專利名稱：一種測定半導(dǎo)體電極光催化制氫活性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氫能技術(shù)和半導(dǎo)體光電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種半導(dǎo)體電極光催化下制氫活性的測定方法。
背景技術(shù)：
利用太陽能光解水制氫是最具發(fā)展前途的可再生能源利用途徑之一，也是當(dāng)前能源科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域基礎(chǔ)研究國際競爭的一個(gè)焦點(diǎn)，制氫技術(shù)的研究對于解決未來能源緊缺問題具有重大意義。自從1972年發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體二氧化鈦在紫外光照射下將水分解成氫和氧氣以來，半導(dǎo)體光催化分解水制氫方面的研究已成為能源技術(shù)領(lǐng)域的一個(gè)非?；钴S的課題。
半導(dǎo)體光催化制氫本質(zhì)上是光激發(fā)產(chǎn)生的電子與水之間的光化學(xué)還原反應(yīng)。半導(dǎo)體受到一定的合適波長的光照射時(shí)，電子與空穴發(fā)生分離，光生空穴與水(或其他空穴捕捉劑)發(fā)生氧化反應(yīng)，而光激發(fā)產(chǎn)生的電子與水之間發(fā)生光還原反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。主要有兩類方法，一是半導(dǎo)體光電化學(xué)法，二是半導(dǎo)體光催化方法。
半導(dǎo)體光電化學(xué)法是利用半導(dǎo)體光陽極和對電極(陰極)組成光電化學(xué)池，在電解質(zhì)存在下光陽極吸光后產(chǎn)生的電子通過外電路流向?qū)﹄姌O，水中的質(zhì)子從對電極上接受電子產(chǎn)生氫氣(圖1)。對于半導(dǎo)體光催化方法，是將光活性半導(dǎo)體微粒如TiO2或CdS等直接懸浮在水中進(jìn)行光解水反應(yīng)。半導(dǎo)體光催化方法屬于多相催化分解水，光半導(dǎo)體顆?？梢员豢醋鍪且粋€(gè)個(gè)微電極懸浮在水中，它們的作用類似陽極，所不同的是它們之間沒有像光電化學(xué)電池那樣被分隔開，甚至對電級也被設(shè)想是在同一粒子上。通過光激發(fā)在同一個(gè)半導(dǎo)體微粒上產(chǎn)生電子/空穴對，溶液中的活性成分與空穴反應(yīng)，將空穴捕捉，光生電子與水之間發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。一方面將催化分解水放氫的反應(yīng)大大簡化，另一方面，由于光激發(fā)在同一個(gè)半導(dǎo)體微粒上產(chǎn)生電子/空穴對，產(chǎn)生的電子/空穴對極易復(fù)合而導(dǎo)致效率低下。
目前，光分解水制氫的測定多采用氣相色譜的方法直接測量產(chǎn)生的氫氣的量，因?yàn)楣獯呋玫降臍錃獾牧亢苡邢?～μmol數(shù)量級)，因此，對氣相色譜設(shè)備測量精度的要求較高?；诠怆娀瘜W(xué)制氫的原理，本發(fā)明提出一種測定光生內(nèi)電流的間接方法用來表征半導(dǎo)體電極的光催化制氫活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種測量精度高、操作簡便的測定半導(dǎo)體電極光催化制氫活性的新方法。
本發(fā)明提出的測定方法，所用的主要設(shè)備有恒電位儀，以及帶有石英窗口的電解池，測定原理見示意圖1。
將半導(dǎo)體電極作為工作電極，對電極采用金屬Pt片。把工作電極和對電極Pt固定在帶有石英窗口的電解池中，兩電極間的距離保持1-2cm，通過導(dǎo)線把工作電極與恒電位儀相連，恒電位儀的參比電極和對電極同時(shí)連接金屬Pt電極。采用恒電位方法，控制工作電極相對于對電極的電位為0V，即將工作電極與對電極短路，這時(shí)，可能有一定的電流(暗電流)通過，然后應(yīng)用白光或紫外光照射工作電極，由于半導(dǎo)體的本性將激發(fā)電子產(chǎn)生光電流，該電流的大小，代表了通過外電路的光生電子的多少。如果對電極的電流效率100％，則這些電子到達(dá)對電極將全部轉(zhuǎn)化為H2。對于對電極，其電流效率一般低于100％，為某一特定值，但是對不同的半導(dǎo)體電極而言，該電流仍可用來表征電極的光電化學(xué)制氫活性。這里，恒電位儀的作用有兩個(gè)，一是控制電極的電位，二是測定光生內(nèi)電流。
本發(fā)明中，電解液通常使用堿性溶液(如KOH等)，或中性溶液(如Na2SO4等)。
實(shí)驗(yàn)表明，由本發(fā)明提出的新方法表征半導(dǎo)體電極的光電化學(xué)制氫活性，方法簡單，非常有利于評價(jià)半導(dǎo)體電極的光電活性和篩選高活性制氫電極，本發(fā)明不僅適用于TiO2，ZnO，SrTiO3(產(chǎn)生陽極光電流)等n型半導(dǎo)體，也適用于Cu2O等p型半導(dǎo)體(產(chǎn)生陰極光電流)。


圖1測定光生內(nèi)電流的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖；其中，a為半導(dǎo)體(TiO2)電極，b為Pt電極。恒電位儀用來控制電極的電位以及測定光生內(nèi)電流。
圖2TiO2電極光生內(nèi)電流的測定，氙燈光源，白光，200mW.cm-2，1.0M KOH溶液。工作電極為TiO2電極，對電極為Pt金屬片，工作電極面積0.75cm2。
圖3板式納米碳纖維與TiO2的復(fù)合薄膜電極(b)光生電流測定，氙燈光源，白光，200mW.cm-2，1.0M KOH溶液。工作電極為TiO2電極(a)，板式納米碳纖維與TiO2的復(fù)合薄膜電極(b)；對電極為Pt金屬片，工作電極面積0.75cm2。
圖4管式納米碳纖維與TiO2的復(fù)合薄膜電極(b)光生電流測定，氙燈光源，白光，200mW.cm-2，1.0M KOH溶液。工作電極為TiO2電極(a)，管式納米碳纖維與TiO2的復(fù)合薄膜電極(b)；對電極為Pt金屬片，工作電極面積0.75cm2。
圖中標(biāo)號1為恒電位儀，2為電解池，3為工作電極，4為Pt電極，5為電解池石英窗口，6為電解液。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1利用溶膠-凝膠方法制備TiO2電極。首先配制TiO2溶膠，量取17mL鈦酸四正丁酯和4.1mL三乙醇胺攪拌狀態(tài)下溶在58mL無水乙醇中，繼續(xù)攪拌1h獲得溶液A。把0.9mL去離子水和20mL無水乙醇混合均勻，逐滴加入A溶液中，隨后再攪拌0.5h，最后得到透明的溶液，該溶液可以穩(wěn)定存放幾個(gè)星期。利用提拉的方法使溶膠覆蓋在導(dǎo)電玻璃(FTO)上，提拉速度為1.6mm/s，每次提拉完成后，在紅外燈下(～100℃)烘烤10min，得到無定形凝膠。薄膜的厚度可根據(jù)提拉的次數(shù)和提拉速度來確定，本實(shí)驗(yàn)條件下，重復(fù)上述提拉過程5次。最后，把上述樣品放到可程序控制升溫的管式爐里空氣環(huán)境下進(jìn)行熱處理，升溫速率2℃/min，450℃保溫2h，自然降溫到室溫。
用銀導(dǎo)電膠把銅線(10cm×1.5mm)和FTO的導(dǎo)電面粘在一起，放置紅外燈下24小時(shí)烘干，接著用單組分室溫固化硅橡膠703封裝裸露的銅線和銀膠以及FTO多余的導(dǎo)電面，并固定工作電極的面積，在空氣中室溫晾干24小時(shí)。得到TiO2工作電極。
將半導(dǎo)體TiO2電極作為工作電極，對電極金屬Pt片。把TiO2電極和對電極Pt固定在帶有石英窗口的自制的電解池中，通過導(dǎo)線把將工作電極和對電極與恒電位儀相連，恒電位儀的參比電極和對電極同時(shí)接Pt電極。采用恒電位方法，控制工作電極相對于對電極的電位為0，然后應(yīng)用白光照射工作電極，半導(dǎo)體的本性產(chǎn)生陽極光電流(圖2)，該電流的大小，代表了通過外電路的光生電子的多少。
實(shí)施例2把已知質(zhì)量的板式納米碳纖維(Platelet carbon nanofiber，PCNF)放入含有一定量的DMF溶劑中超聲40分鐘，得到均勻的黑色懸濁液，濃度為4mg/mL。用微量移液器吸取40μL上述溶液，滴到清洗后的的導(dǎo)電玻璃(FTO)表面，空氣中自然晾干，最后可得到分散均勻的PCNF覆蓋在FTO上(PCNF/FTO)。
利用溶膠-凝膠方法進(jìn)行制備碳納米纖維與二氧化鈦復(fù)合電極。通過提拉法將TiO2溶膠涂覆在PCNF/FTO上。重復(fù)上述提拉過程5次。最后，把上述樣品放到可程序控制升溫的管式爐里空氣環(huán)境下進(jìn)行熱處理，升溫速率2℃/min，450℃保溫2h，自然降溫到室溫。用銀導(dǎo)電膠把銅線(10cm×1.5mm)和FTO的導(dǎo)電面粘在一起，放置紅外燈下24小時(shí)烘干，接著用單組分室溫固化硅橡膠703封裝裸露的銅線和銀膠以及FTO多余的導(dǎo)電面，并固定工作電極的面積，在空氣中室溫晾干24小時(shí)，得到PCNF/TiO2工作電極。
將PCNF/TiO2作為工作電極，對電極金屬Pt片。把PCNF/TiO2電極和對電極Pt固定在帶有石英窗口的電解池中，通過導(dǎo)線把將工作電極和對電極與恒電位儀相連，恒電位儀的參比電極和對電極同時(shí)接Pt電極。采用恒電位方法，控制工作電極相對于對電極的電位為0，然后應(yīng)用白光照射工作電極，半導(dǎo)體的本性產(chǎn)生陽極光電流(圖3b)，與TiO2作為工作電極(圖3a)相比，電流由1.8μA增加到33μA，表明PCNF的存在有利于光生電荷的分離，電極制氫的活性明顯好于單純的TiO2電極。
實(shí)施例3把已知質(zhì)量的管式納米碳纖維(tube-type carbon nanofiber，TCNF)放入含有一定量的DMF溶劑中超聲40分鐘，得到均勻的黑色懸濁液，濃度為4mg/mL。用多刻度微量移液器吸取40μL上述溶液，滴到清洗后的的導(dǎo)電玻璃(FTO)表面，空氣中自然晾干，最后可得到分散均勻的TCNF覆蓋在FTO上(TCNF/FTO)。
利用溶膠-凝膠方法進(jìn)行制備碳納米纖維與二氧化鈦復(fù)合電極。通過提拉法TiO2溶膠涂覆在TCNF/FTO上。重復(fù)上述提拉過程5次。最后，把上述樣品放到可程序控制升溫的管式爐里空氣環(huán)境下進(jìn)行熱處理，升溫速率2℃/min，450℃保溫2h，自然降溫到室溫。用銀導(dǎo)電膠把銅線(10cm×1.5mm)和FTO的導(dǎo)電面粘在一起，放置紅外燈下24小時(shí)烘干，接著用單組分室溫固化硅橡膠703封裝裸露的銅線和銀膠以及FTO多余的導(dǎo)電面，并固定工作電極的面積，在空氣中室溫晾干24小時(shí)，得到TCNF/TiO2工作電極。
將TCNF/TiO2作為工作電極，對電極金屬Pt片。把TCNF/TiO2電極和對電極Pt固定在帶有石英窗口的電解池中，通過導(dǎo)線把將工作電極和對電極與恒電位儀相連，恒電位儀的參比電極和對電極同時(shí)接Pt電極。采用恒電位方法，控制工作電極相對于對電極的電位為0，然后應(yīng)用白光照射工作電極，半導(dǎo)體的本性將產(chǎn)生陽極光電流(圖4b)，與TiO2作為工作電極(圖4a)相比，電流由1.8μA增加到2.9μA，表明TCNF的存在有利于光生電荷的分離，電極制氫的活性明顯好于單純的TiO2電極。但相對于PCNF/TiO2復(fù)合電極(圖3b)，TCNF/TiO2電極的活性要差。
權(quán)利要求
1.一種測定半導(dǎo)體電極光催化制氫活性的方法，采用恒電位儀和帶有石英窗口的電解池，其特征在于具體步驟如下將半導(dǎo)體電極作為工作電極，對電極采用金屬Pt片；把工作電極和對電極Pt固定在帶有石英窗口的電解池中，兩電極間的距離保持1-2cm，通過導(dǎo)線把工作電極與恒電位儀相連，恒電位儀的參比電極和對電極同時(shí)連接金屬Pt電極；采用恒電位方法，控制工作電極相對于對電極的電位為0V，然后應(yīng)用白光或紫外光照射工作電極，工作電極激發(fā)電子產(chǎn)生光電流，該電流的大小，代表了通過外電路的光生電子的多少。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測定半導(dǎo)體電極光催化制氫活性的方法，其特征在于所述電解池中的電解液為堿性溶液或中性溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測定半導(dǎo)體電極光催化制氫活性的方法，其特征在于所述的半導(dǎo)體為TiO2、ZnO、SrTiO3或Cu2O。
全文摘要
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體光電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種測定半導(dǎo)體電極光催化制氫活性的方法。該方法使用恒電位儀和帶有石英窗口的電解池，以半導(dǎo)體電極作為工作電極，金屬Pt片作為對電極，把電極放入電解池中，由導(dǎo)線把工作電極與恒電位相連，恒電位儀的參比電極和對電極同時(shí)連接金屬Pt電極，控制工作電極相對于對電極的電位為0V；利用白光或紫光照射工作電極，激發(fā)電子產(chǎn)生光電流，該電流大小代表了外電路的光生電子的多少。本發(fā)明方法簡單，測量精度高。
文檔編號G01N23/22GK101059489SQ200710041160
公開日2007年10月24日 申請日期2007年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月24日
發(fā)明者崔曉莉, 江志裕 申請人:復(fù)旦大學(xué)