專利名稱：超痕量芳香族硝基化合物的電化學檢測方法
技術領域：
本發(fā)明涉及芳香族硝基化合物的檢測技術，特別是涉及利用敏感性材料 富勒烯或富勒烯衍生物修飾固體工作電極的電化學伏安方法快速檢測超痕量 芳香族硝基化合物的方法。
背景技術：
安全問題一直是世界各國政府所關心的主要問題，各種恐怖活動是當前最嚴重的威脅之一，尤其是使用各種芳香族硝基化合物，如2, 4， 6-三硝基 甲苯(TNT), 1， 3, 5-三硝基苯(TNB)， 2, 4-二硝基甲苯(DNT)， 1， 3-二硝基 苯(DNB)等進行各種恐怖襲擊在世界各地頻繁發(fā)生，嚴重威脅人民的生命財產(chǎn) 安全和社會的安定。伴隨世界各國政府反恐意識的提高，快速實現(xiàn)芳香族硝 基化合物的痕量檢測，也成為當前學術領域的研究熱點之一。目前爆炸性物質的檢測技術主要有犬齒類動物檢測、使用輻射源(例如 X射線、Y射線、射頻或磁場)的體相檢測技術，以及-些逐步發(fā)展的基于檢 測爆炸性物質蒸氣或微粒的痕量檢測技術，其包括電子捕獲檢測器(ECD)、 化學發(fā)光、熱氧化還原、離子遷移率光譜(IMS)、裝有表面聲波檢測器的氣相 色譜、場離子光譜和質譜等等。這些技術大多涉及復雜且昂貴的儀器設備， 而且很難識別爆炸性物質分子的種類，因而限制了有效預警機制的建立和爆 炸物來源的探察。爆炸性物質檢測的另一問題是其蒸氣壓低，TNT為7ppb。 因此，建立一種簡單、方便的爆炸性物質痕量及超痕量檢測技術，并研制廉 價、便攜且可微型化的爆炸性物質檢測傳感器是很有必要的。而電化學檢測 裝置簡單，易于微型化。敏感材料修飾電極用于檢測，探索和篩選爆炸性物 質分子的敏感材料，可以實現(xiàn)爆炸性物質的痕量及超痕量檢測。有助于進 步研制廉價、便攜且可微型化的爆炸性物質檢測傳感器。美國的Wang等人在這方面做了開創(chuàng)性的工作(五/ec的c/^附.Comm. 20(M, 6,176 179)。 2004年，他們首次利用納米材料修飾工作電極，利用電化學伏 安法對水溶液中TNT化合物做了檢測。利用多壁碳納米管的富集功能，通過 延長檢測的富集時間到20S，可以達到檢測極限100wg/L;富集時間延長到600S，并且在扣除伏安曲線的背景基線后，可使檢測極限達到5Mg/L。德國的Krausa等人也利用電化學伏安法對TNT做了檢測CZ Ozew. 1999， 461， 10 13)。他們使用直徑25wm的Au線做工作電極，在其周 圍環(huán)繞 一圈金線作對電極，在工作電極與對電極中間滴上5M的H2S04溶液 做電解液，將其至于固體TNT的上面10cm處，揮發(fā)的TNT蒸氣溶解到電解 液中，通過恒定電極電位在-0.3V，測得TNT的第一個還原峰，完成對TNT 的檢測。本發(fā)明人在探索和篩選有助于爆炸性物質分子痕量檢測的材料的工作 中，發(fā)現(xiàn)了氧化硅材料對爆炸性芳香族硝基化合物具有很高的電化學靈敏度， 介孔氧化硅MCM-41修飾電極檢測TNT的極限達到0.6nM (專利號 200510086236.2),對其它芳香族硝基化合物(TNB、 DNT及DNB)也有很低的檢測極線。這些開創(chuàng)性工作為TNT的檢測技術開辟了新的途徑，即電化學伏安方法； 同時為尋找電化學敏感材料檢測爆炸性芳香族硝基化合物起到了重要的促進作用。富勒烯及富勒烯衍生物是一類重要的功能材料，具有豐富的電化學性能， 在電化學檢測中是被檢分子與工作電極之間很好的電子傳輸通道，是很多電 化學反應中的優(yōu)良催化劑。這類材料由于其獨特的碳籠結構，而對化學、物 理學、電子學、光學、材料科學以及生物科學等領域的基礎研究有著比其它 碳材料更深遠的意義。超痕量芳香族硝基化合物的檢測技術主要利用富勒烯或富勒烯衍生物對 溶液中或氣相中芳香族硝基化合物的吸附作用，提高對芳香族硝基化合物的 檢測靈敏度。該技術利用富勒烯或富勒烯衍生物修飾工作電極的電化學伏安 法，實現(xiàn)溶液中或氣相中超痕量芳香族硝基化合物快速檢測。發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種簡單易行，便于在普通實驗室條件下快速實 現(xiàn)溶液或氣體中超痕量芳香族硝基化合物的電化學快速檢測方法。本發(fā)明的超痕量芳香族硝基化合物的電化學檢測方法用電化學伏安法， 采用對芳香族硝基化合物敏感的富勒烯或富勒烯衍生物材料修飾的電極作為 固體工作電極，在對電極、參比電極及固體工作電極的三電極電解池中，對 電解質溶液中的超痕量的芳香族硝基化合物進行快速檢測；通過富勒烯或富 勒烯衍生物材料對電解質溶液中的芳香族硝基化合物的吸附作用，完成電解質溶液中的痕量芳香族硝基化合物的快速檢測過程，并根據(jù)檢測得到的伏安 曲線中芳香族硝基化合物的特征還原峰的位置，定性判斷芳香族硝基化合物 的存在；或用電化學伏安法，采用對芳香族硝基化合物敏感的富勒烯或富勒烯衍生 物材料修飾的電極作為固體工作電極，將帶有對電極、參比電極、固體工作 電極及固體電解質組成的裝置中的固體工作電極暴露于含芳香族硝基化合物 氣體的環(huán)境中，對氣體中的超痕量的芳香族硝基化合物進行快速檢測；通過 富勒烯或富勒烯衍生物材料對氣體中的芳香族硝基化合物的吸附作用，完成 氣體中的痕量芳香族硝基化合物的快速檢測過程，并根據(jù)檢測得到的伏安曲 線中芳香族硝基化合物的特征還原峰的位置，定性判斷芳香族硝基化合物的 存在。本發(fā)明對芳香族硝基化合物的檢測限可以低達十億分之-《ppb)的水平。本發(fā)明的超痕量芳香族硝基化合物的電化學檢測方法，在對電解質溶液 中的超痕量的芳香族硝基化合物進行快速檢測的方法包括以下步驟(1) 在電解池中加入選自酸性水溶液(酸性溶液的pH值對檢測靈敏度幾 乎沒有影響)、無機鹽的中性水溶液(濃度不限)或與所述芳香族硝基化合物間 不發(fā)生化學反應、不溶解富勒烯或富勒烯衍生物且能夠導電的有機溶劑中的 一種或一種以上的混合物作為電解質溶液；向該電解質溶液中通入惰性氣體， 以除去電解質溶液中的干擾氣體；(2) 將富勒烯或富勒烯衍生物溶解于有機溶劑中，取該溶液滴到清潔的固 體工作電極上，待有機溶劑蒸發(fā)后，在工作電極表面形成一層均勻的富勒烯 或富勒烯衍生物材料；或者將富勒烯或富勒烯衍生物的納米材料分散到水或 不溶解富勒烯或富勒烯衍生物的有機溶劑中，形成均勻的懸浮液，取該懸浮 液滴到清潔的固體工作電極上，待分散劑蒸發(fā)后，在固體工作電極表面形成 -層均勻的富勒烯或富勒烯衍生物材料；(3) 將對電極、參比電極、步驟(2)中修飾好的固體工作電極連接到以步 驟(l)中經(jīng)惰性氣體處理的電解質溶液作為電解質溶液的電化學系統(tǒng)的電路 中，在0 -1.3￥范圍內測試循環(huán)伏安曲線1 10次，得到富勒烯或富勒烯衍 生物的部分還原產(chǎn)物修飾的固體工作電極；(4) 將芳香族硝基化合物溶解在與其不發(fā)生化學反應且不溶解富勒烯或 富勒烯衍生物的有機溶劑中配成溶液，取該溶液加入到步驟(3)中經(jīng)惰性氣體 處理的電解質溶液中；在0 -13V范圍內，在步驟(3)的對電極、參比電極及 固體工作電極的三電極電解池中，對電解質溶液中的超痕量的芳香族硝基化合物進行快速檢測；所述的芳香族硝基化合物在電解質溶液中的濃度大于或等于用富勒烯材 料或富勒烯衍生物材料修飾固體工作電極時分別對應的芳香族硝基化合物的 濃度的檢測極限。本發(fā)明的超痕量芳香族硝基化合物的電化學檢測方法，在對氣體中的超 痕量的芳香族硝基化合物進行快速檢測的方法包括以下步驟(1) 將富勒烯或富勒烯衍生物溶解于有機溶劑中，取該溶液滴到清潔的固 體工作電極上，待有機溶劑蒸發(fā)后，在工作電極表面形成一層均勻的富勒烯 或富勒烯衍生物材料；或者將富勒烯或富勒烯衍生物的納米材料分散到水或 有機溶劑中，形成均勻的懸浮液，取該懸浮液滴到清潔的固體工作電極上， 待分散劑蒸發(fā)后，在固體工作電極表面形成一層均勻的富勒烯或富勒烯衍生 物材料；(2) 將步驟(l)中制備的固體工作電極、以及對電極、參比電極連接到以 固體電解質作為電解質的電化學系統(tǒng)的電路中制成檢測裝置；(3) 利用步驟(2)的檢測裝置，在0 -1.3V范圍內測試循環(huán)伏安曲線1 10 次，得到富勒烯或富勒烯衍生物的部分還原產(chǎn)物修飾的固體工作電極；然后 將該裝置的固體工作電極暴露于含芳香族硝基化合物氣體的環(huán)境中，對氣體 中的超痕量的芳香族硝基化合物進行快速檢測；所述芳香族硝基化合物在氣體中的濃度大于或等于用富勒烯材料或富勒 烯衍生物材料修飾固體工作電極時分別對應的芳香族硝基化合物的濃度的檢 測極限。所述的酸選自高氯酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、高溴酸、碳酸等中的 一種或一種以上的任意混合物。所述的無機鹽選自鹵化鈉鹽、鹵化鉀鹽、及其它可溶性無機鹽中的 -種 或一種以上的任意混合物等。鹵素為Br、 I或C1。在對電解質溶液中的超痕量的芳香族硝基化合物進行快速檢測時，歩驟 (1)和步驟(4)中所述的有機溶劑包括乙腈、無水乙醇、N，N-二甲基甲酰 胺、四氫呋喃等可以溶解芳香族硝基化合物、不溶解富勒烯及富勒烯衍生物 的單 -有機溶劑或它們的任意混合有機溶劑。所述的溶解富勒烯或富勒烯衍生物的有機溶劑是苯、甲苯、二硫化碳、 苯甲醚、氯苯、鄰二氯苯等或它們的任意混合物。所述的分散富勒烯或富勒烯衍生物納米材料的有機溶劑是正戊垸、l卜:己 烷、環(huán)己烷、正癸烷等或它們的任意混合物。所述的對電極選自鉑、金或鉤等在檢測電路中不發(fā)生氧化/還原反應的惰 性金屬中的一種；所述的參比電極選自飽和甘滎電極或銀/氯化銀電極。所述的固體工作電極使用前要進行表面清潔處理。固體工作電極可以為 各種固體電極，如玻璃碳電極、金電極、鉑電極或石墨電極等。所述的固體電解質是常溫下可以導電的固體電解質，如硫碘化銀(Ag3SI) 或碘化銀銣(RbAg4ls)，以及其它一些含有大量碘化銀的絡合物等。所述的惰性氣體可以是氮氣、氦氣或氬氣等。所述的富勒烯或富勒烯衍生物修飾固體工作電極，是指可以通過選擇不 同的有機溶劑、調整富勒烯或富勒烯衍生物在有機溶液中的濃度、及修飾固 體工作電極時的溶液的用量，以達到不同尺寸(分子尺寸、納米尺寸或微米 尺寸)富勒烯或富勒烯衍生物修飾固體工作電極的目的；檢測中富勒烯或富 勒烯衍生物是處于部分還原狀態(tài)的富勒烯或富勒烯衍生物。所述的富勒烯或富勒烯衍生物是分子尺寸、納米尺寸或微米尺寸(小于10 "m)的富勒烯或富勒烯衍生物材料。所述的分子尺寸的富勒烯或富勒烯衍生物 包括自組裝單分子層及單分子狀態(tài)的富勒烯或富勒烯衍生物；所述的納米或 微米尺寸的富勒烯或富勒烯衍生物包括各種具有納米及微米尺寸、各種形貌 的材料，如球狀、棒狀或管狀等富勒烯及富勒烯衍生物材料。所述的富勒烯選自C6。、 C7Q 、 C76 、 C78、 C82、 Q4及其它碳原子數(shù)的富 勒烯等或它們的任意混合物。所述的富勒烯衍生物是各種內嵌富勒烯(即富勒烯籠內內嵌 -個或多個 金屬(該金屬是La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 La或Ti)或各種外接富勒烯(即富勒烯籠外 連接有各種有機基團的衍生物(該有機基團是吡咯烷基團、疊氮烷基團、 亞甲胺基團或甲苯基團等))。所述的芳香族硝基化合物包括芳香環(huán)上含有一個或一個以上硝基基團的 芳香族化合物。所述的芳香族硝基化合物包括2， 4， 6-三硝基甲苯(TNT)， 1， 3， 5-三硝 基苯(TNB)， 2， 4-二硝基甲苯(DNT)或1， 3-二硝基苯(DNB)等。所述的TNT、 TNB、 DNT或DNB在電解質溶液中的濃度應大于或等于 用不同富勒烯或富勒烯衍生物材料修飾固體工作電極時分別對應的濃度的檢本發(fā)明是采用電化學伏安方法，特別是利用敏感性材料富勒烯及富勒烯 衍生物修飾固體工作電極的電化學伏安方法檢測超痕量芳香族硝基化合物的 方法。本發(fā)明重在富勒烯及其衍生物對芳香族硝基化合物電化學敏感性能的發(fā)現(xiàn)，以及敏感材料修飾固體工作電極的電化學伏安方法應用于超痕量芳香 族硝基化合物快速檢測技術。利用本發(fā)明不僅可以使芳香族硝基化合物的檢 測裝置簡易化，而且通過富勒烯及其衍生物材料對電解質溶液中或氣體中的 芳香族硝基化合物的吸附作用可以快速地完成檢測過程，并且由于敏感性材 料應用于電化學伏安檢測技術，二者的結合極大程度地提高了檢測靈敏度。本發(fā)明與其它現(xiàn)有技術比較，具有以下特點1. 本發(fā)明所應用的材料為微米尺寸(小于IO微米)、納米尺寸或分子尺寸 的富勒烯或富勒烯衍生物。2. 本發(fā)明重在富勒烯或富勒烯衍生物材料對芳香族硝基化合物g(感性能 的發(fā)現(xiàn)。利用敏感性富勒烯或富勒烯衍生物材料修飾固體工作電極的電化學 伏安方法，通過該材料對芳香族硝基化合物的吸附作用，使電解質溶液中或 氣體中的痕量的芳香族硝基化合物快速到達電極表面，并在電極表面發(fā)生還 原反應，因而具有響應快、能耗低、操作方便、技術簡單的優(yōu)點。3. 本發(fā)明結合富勒烯或富勒烯衍生物材料的敏感性能與電化學伏安法的 靈敏性能，利用富勒烯或富勒烯衍生物敏感材料修飾固體工作電極，很大程 度上提高了檢測靈敏度，如TNT的檢測靈敏度最高為0.2ppb。4. 本發(fā)明可在室溫下操作完成，不需要密閉或高溫等苛刻地實驗環(huán)境， 便于在實際中得以應用。5. 本發(fā)明的檢測方法可以方便地拓展于對其它痕量有機化合物的快速檢


圖l.本發(fā)明實施例1中富勒烯C6o納米材料的AFM照片(A圖尺度為1^mi， B圖尺度為300nm)。圖2.本發(fā)明實施例1檢測不同濃度芳香族硝基化合物的伏安曲線A， TNT; B， TNB; C， DNT; D， DNB。圖3.本發(fā)明實施例3中富勒烯Gd(^C82納米材料的AFM照片(A圖尺度為 lnm， B圖尺度為300nm)。圖4.本發(fā)明實施例3檢測不同濃度芳香族硝基化合物的伏安曲線A， TNT; B， TNB; C， DNT; D， DNB。圖5.本發(fā)明實施例4中富勒烯衍生物PCBM即l-(3-甲氧羧基)丙基-l-苯 基一[6， 6]-甲基富勒烯的分子結構(Me為甲基)。圖6.本發(fā)明實施例4檢測不同濃度芳香族硝基化合物的伏安曲線A，TNT: B， TNB; C， DNT; D， DNB。圖7.本發(fā)明實施例7檢測不同濃度TNT的伏安曲線。 圖8.本發(fā)明實施例8檢測不同濃度TNT的伏安曲線。
具體實施方式
F面結合實施例和附圖進一步描述本發(fā)明。 實施例l.(1) 富勒烯C6o納米材料修飾電極的制備固體工作電極玻璃碳電極使用前要進行表面清潔處理，先用a-Al203拋光， 再用蒸餾水超聲。然后放于烘箱中45t:左右烘干電極表面。室溫下將富勒烯C60溶解到甲苯溶劑中，取適量該溶液滴到上述電極表 面，室溫下甲苯溶劑自然蒸發(fā)后，在玻璃碳電極表面均勻地生成C6。納米材料， 如圖1所示。(2) 利用富勒烯C6o納米材料修飾工作電極，檢測電解質溶液中超痕量芳 香族硝基化合物的電化學過程-(I) 采用簡單的三電極電化學系統(tǒng)，及包括工作電極(C60納米材料修飾的工作電極)、對電極(Pt絲)及參比電極(飽和甘汞電極)。首先在電解池中加入 lm^高氯酸溶液作為電解質溶液，在該溶液中通入高純氮氣，以排除溶液中 干擾氣體。將步驟(l)中修飾好的固體工作電極，及對電極和參比電極連接到 電化學系統(tǒng)的電路中，利用電化學伏安法，在0 -13V范闈內測試循環(huán)伏安 曲線！ 10次，得到C6o部分還原產(chǎn)物修飾的電極。(II) 將TNT溶解于無水乙醇中配置成稀溶液，取該溶液加入到步驟(l)的 電解質溶液中，使TNT的濃度為20ppb。(III) 利用電化學伏安法，設置工作電極電壓在0 -13V范圍下進行檢測， 得到TNT的還原曲線。通過改變步驟(m)中TNT的濃度，得到濃度分別為40ppb、80ppb及120ppb 時的伏安曲線。利用該方法得到的C6o納米材料修飾的電極，檢測其它芳香族硝基化合物如TNB、 DNT、 DNB，只需將步驟(2)中TNT改換為其它芳香族硝基化合物(包 括TNB、 DNT、 DNB);然后檢測TNB的濃度分別為4.5ppb、 30ppb、 60ppb 及120ppb，檢測DNT的濃度分別2.5ppb、 5ppb、 10ppb及15ppb，檢測DNB 的濃度分別為5ppb、 10ppb、 20ppb及30ppb。結果如圖2A、 B、 C、 D所小。實施例2.(1) 富勒烯C7o納米材料修飾電極的制備固體工作電極石墨電極使用前要進行表面清潔處理，先用0C-Al203拋光，再用蒸餾水超聲。然后放于烘箱中45。C左右烘千電極表面。室溫下將富勒烯C7。溶解到二硫化碳溶劑中，取適量該溶液滴到上述電極表面，室溫下二硫化碳溶劑自然蒸發(fā)后，在石墨電極表面均勻地形成C7。納米材料。(2) 利用富勒烯C7Q納米材料修飾工作電極，檢測電解質溶液中超痕量芳香族硝基化合物的電化學過程(I) 采用簡單的三電極電化學系統(tǒng)，及包括工作電極(C7。納米材料修飾的玻璃碳電極)、對電極(金絲)及參比電極(飽和甘汞電極)。首先在電解池中加入0.5MNaCl溶液作為電解質溶液，在該溶液中通入高純氮氣，以排除溶液中千 擾氣體。將步驟(l)中修飾好的工作電極，及對電極和參比電極連接到電化學 系統(tǒng)的電路中，利用電化學伏安法，在0 -1.3V范圍內測試循環(huán)伏安曲線l 10次，得到C70部分還原產(chǎn)物修飾的電極。(II) 將TNT溶解于乙腈中配置成稀溶液，取部分該溶液到步驟(I)的電解 質溶液中，使TNT的濃度為20ppb。(III) 利用電化學伏安法，設置工作電極電壓在0 -1.3V范圍下進行檢測， 得到TNT的還原曲線。通過改變步驟(III)中TNT的濃度，得到濃度分別為80ppb、 120ppb及 160ppb時的伏安曲線。利用該方法得到的C70納米材料修飾的電極，檢測其它芳香族硝基化合物如TNB、 DNT、 DNB，只需將步驟(2)中TNT改換為其它芳香族硝基化合物(包 括TNB、 DNT、 DNB);然后檢測TNB的濃度分別為4.5ppb、 13.5ppb、 27ppb 及54ppb，檢測DNT的濃度分別2.5ppb、 5ppb、 15ppb及30ppb，檢領ij DNB 的濃度分別為5ppb、 10ppb、 20ppb及40ppb。實施例3.(1)富勒烯Gd⑥Q2納米材料修飾電極的制備固體工作電極玻璃碳電極使用前要進行表面清潔處理，先用a-Al203拋光， 再用蒸餾水超聲。然后放于烘箱中45t:左右烘干電極表面。室溫下將合成好的Gd(^C82納米材料分散到環(huán)己烷溶劑中，取適量該溶液滴到上述電極表面，室溫下使環(huán)己烷自然蒸發(fā)，在玻璃碳電極表面均勻地形 成001@(:82納米材料，如圖3所示。(2)利用富勒烯Gd(^C82納米材料修飾工作電極，檢測電解質溶液中超痕 量芳香族硝基化合物的電化學過程(I) 采用簡單的三電極電化學系統(tǒng)，及包括工作電極(Gd(gC82納米材料修飾的玻璃碳電極)、對電極(pt絲)及參比電極(銀/氯化銀電極)。首先在電解池中加入lmM硫酸溶液作為電解質溶液，在該溶液中通入高純氮氣，以排除溶 液中干擾氣體。將步驟(l)中修飾好的工作電極，及對電極和參比電極連接到 電化學系統(tǒng)的電路中，利用電化學伏安法，在0 -1.3V范圍內測試循環(huán)伏安曲線1 10次，得到Gd(^C82部分還原產(chǎn)物修飾的電極。(II) 將TNT溶解于無水乙醇中配置成稀溶液，取該溶液到步驟(I)的電解 質溶液中，使TNT的濃度為20ppb。(III) 利用電化學伏安法，設置工作電極電壓在0 -1.3V范圍下進行檢測， 得到TNT的還原曲線。通過改變步驟(III)中TNT的濃度，得到濃度分別為40ppb、80ppb及120ppb 時的伏安曲線。利用該方法得到的Gd(gC82納米材料修飾的電極，檢測其它芳香族硝基化合物如TNB、 DNT、 DNB，只需將步驟(2)中TNT改換為其它芳香族硝基 化合物(包括TNB、DNT、DNB);然后檢測TNB的濃度分別為4.5ppb、 13.5ppb、 5斗ppb及108ppb，檢測DNT的濃度分別5ppb、 10ppb、 20ppb及30ppb，檢測 DNB的濃度分別為5ppb、 10ppb、 20ppb及30ppb。結果如圖4A、 B、 C、 D所示。實施例4.(1) 富勒烯衍生物PCBM自組裝單分子層修飾電極的制備固體工作電極玻璃碳電極使用前要進行表面清潔處理，先用0t-Al2O3拋光，再用蒸餾水超聲。然后放于烘箱中45"C左右烘干電極表面。室溫下將PCBM溶解到甲苯溶劑中，將上述電極浸泡于次溶液中約10分 鐘，在玻璃碳電極表面均勻地形成PCBM自組裝單分子層。(2) 利用富勒烯PCBM修飾工作電極，檢測電解質溶液中超痕量芳香族 硝基化合物的電化學過程(I)采用簡單的三電極電化學系統(tǒng)，及包括工作電極(PCBM修飾的玻璃 碳電極)、對電極(Pt絲)及參比電極(飽和甘汞電極)。首先在電解池中加入lmM 高氯酸溶液作為電解質溶液，在該溶液中通入高純氮氣，以排除溶液中千擾 氣體。將步驟(l)中修飾好的工作電極，及對電極和參比電極連接到電化學系 統(tǒng)的電路中，利用電化學伏安法，在0 -1.3￥范圍內測試循環(huán)伏安曲線l 10次，得到PCBM部分還原產(chǎn)物修飾的電極。(II)將TNT溶解于無水乙醇中配置成稀溶液，取該溶液到步驟(I)的電解 質溶液中，使TNT的濃度為lppb。(m)利用電化學伏安法，設置工作電極電壓在0 -1.3V范圍下進行檢測， 得到TNT的還原曲線。通過改變步驟(m)中TNT的濃度，得到濃度分別為5ppb、 10ppb及20ppb 時的伏安曲線。利用該方法得到的PCBM修飾的電極，檢測其它芳香族硝基化合物如 TNB、 DNT、 DNB，只需將步驟(2)中TNT改換為其它芳香族硝基化合物(包 括TNB、 DNT、 DNB);然后檢測TNB的濃度分別為1.8ppb、 5.4ppb、 10.8ppb 及14.4ppb，檢測DNT的濃度分別1.5ppb、 5ppb、 10ppb及15ppb，檢測DNB 的濃度分別為1.5ppb、 5ppb、 20ppb及30ppb。結果如圖6A、 B、 C、 D所示。實施例S.富勒烯衍生物PNA即AH"-十二烷基)-2-(p-羥苯基)[60]吡咯基富勒烯，修 飾工作電極，用固體電解質做電解質時，檢測超痕量芳香族爆炸性硝基化合 物的電化學過程(1) 將固體電解質(硫碘化銀)壓制成片(5x5mm寬，0.3mm厚度)，用導電 銀膠在其上下兩面分別固定一小Au片、兩Au絲，分別作為工作電極、對電 極和參比電極。(2) 將微米尺寸的PNA材料分散到正戊烷中，取部分該分散液滴到工作電 極表面，待正戊垸蒸發(fā)后，在工作電極表面均勻地形成PNA膜。(3) 將工作電極(PNA修飾的Au電極)、對電極(Au絲)及參比電極(Au絲) 連接到電化學系統(tǒng)的電路中，并將工作電極置于一容器中，在該容器中通入 高純氮氣，以排除空氣中千擾氣體。利用電化學伏安法，在0 -1.3V范圍內 測試循環(huán)伏安曲線1 10次，得到PNA部分還原產(chǎn)物修飾的電極。(4) 并將裝有工作電極的容器中放入固體TNT，待固體TNT揮發(fā)出氣體 TNT后，在工作電壓設置在0 -1.2V范圍下進行檢測。利用該方法得到的PNA修飾的電極，檢測其它芳香族硝基化合物如 TNB、 DNT、 DNB，只需將步驟(4)中TNT改換為其它芳香族硝基化合物(包 括TOB、 DNT、 DNB)。實施例6.(1)富勒烯C6Q膜(納米尺度的C6Q材料)修飾電極的制備固體工作電極玻璃碳電極使用前要進行表面清潔處理，先用a-Al203拋光， 再用蒸餾水超聲。然后放于烘箱中45t:左右烘干電極表面。室溫下將富勒烯C60溶解到甲苯溶劑中，取適量該溶液滴到上述電極表 面，室溫下甲苯溶劑自然蒸發(fā)后，在玻璃碳電極表面地形成均勻的C60膜。(2)利用富勒烯C6o膜修飾工作電極，檢測電解質溶液中超痕量TNT的電 化學過程(I) 采用簡單的三電極電化學系統(tǒng)，及包括工作電極(C60膜修飾的玻璃碳電極)、對電極(Pt絲)及參比電極(飽和甘汞電極)。首先在電解池中加入lmM 高氯酸溶液作為電解質溶液，在該溶液中通入高純氮氣，以排除溶液中千擾 氣體。將步驟(l)中修飾好的工作電極，及對電極和參比電極連接到電化學系 統(tǒng)的電路中，利用電化學伏安法，在0 -1.3V范圍內測試循環(huán)伏安曲線l 10次，得到C6o膜部分還原產(chǎn)物修飾的電極。(II) 將TNT溶解于無水乙醇中配置成稀溶液，取該溶液加入到步驟(I)的 電解質溶液中，使TNT的濃度為0.4ppb。(III) 利用電化學伏安法，設置工作電極電壓在0 -1.3V范圍下進行檢測， 得到TNT的還原曲線。通過改變步驟(III)中TNT的濃度，得到濃度分別為0.8ppb、 1.2ppb、 2ppb 等時的伏安曲線。實施例7.(1) 富勒烯C70膜(納米尺度的C70材料)修飾電極的制備固體工作電極玻璃碳電極使用前要進行表面清潔處理，先用a-Al203拋光， 再用蒸餾水超聲。然后放于烘箱中45t:左右烘干電極表面。室溫下將富勒烯C70溶解到苯甲醚溶劑中，取適量該溶液滴到上述電極表 面，室溫下苯甲醚溶劑自然蒸發(fā)后，在玻璃碳電極表面地形成均勻的富勒烯膜。(2) 利用富勒烯C7o膜修飾工作電極，檢測電解質溶液中TNT的電化學過程(I)采用簡單的三電極電化學系統(tǒng)，及包括工作電極(C7。膜修飾的玻璃碳電極)、對電極(Pt絲)及參比電極(飽和甘汞電極)。首先在電解池中加入lmM 高氯酸溶液作為電解質溶液，在該溶液中通入高純氮氣，以排除溶液中千擾 氣體。將步驟(l)中修飾好的工作電極，及對電極和參比電極連接到電化學系 統(tǒng)的電路中，利用電化學伏安法，在0 -1.3V范圍內測試循環(huán)伏安曲線1 10次，得到C70膜部分還原產(chǎn)物修飾的電極。(II) 將TNT溶解于無水乙醇中配置成稀溶液，取該溶液加入到步驟(I)的 電解質溶液中，使TNT的濃度為0.2ppb。(III) 利用電化學伏安法，設置工作電極電壓在0 -1.3V范圍下進行檢測， 得到TNT的還原曲線。通過改變步驟(III)中TNT的濃度，得到濃度分別為0.8ppb、 2ppb、 4ppb 等時的伏安曲線(如圖7所示)。實施例8.(1) 富勒烯Gd(^C82膜(納米尺度的Gd(gC82材料)修飾龜極的制備固體工作電極玻璃碳電極使用前要進行表面清潔處理，先用a-Al203拋光， 再用蒸餾水超聲。然后放于烘箱中45"C左右烘干電極表面。室溫下將Gd(^C^溶解到氯苯溶劑中，取適量該溶液滴到上述電極表面，室溫下氯苯溶劑自然蒸發(fā)后，在玻璃碳電極表面地形成均勻的富勒烯膜。(2) 利用富勒烯Gd(^C82膜修飾工作電極，檢測電解質溶液中TNT的電 化學過程(I) 采用簡單的三電極電化學系統(tǒng)，及包括工作電極(Gd^C82膜修飾的玻璃碳電極)、對電極(pt絲)及參比電極(飽和甘汞電極)。首先在電解池中加入lmM高氯酸溶液作為電解質溶液，在該溶液中通入高純氮氣，以排除溶液中 千擾氣體。將步驟(l)中修飾好的工作電極，及對電極和參比電極連接到電化 學系統(tǒng)的電路中，利用電化學伏安法，在0 -1.3V范圍內測試循環(huán)伏安曲線 1 1()次，得到Gd(^Q2膜部分還原產(chǎn)物修飾的電極。(II) 將TNT溶解于無水乙醇中配置成稀溶液，取適量該溶液加入到歩驟 (I)的電解質溶液中，使TNT的濃度為0.4ppb。(III) 利用電化學伏安法，設置工作電極電壓在0 -1.3V范圍下進行檢測， 得到TNT的還原曲線。通過改變步驟(III)中TNT的濃度，得到濃度分別為1.2ppb、 2ppb、 4ppb 等時的伏安曲線(如圖8所示)。需要說明的是，上述實施例只是用來說明本發(fā)明的技術特征，不是用來 限定本發(fā)明專利申請范圍的，比如本實施例中涉及的富勒烯或富勒烯衍生物 材料可以是各種分子尺寸、納米尺寸、微米尺寸的富勒烯。修飾電極的方法， 也可以是富勒烯或富勒烯衍生物材料的懸浮液。這些材料的制備也可以W其 它現(xiàn)有技術進行制備。但用富勒烯及富勒烯衍生物材料修飾工作電極，用電 化學伏安方法檢測芳香族硝基化合物這一技術仍屬本發(fā)明的專利申請范疇。
權利要求
1. 一種超痕量芳香族硝基化合物的電化學檢測方法，其特征是用電化學伏安法，采用對芳香族硝基化合物敏感的富勒烯或富勒烯衍生物材料修飾的電極作為固體工作電極，在對電極、參比電極及固體工作電極的三電極電解池中，對電解質溶液中的超痕量的芳香族硝基化合物進行快速檢測；通過富勒烯或富勒烯衍生物材料對電解質溶液中的芳香族硝基化合物的吸附作用，完成電解質溶液中的痕量芳香族硝基化合物的快速檢測過程，并根據(jù)檢測得到的伏安曲線中芳香族硝基化合物的特征還原峰的位置，定性判斷芳香族硝基化合物的存在；或用電化學伏安法，采用對芳香族硝基化合物敏感的富勒烯或富勒烯衍生物材料修飾的電極作為固體工作電極，將帶有對電極、參比電極、固體工作電極及固體電解質組成的裝置中的固體工作電極暴露于含芳香族硝基化合物氣體的環(huán)境中，對氣體中的超痕量的芳香族硝基化合物進行快速檢測；通過富勒烯或富勒烯衍生物材料對氣體中的芳香族硝基化合物的吸附作用，完成氣體中的痕量芳香族硝基化合物的快速檢測過程，并根據(jù)檢測得到的伏安曲線中芳香族硝基化合物的特征還原峰的位置，定性判斷芳香族硝基化合物的存在。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述的對電解質溶液中的超痕 量的芳香族硝基化合物進行快速檢測的方法包括以下步驟(1) 在電解池中加入選自酸性水溶液、無機鹽的中性水溶液或與所述芳香 族硝基化合物間不發(fā)生化學反應、不溶解富勒烯或富勒烯衍生物且能夠導電 的有機溶劑中的一種或一種以上的混合物作為電解質溶液；向該電解質溶液 中通入惰性氣體，以除去電解質溶液中的干擾氣體；(2) 將富勒烯或富勒烯衍生物溶解于有機溶劑中，取該溶液滴到清潔的固 體工作電極上，待有機溶劑蒸發(fā)后，在工作電極表面形成 -層均勻的富勒烯 或富勒烯衍生物材料；或者將富勒烯或富勒烯衍生物的納米材料分散到水或 不溶解富勒烯或富勒烯衍生物的有機溶劑中，形成均勻的懸浮液，取該懸浮 液滴到清潔的固體工作電極上，待分散劑蒸發(fā)后，在固體工作電極表面形成 一層均勻的富勒烯或富勒烯衍生物材料；(3)將對電極、參比電極、步驟(2)中修飾好的固體工作電極連接到以步 驟(l)中經(jīng)惰性氣體處理的電解質溶液作為電解質溶液的電化學系統(tǒng)的電路中，在0 -1.3V范圍內測試循環(huán)伏安曲線1 10次，得到富勒烯或富勒烯衍 生物的部分還原產(chǎn)物修飾的固體工作電極；(4)將芳香族硝基化合物溶解在與其不發(fā)生化學反應且不溶解富勒烯或 富勒烯衍生物的有機溶劑中配成溶液，取該溶液加入到步驟(3)中經(jīng)惰性氣體 處理的電解質溶液中；在0 -1.3V范圍內，在步驟(3)的對電極、參比電極及 固體工作電極的三電極電解池中，對電解質溶液中的超痕量的芳香族硝基化 合物進行快速檢測；所述的溶解富勒烯或富勒烯衍生物的有機溶劑是苯、甲苯、二硫化碳、 苯甲醚、氯苯、鄰二氯苯或它們的任意混合物；所述的分散富勒烯或富勒烯衍生物納米材料的有機溶劑是正戊烷、正己 烷、環(huán)己烷、正癸烷或它們的任意混合物。
3. 根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征是所述的步驟(4)芳香族硝基 化合物在電解質溶液中的濃度大于或等于用富勒烯材料或富勒烯衍生物材料 修飾固體工作電極時分別對應的芳香族硝基化合物的濃度的檢測極限。
4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述的在對氣體中的超痕量的 芳香族硝基化合物進行快速檢測的方法包括以下步驟(1) 將富勒烯或富勒烯衍生物溶解于有機溶劑中，取該溶液滴到清潔的固 體工作電極上，待有機溶劑蒸發(fā)后，在工作電極表面形成一層均勻的富勒烯 或富勒烯衍生物材料；或者將富勒烯或富勒烯衍生物的納米材料分散到水或 有機溶劑中，形成均勻的懸浮液，取該懸浮液滴到清潔的固體工作電極上， 待分散劑蒸發(fā)后，在固體工作電極表面形成一層均勻的富勒烯或富勒烯衍生 物材料；(2) 將步驟(l)中制備的固體工作電極、以及對電極、參比電極連接到以 固體電解質作為電解質的電化學系統(tǒng)的電路中制成檢測裝置；(3) 利用步驟(2)的檢測裝置，在0 -1.3V范圍內測試循環(huán)伏安曲線1 10 次，得到富勒烯或富勒烯衍生物的部分還原產(chǎn)物修飾的固體工作電極；然后 將該裝置的固體工作電極暴露于含芳香族硝基化合物氣體的環(huán)境中，對氣體 中的超痕量的芳香族硝基化合物進行快速檢測；所述的固體電解質是硫碘化銀或碘化銀銣；所述的溶解富勒烯或富勒烯衍生物的有機溶劑是苯、甲苯、二硫化碳、 苯甲醚、氯苯、鄰二氯苯或它們的任意混合物；所述的分散富勒烯或富勒烯衍生物納米材料的有機溶劑是正戊垸、」卜:己 烷、環(huán)己垸、正癸垸或它們的任意混合物。
5. 根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征是所述的步驟(3)芳香族硝基化合物在氣體中的濃度大于或等于用富勒烯材料或富勒烯衍生物材料修飾固 體工作電極時分別對應的芳香族硝基化合物的濃度的檢測極限。
6. 根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征是所述的酸選自高氯酸、鹽酸、 硫酸、硝酸、磷酸、高溴酸、碳酸中的一種或一種以上的任意混合物；所述的無機鹽選自鹵化鈉鹽、鹵化鉀鹽中的一種或一種以上的任意混合 物，鹵素為Br、 I或C1。
7. 根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征是步驟(1)和步驟(4)中所述 的有機溶劑包括乙腈、無水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃單一有機溶 劑或它們的任意混合有機溶劑。
8. 根據(jù)權利要求1、 2或4所述的方法，其特征是所述的對電極選自鉑、 金或鎢在檢測電路中不發(fā)生氧化/還原反應的惰性金屬中的一種；所述的參比 電極選自飽和甘滎電極或銀/氯化銀電極；所述的固體工作電極是玻璃碳電極、金電極、鉑電極或石墨電極。
9. 根據(jù)權利要求1、 2、 3、 4或5所述的方法，其特征是所述的富勒烯 或富勒烯衍生物是分子尺寸、納米尺寸或微米尺寸的富勒烯或富勒烯衍生物 材料；所述的芳香族硝基化合物包括芳香環(huán)上含有一個或一個以上硝基基團的 芳香族化合物。
10. 根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征是所述的富勒烯選自C6Q、 C7()、C76 、 C78、 C82、 Q4的富勒烯或它們的任意混合物；所述的富勒烯衍生物是富勒烯籠內內嵌一個或多個金屬或富勒烯籠外連接有有機基團的衍生物；所述的金屬是La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 La或Ti;所述的有機基團是吡咯烷基團、疊氮垸基團、亞甲胺基團或甲基基團; 所述的芳香族硝基化合物包括2， 4， 6-三硝基甲苯，1， 3， 5-三硝基苯， 2， 4-二硝基甲苯或l， 3-二硝基苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及芳香族硝基化合物的檢測技術，特別是涉及利用敏感性材料富勒烯或富勒烯衍生物修飾固體工作電極的電化學伏安方法快速檢測超痕量芳香族硝基化合物的方法。本發(fā)明重在富勒烯或其衍生物對芳香族硝基化合物電化學敏感性能的發(fā)現(xiàn)，以及敏感材料修飾固體工作電極的電化學伏安方法應用于超痕量芳香族硝基化合物快速檢測技術。利用本發(fā)明不僅可以使芳香族硝基化合物的檢測裝置簡易化，而且通過富勒烯或其衍生物材料對電解質溶液中或氣體中的芳香族硝基化合物的吸附作用可以快速地完成檢測過程，并且由于敏感性材料應用于電化學伏安檢測技術，二者的結合極大程度地提高了檢測靈敏度。
文檔編號G01N1/28GK101241105SQ20071006361
公開日2008年8月13日 申請日期2007年2月6日 優(yōu)先權日2007年2月6日
發(fā)明者萬立駿, 張洪霞, 胡勁松 申請人:中國科學院化學研究所