,PCB104,PCB155,PCB187，PCB167未檢到，共檢測(cè)到目標(biāo)化合物26種，在空氣中的含量分布為0.223,2pg/m3，PCBs總濃度為89.2pg/m3。實(shí)施例14:(將優(yōu)化后的前處理、檢測(cè)方法應(yīng)用于實(shí)際大氣顆粒物樣品分析中)(1)TSP樣品采集。TSP大氣顆粒物樣品采用石英纖維(quartzfiberfilter)濾膜作為富集材料，使用大流量采樣器采集。采樣流量為1.05m3/min，采集約200013的空氣體積；(2)樣品萃取。同實(shí)施例11(1)步驟。(3)凈化步驟。同實(shí)施例8中(2)步驟。(4)樣品濃縮。同實(shí)施例8中(3)步驟。(5)樣品檢測(cè)。色譜/離子阱二級(jí)質(zhì)譜檢測(cè)條件同實(shí)施例6中條件。(6)定量標(biāo)準(zhǔn)曲線同實(shí)施例12(6)。(7)檢測(cè)結(jié)果。結(jié)果表明，在TSP樣品中未檢測(cè)至UPCB19，PCB104，PCB187和PCB157，共檢測(cè)到目標(biāo)化合物27種，在空氣中的含量分布為0.224.7pg/m3，PCBs總濃度為100.3pg/m3。權(quán)利要求1.一種離子阱串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)大氣顆粒物中痕量多氯聯(lián)苯的方法，其步驟為(A)樣品采集第一類PM2.5大氣顆粒物樣品采用石英纖維濾膜作為富集材料，使用帶有PM2.5粒徑切割頭的大流量采樣器采集；第二類PM10大氣顆粒物樣品采用石英纖維濾膜作為富集材料，使用帶有PM10粒徑切割頭的大流量采樣器采集；第三類TSP大氣顆粒物樣品采用石英纖維濾膜作為富集材料，使用大流量采樣器采集；(B)樣品提取將采集好的三類樣品濾膜剪碎后，使用索氏脂肪提取器以正己烷/丙酮混合溶劑作萃取溶劑連續(xù)抽提16～24h，或使用超聲波萃取使用正己烷/丙酮混合溶劑作萃取溶劑分三次進(jìn)行萃取，每次20～60分鐘，最后合并萃取液；(C)樣品濃縮和凈化將萃取液使用減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至0.5～1mL，凈化吸附劑可使用全活化硅膠，用30～50mL的正己烷溶劑預(yù)淋洗，將萃取濃縮液上柱后使用10～70mL的正己烷/二氯甲烷溶劑洗脫，洗脫液濃縮至0.5～1mL，用氮?dú)獯抵两珊笥卯愋镣槎ㄈ葜?00L，將待測(cè)樣品在-20℃的環(huán)境中避光保存直至上機(jī)分析；(D)待測(cè)樣品使用色譜-離子阱質(zhì)譜檢測(cè)，色譜條件選擇中等極性或弱極性的HP、DB系列毛細(xì)色譜柱，為保證有效分離目標(biāo)化合物要求色譜柱長(zhǎng)度大于10m，進(jìn)樣口溫度為250～270℃；質(zhì)譜條件電離方式選擇EI源電離方式，電離電壓為40～70eV，離子源溫度在250～270℃，傳輸線溫度260～280℃；二級(jí)質(zhì)譜條件主要包括母離子、子離子、最大共振能MEE和共振電壓EV，優(yōu)化方法在以上色譜、質(zhì)譜條件下得到一級(jí)質(zhì)譜圖譜，選擇豐度最高的1個(gè)特征離子作為母離子，母離子在默認(rèn)MEE參數(shù)為0.3和EV參數(shù)為1.5V條件下在離子阱中進(jìn)一步的裂解為不同的碎片離子即子離子，同時(shí)可得到相應(yīng)的二級(jí)質(zhì)譜譜圖，從該圖譜中選擇豐度最高的2個(gè)同位素特征離子，從而得到該目標(biāo)化合物的母離子及相對(duì)應(yīng)的子離子之后，在不同的MEE參數(shù)下以0.25V為間隔從0.5～6.0V設(shè)置EV參數(shù)，并比較各目標(biāo)化合物在不同參數(shù)下得到的峰面積響應(yīng)的差異，選擇峰面積響應(yīng)最高時(shí)對(duì)應(yīng)的MEE和EV的參數(shù)值即可得到優(yōu)化的參數(shù)，對(duì)33種目標(biāo)化合物重復(fù)以上的步驟，即可得到各自的最佳二級(jí)質(zhì)譜條件。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子阱串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)大氣顆粒物中痕量多氯聯(lián)苯的方法，其特征在于第一類PM2.5大氣顆粒物樣品釆樣流量為l.l2mVmin,釆集空氣體積為100-400m3;第二類PM10大氣顆粒物樣品釆樣流量為1.O5m3/min,采集空氣體積為100-400m3;第三類TSP大氣顆粒物樣品釆樣流量為1.O5m7min,采集空氣體積為100-400m3。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子阱串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)大氣顆粒物中痕量多氯聯(lián)苯的方法，其特征在于步驟(B)中以正己烷/丙酮1:l的比例為萃取溶劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子阱串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)大氣顆粒物中痕量多氯聯(lián)苯的方法，其特征在于步驟(C)中以正己烷/二氯甲烷1:l的比例為洗脫劑。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子阱串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)大氣顆粒物中痕量多氯聯(lián)苯的方法，其特征在于31種PCBs目標(biāo)化合物從一氯聯(lián)苯至十氯聯(lián)苯母離子選擇范圍分別在188~190m/z、222~224m/z、186~258m/z、290~292m/z、326~328m/z、360-362m/z、394-396m/z、428~430m/z、462-464m/z、498~500m/z。子離子的選擇范圍在152~153m/z、152—187m/z、150-151m/z、220—222m/z、254-256m/z、288-290m/z、359-361m/z、358-360ra/z、427~429m/z、426~428m/z,最大共振能MEE范圍在0.2250.45，共振電壓EV范圍0.56.5V。全文摘要本發(fā)明提供了一種離子阱串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)大氣顆粒物中痕量多氯聯(lián)苯的方法。其步驟包括樣品采集、樣品萃取、樣品濃縮凈化和待測(cè)樣品使用色譜-離子阱質(zhì)譜檢測(cè)，通過對(duì)氣相色譜、串聯(lián)質(zhì)譜條件參數(shù)的優(yōu)化使該本發(fā)明能夠?qū)δ繕?biāo)化合物較常規(guī)的檢測(cè)方法有更好的選擇性和更高的靈敏度。本發(fā)明利用氣相色譜/離子阱串聯(lián)質(zhì)譜(GC/ITMS)的SRM技術(shù)解決PCBs與多氯有機(jī)化合物在傳統(tǒng)分析檢測(cè)中相互干擾的難題，大大簡(jiǎn)化了樣品預(yù)處理中繁瑣的凈化、分離步驟。由于SRM技術(shù)能夠兼具靈敏度與選擇性的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)檢測(cè)費(fèi)用低廉，定性準(zhǔn)確可靠，因此相對(duì)傳統(tǒng)的GC/ECD、GC/LRMS、GC/HRMS檢測(cè)儀器具有明顯優(yōu)勢(shì)。文檔編號(hào)G01N1/20GK101105477SQ200710025339公開日2008年1月16日申請(qǐng)日期2007年7月24日優(yōu)先權(quán)日2007年7月24日發(fā)明者馮建昉,劉樹深,王曉棟,王格慧,王連生,欣趙,高士祥申請(qǐng)人:南京大學(xué)