專利名稱：Ito納米線及其氣體傳感器的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ITO納米線及其氣體傳感器的制備方法。
背景技術(shù)：
將納米技術(shù)應(yīng)用于傳感領(lǐng)域，可望提高靈敏度，使元件微型化，提高集成 度。納米材料由于比表面積大，使其電學(xué)性質(zhì)對表面吸附非常敏感，當(dāng)外界環(huán) 境因素改變時(shí)會(huì)迅速引起表面、界面離子、電子輸運(yùn)等情況的變化，顯著影響 其電阻，利用其電阻的變化可做成傳感器，其特點(diǎn)是響應(yīng)速度快、靈敏度高、 選擇性好。目前許多氣體傳感器已經(jīng)采用了納米顆粒結(jié)構(gòu)，它們比表面積大， 表面活性高，對周圍環(huán)境非常敏感，但是傳感器的電阻較大，在高溫下容易團(tuán) 聚，嚴(yán)重影響了傳感器的長期穩(wěn)定性和靈敏度。而一維納米材料不僅具有比表 面積大的優(yōu)點(diǎn)，而且電導(dǎo)率大，在高溫下也不易團(tuán)聚，可顯著提高傳感器的電 導(dǎo)和穩(wěn)定性。因此，研究人員將納米管、納米線、納米帶等一維納米材料應(yīng)用 于氣體傳感領(lǐng)域，并取得了較好的結(jié)果。
一維納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體金屬氧化物，由于其優(yōu)越的光學(xué)，化學(xué)，電學(xué)和氣體 傳感特性受到廣泛的關(guān)注，尤其是氧化錫和氧化銦一維納米結(jié)構(gòu)由于它們在電 子學(xué)，光電子學(xué)和氣體傳感器方面的潛在應(yīng)用價(jià)值得到了更多的關(guān)注?，F(xiàn)在， 由于銦-錫-氧復(fù)合體材料在工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用，從而研究制備銦-錫-氧復(fù) 合一維納米材料非常具有吸引力。近期，ITO薄膜材料廣泛應(yīng)用于制備氣體傳 感器而且它們對乙醇具有非常高的氣敏特性。通常一維納米材料由于它們高的 比表面積比塊狀體材料具有更高的靈敏度。但是，用更具應(yīng)用前景的ITO納米 線制備的氣體傳感器至今還沒有報(bào)道。
目前和本發(fā)明最接近的工作有(1) ITO納米棒的場發(fā)射，材料快報(bào) (Materials Letters 59(2005) 1526-1529; (2) ITO薄膜的氣體傳感器特性， 傳感器與調(diào)諧器期刊(Sensors and Actuators B ，94(2003)216-221)，固體薄
膜 (Thin Solid Films 487(2005)277-282 )(Thin Solid Films
490(2005)94-100)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提出一種ITO 納米線及其氣體傳感器的制備方法，所述方法簡單、可控，成本低；制備的 器件穩(wěn)定性好、靈敏度高。
本發(fā)明的技術(shù)方案之一是，所述ITO納米線的制備方法
(1) 將1納米_1微米厚的金膜沉積在基片襯底上；
(2) 氧化銦、氧化亞錫和石墨的粉末以質(zhì)量比為1: 3.8 —4.2: 0.8 一l. 2充分混合后，將混合粉末放入一個(gè)礬土舟中，基片襯底放在礬土舟上；
(3) 將礬土舟放入石英管中，再將石英管放入管式爐中，然后將管式 爐加熱到600。C—1200°C，保持1分鐘一IO小時(shí);
(4) 在管式爐冷卻到室溫后，微黃色產(chǎn)物一ITO納米線在基片襯底上
生成；
在上述制備過程中，石英管中的氣壓為250—350帕，與其同時(shí)以IO— 30sccm(毫升/分鐘)的速率通入氬氣和氧氣，或氮?dú)夂脱鯕獾幕旌蠚怏w，混 合氣體中氧氣的體積比5%—20%。
所述的基片襯底，可以是N型硅襯底、P型硅襯底、絕緣硅襯底，也可以 是其它耐高溫材料。
所述的金膜，可以通過熱蒸發(fā)、濺射或電子束蒸發(fā)的方法沉積，金膜厚度 在l納米一l微米厚。
所述的加熱過程還可以是在一定真空中加熱或在大氣中加熱。不過，加 熱系統(tǒng)內(nèi)部需要有一定含量的氧存在。
本發(fā)明的技術(shù)方案之二是，所述ITO納米線氣體傳感器的制備方法
(1) 將ITO納米線在溶液中分散均勻或制成漿料；
(2) 將溶液或漿料滴在或涂覆在有兩個(gè)導(dǎo)電電極的基片上或陶瓷
管上并覆蓋在導(dǎo)電電極上；
(3) 烘干或燒結(jié)，即加熱至50°(: — 960°(:，加熱時(shí)間10分鐘一10小 時(shí)；
(4) 引線連接。 所述的溶液可以是酒精、水
所述的兩個(gè)導(dǎo)電電極的基片可以是在硅片或陶瓷等絕緣片。其電極可通過 光刻或印刷等方法實(shí)現(xiàn)。所述的導(dǎo)電電極可以是金屬電極，如金、耐高溫的白 金電極等，還可以是石墨等電極。
所述的烘干或燒結(jié)主要是為了提高IT0納米線在基片或陶瓷管上的粘結(jié)度， 防止脫落，提高器件穩(wěn)定性。
以下對本發(fā)明做出進(jìn)一步說明。
本發(fā)明通過熱蒸發(fā)氧化銦、氧化亞錫和石墨的混合粉末大量合成了 IT0納 米線。這些納米線的橫向尺寸可在70-150納米范圍，長度可達(dá)幾十微米。銦， 錫，氧三種元素均勻地分布在整個(gè)納米線中，銦的原子濃度約為5%。由于IT0 納米線對酒精氣體非常敏感，因此可制成氣體傳感器。在溫度為40(TC時(shí)，在 200ppm酒精中的靈敏度為40，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間為2秒左右。這些結(jié)果表明用 ITO納米線制備氣體傳感器是很好的選擇。
并且，本發(fā)明已經(jīng)用這種簡單方法合成了 Zn-Sn-O納米線，同樣的合成方
法可以用于合成各種金屬摻雜的氧化錫一維納米材料。
對ITO納米線進(jìn)行相應(yīng)實(shí)驗(yàn)分析來表征其外貌，尺寸，結(jié)構(gòu)以及測定其組 分。在室溫空氣中，光致發(fā)光光譜顯示在617納米左右有一條很強(qiáng)，很寬的峰， 這條可見光發(fā)射的峰可能來源于表面態(tài)。用ITO納米線制備的氣體傳感器對乙 醇?xì)怏w有很高的靈敏度。靈敏度在200卯m酒精中為40。響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間為2 秒左右。這種對乙醇的敏感特性是由于吸附和脫附表面的氧離子所致。大批量 生產(chǎn)、高靈敏度和快速反應(yīng)表明ITO納米線可用于氣體傳感器的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。 用掃描電子顯微鏡(SEM;JEOL-JSM-6700F)、 X射線衍射儀(XRD;D/max
2550V, CuKa radiation)和帶有能譜儀的透射電子顯微鏡(TEM， Tecnai F20) 分別對其形貌、晶體結(jié)構(gòu)和組分進(jìn)行分析。
圖1 (a)是一張?jiān)诠枰r底上生長的樣品的SEM圖，可以看到樣品的整體形 貌，大部分是橫向尺寸在70-150納米范圍，長度達(dá)幾十微米的納米線。用XRD 探測這些納米線的晶體結(jié)構(gòu)，圖l (b)為XRD圖，有三個(gè)主要的衍射峰，分別 為金紅石結(jié)構(gòu)氧化錫的(110)、 (101)、 (211)晶面，其他峰也與這種氧化錫金 紅石結(jié)構(gòu)的峰一致，見資料文件(JCPPS FILENO. 41-1445)，沒有出現(xiàn)其它明 顯的與氧化銦一致的峰。
為了驗(yàn)證銦是否摻入到這些微黃色的納米線中，TEM附帶的EDS被用來檢測 單根納米線的組分，圖2 (a)是單根納米線的能譜圖，表明納米線中含有錫、 銦、氧，它們的原子比為5. 5:31.6:62.9。 Cu和C的峰來源于TEM觀測中的銅 柵和碳膜襯底。我們還測量了7條納米線的能譜，結(jié)果表明所有納米線均含有 錫、銦、氧，且銦的原子含量為4%-6%，圖2 (a)的插圖顯示的是單根納米線 的元素分布，錫、銦、氧三種元素均勻地分布在整條納米線中，而且可以看出 銦的量比錫的要少。圖2 (b)是納米線的高倍TEM圖像，觀察到了單晶結(jié)構(gòu)， 相應(yīng)的衍射結(jié)果在圖2 (b)的插圖中。
大部分金屬氧化物一維納米結(jié)構(gòu)的生長遵循VLS或VS機(jī)制，在VLS機(jī)制中， 在納米線的末端通常有一個(gè)合金粒子，作為氣相向固相生長的催化劑。通過TEM 觀察到每條納米線的末端都有這種微粒，所以，ITO納米線的生長可能遵循VLS 機(jī)制。
在室溫空氣中測量了以He-Cd燈發(fā)射的波長為325納米的激光作為激發(fā)源 的光致發(fā)光光譜，如圖3， 一條很強(qiáng)、很寬的峰在617納米處被觀測到。通常 金屬氧化物一維納米結(jié)構(gòu)的可見光發(fā)射，如氧化銦納米線、氧化錫納米帶等， 都是來源于表面態(tài)和氧空缺，而可見光發(fā)射在ITO薄膜材料中是觀測不到的， 盡管它也存在氧空缺。因此ITO納米線在617納米處的強(qiáng)可見光發(fā)射可能是來 源于表面態(tài)。這個(gè)結(jié)果也能很好的對應(yīng)了 ITO納米線比ITO薄膜的比表面積要大很多的事實(shí)。
所制備的傳感器的氣體敏感特性在瓶型氣體艙中測量。艙中濕度和空氣中 相同，乙醇?xì)怏w不含有水，所以濕度的影響可以忽略。通常，靈敏度s定義為 Ra/Rg， Ra是空氣中電阻，Rg是在乙醇和空氣混合氣體中的電阻。
圖4給出ITO納米線氣體傳感器在10、 30、 50、 200、 500和1000卯m乙醇 中的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間，加熱電壓為6V，工作溫度為40(TC，傳感器對乙醇?xì)怏w 有很高的靈敏度。響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間為2秒左右，在200ppm乙醇時(shí)，靈敏度達(dá)到 40，與ITO薄膜材料有同樣的水平而且稍高。高且快的反應(yīng)使它在工業(yè)生產(chǎn)中 有很好的前景。
通常， 一維納米結(jié)構(gòu)材料的高靈敏度是由于表面氧離子的吸附和脫附所致。 只考慮單根ITO納米線，它的傳感過程反映在圖4的插圖中。當(dāng)傳感器在空氣 中時(shí)， 一些氧分子將吸附在ITO納米線的表面，吸附的氧分子從納米線的導(dǎo)帶 中捕獲自由電子，形成氧離子(0—、 02—、 02—)，這增加了耗盡層寬度并且降低了 電導(dǎo)率，當(dāng)傳感器放在含有一定量乙醇的氣體艙中時(shí)，乙醇分子將與氧離子反 應(yīng)生成乙醛，捕獲的電子被釋放回到納米線中，這個(gè)過程降低了耗盡層寬度并 且增加了電導(dǎo)率。因此，這種氧離子的吸附脫附和大的比表面積使得ITO納米 線傳感器具有高的靈敏度。另外，器件納米線的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)可能增加氧吸附率、 減少恢復(fù)時(shí)間。
由以上可知，本發(fā)明為ITO納米線及其氣體傳感器的制備方法，ITO納米線 的制備由于銦含量很少從而大大降低了原材料成本，材料有很好的氣敏特性； 利用納米尺度的材料制備的氣體傳感器有很高的靈敏度，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間很快， 性能穩(wěn)定，噪聲低，適合于規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)。


圖l (a)是在硅襯底上生長的樣品的SEM圖； 圖1 (b)是XRD圖2 (a)是單根納米線的能譜圖以及元素分布圖2 (b)是納米線的高倍TEM圖像； 圖3是IT0納米線光致發(fā)光光譜圖4是IT0納米線氣體傳感器在不同含量乙醇中的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間，以及
傳感過程示意圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l: ITO納米線制備方法
(1) 將5納米厚的金膜沉積在基片襯底上；
(2) 氧化銦、氧化亞錫和石墨的粉末以質(zhì)量比為1: 3.8: 0.8充分混
合后，將混合粉末放入一個(gè)礬土舟中，基片襯底放在礬土舟上；
(3) 將砜土舟放入石英管中，再將石英管放入管式爐中，然后將管式 爐加熱到600°C，保持1分鐘；
(4) 在管式爐冷卻到室溫后，微黃色產(chǎn)物一ITO納米線在基片襯底上
生成；
在上述制備過程中，石英管中的氣壓為250帕，與其同時(shí)以10sccm 的速率通入氬氣和氧氣的混合氣體，混合氣體中氧氣的體積比5%。 所述的基片襯底為N型硅襯底，所述的金膜通過熱蒸發(fā)沉積。 實(shí)施例2: ITO納米線制備方法
(1) 將1微米厚的金膜噴涂在基片襯底上；
(2) 氧化銦、氧化亞錫和石墨的粉末以質(zhì)量比為1: 4. 2:1. 2充分 混合后，將混合粉末放在一個(gè)礬土舟中，基片襯底放在礬土舟上；
(3) 將礬土舟放入石英管中，再將石英管放入管式爐中，然后將管式 爐加熱到12CKTC，保持10小時(shí)；
(4) 在管式爐冷卻到室溫后，微黃色產(chǎn)物一ITO納米線在基片襯底上
生成；
在上述制備過程中，石英管中的氣壓為250—350巾白，與其同時(shí)以 30sccm的速度通入氮?dú)夂脱鯕獾幕旌蠚怏w，混合氣體中氧氣的體積比20%。
所述的基片襯底為P型硅襯底，金膜通過濺射或電子束蒸發(fā)的方法沉積。 實(shí)施例3: IT0納米線氣體傳感器的制備
(1) 將ITO納米線在乙醇溶液中分散均勻制成漿料；
(2) 將漿料涂覆在有兩個(gè)金電極的陶瓷管上并覆蓋在所述電極上；
(3) 烘干或燒結(jié)，即加熱至5(TC，加熱時(shí)間10小時(shí)；
(4) 引線連接。所成產(chǎn)品經(jīng)24小時(shí)老化處理。 所述的兩個(gè)電極的基片是在陶瓷片上通過光刻實(shí)現(xiàn)。
實(shí)施例4: ITO納米線氣體傳感器的制備
(1) 將ITO納米線在水中分散；
(2) 將溶液滴在有兩個(gè)石墨電極的陶瓷管上并覆蓋在所述電極上；
(3) 烘干或燒結(jié)，即加熱至660。C，加熱時(shí)間10分鐘；
(4) 引線連接。
權(quán)利要求
1、一種ITO納米線氣體傳感器的制備方法，其特征是，該方法為(1)將ITO納米線在溶液中分散均勻或制成漿料；(2)將溶液或漿料滴在或涂覆在有兩個(gè)導(dǎo)電電極的基片上或陶瓷管上并覆蓋在導(dǎo)電電極上；(3)加熱至50℃-960℃，加熱時(shí)間10分-10小時(shí)；(4)引線連接；所述的溶液為酒精或水。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述工T0納米線氣體傳感器的制備方法，其特征是，所 述的導(dǎo)電電極為金屬電極或石墨電極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備ITO納米線及其氣體傳感器的方法。納米線的制備方法是在襯底上沉積一層金膜；將氧化銦、氧化亞錫和石墨的粉末按比例混合后放入舟中，襯底放在舟上并一同加熱、保溫；加熱爐內(nèi)石英管中的氣壓保持在約300帕，并通入含有少量氧氣的混合氣體；爐冷卻到室溫后，微黃色產(chǎn)物在襯底上生成。傳感器制備方法是將納米線用超聲波分散到溶液中約2小時(shí)，烘干，所成漿料涂覆在有兩個(gè)電極的陶瓷管上，漿料需覆蓋在電極上，烘干或燒結(jié)，連接引線。這種ITO納米線制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于簡單、可控，成本低，材料有很好的氣敏特性；氣體傳感器的優(yōu)點(diǎn)有響應(yīng)時(shí)間快、恢復(fù)時(shí)間短，性能穩(wěn)定，噪聲低，靈敏度高，適合于規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)。
文檔編號G01N27/12GK101201333SQ20071016786
公開日2008年6月18日 申請日期2006年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月21日
發(fā)明者青 萬, 杰 張, 王太宏, 王巖國, 棱 聶, 薛欣宇, 許春梅, 鄒炳鎖, 陳玉金 申請人:湖南大學(xué)