專利名稱：：對(duì)甲酚催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛中氧化液及產(chǎn)品的分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化學(xué)分析領(lǐng)域，涉及一種對(duì)甲酚催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛中對(duì)反應(yīng)液及主產(chǎn)物——對(duì)羥基苯甲醛的分析方法，尤其涉及一種采用氣相色譜法對(duì)催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛中氧化液及產(chǎn)品進(jìn)行定量分析的方法。
背景技術(shù)：
：對(duì)羥基苯甲醛是一種非常重要的精細(xì)化工中間體，在本世紀(jì)內(nèi)的有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用，也是香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等有機(jī)合成工業(yè)的重要原料。在香料化學(xué)上可以合成大茴香醛、香蘭素、乙基香蘭素、洋茉莉醛等重要的珍貴香;在醫(yī)藥上，可用于合成抗高血糖、心血管疾病藥；在農(nóng)業(yè)上，可作殺蟲(chóng)劑、滅菌劑等的中間體；目前在液晶基電鍍等行業(yè)也有一定的應(yīng)用。對(duì)羥基苯甲醛的分析，就國(guó)內(nèi)而言，方法較多，有羥胺法的直接滴定法和亞硫酸氫鈉加成法(朱明華.儀器分析.高等教育出版社.1988，5575)，電位滴定法測(cè)定(賀細(xì)鳳.電位滴定法測(cè)定對(duì)羥基苯甲醛含量.黑龍江日化，1999(6)4447)，氣相色譜與紅外光譜(葉虎年，魏玉鵬.氣相色譜與紅外光譜的聯(lián)用技術(shù).化工理工太學(xué)學(xué)報(bào)，2002，22(10)2429)的聯(lián)用技術(shù)等，基本上解決了對(duì)羥基苯甲醛產(chǎn)品質(zhì)量分析，但由于在生產(chǎn)對(duì)羥基苯甲醛的過(guò)程中，同時(shí)含有對(duì)羥基苯甲醚等副產(chǎn)物，現(xiàn)有檢測(cè)方法效果不一，在對(duì)羥基苯甲醛的生產(chǎn)過(guò)程中缺少對(duì)于氧化產(chǎn)物的分析，對(duì)于其成品也只是做簡(jiǎn)單的理化分析。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法，在對(duì)甲酚催化氧化法合成對(duì)羥基苯甲醛的過(guò)程中，對(duì)主產(chǎn)物——對(duì)羥基苯甲醛及中間產(chǎn)物進(jìn)行定量分析的方法。本發(fā)明對(duì)甲酚催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛過(guò)程中氧化液及產(chǎn)品的分析方法，是采用氣相色譜儀、氫火焰離子檢測(cè)器，以用乙醚為溶劑，鄰苯二甲酸二乙酯為內(nèi)標(biāo)物，在氣相色譜儀色譜柱初始溫度為130180。C,升溫速率為1012°C/min，載氣流速為1012ml/min的條件下對(duì)配制的對(duì)羥基苯甲醛氧化液中控樣品及對(duì)羥基苯甲醛樣品進(jìn)行氣相色譜定量分析，并采用色譜數(shù)據(jù)積分儀進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，從而準(zhǔn)確、及時(shí)的檢測(cè)出對(duì)甲酚催化氧化液中各組分的百分含量及產(chǎn)品對(duì)羥基苯甲醛的組分。本發(fā)明所述采用的氣相色譜儀的色譜柱采用石英毛細(xì)柱，所述載氣為N2。本發(fā)明對(duì)羥基苯甲醛氧化液中控樣品的配制將對(duì)甲酚催化氧化反應(yīng)液用濃度為10。/。的鹽酸酸化至PH二24，再用乙醚進(jìn)行萃取，并用水洗滌至溶液PH至6-8即得。本發(fā)明述對(duì)羥基苯甲醛樣品的配制將對(duì)羥基苯甲醛樣品以1:0.81:1.2的體積比溶于乙醚中即得。為了除去色譜柱內(nèi)殘余的溶劑和揮發(fā)性雜質(zhì)，促進(jìn)固定液均勻地、牢固地分布在單體表面，先將氣相色譜儀的石英毛細(xì)柱通載氣老化824小時(shí)后，再通入燃?xì)夂椭細(xì)膺M(jìn)行氣相色譜定量分析。其中燃?xì)獠捎脷錃?，助燃?xì)獠捎梅€(wěn)壓0.4MP的壓縮空氣，燃?xì)馀c助燃?xì)馔ㄈ氲捏w積比為1:11:2。具體分析步驟如下將石英毛細(xì)柱通載氣老化824小時(shí)后，接通燃?xì)夂椭細(xì)?，按上述要求調(diào)整將氣相色譜儀與積分儀各參數(shù)，恒溫1小時(shí)后進(jìn)行點(diǎn)火，然后將處理好的樣品用微量注射器抽取0.05^1，在色譜儀進(jìn)樣口迅速注射后，立即運(yùn)行程序自動(dòng)分析，等程序自動(dòng)分析結(jié)束后，就可以從積分儀上得到待測(cè)樣品中各組分的百分含量。本發(fā)明采用分離效能高、分離速度快的石英毛細(xì)柱，應(yīng)用HP-5890氣相色譜儀，選用載氣低流速、初溫高設(shè)定、升溫大速率的條件，運(yùn)用氫焰檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)HP-3396色譜數(shù)據(jù)積分儀對(duì)各組分面積進(jìn)行準(zhǔn)確的計(jì)算，并通過(guò)自動(dòng)數(shù)據(jù)處理，從而準(zhǔn)確、及時(shí)的檢測(cè)出對(duì)甲酚催化氧化液中各組分的百分含本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，及時(shí)快速，定量準(zhǔn)確，即適合于產(chǎn)品分析，也適用于中控分析。具體實(shí)施方式l實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器與材料U.l氣相色譜儀HP-58卯型氣相色譜儀；氫火焰離子檢測(cè)器;l丄2數(shù)據(jù)處理儀HP-3396色譜數(shù)據(jù)積分儀；1.1.3色譜柱HP-5型石英毛細(xì)柱25mx0.32mmx0.52^iml丄4微量注射器0.5^1l丄5載氣氮?dú)饧兌?gt;99.995%l丄6燃?xì)鈿錃饧兌萟99.995。Xl丄7助燃?xì)鈮嚎s空氣穩(wěn)壓0.4MP1.2試劑1.2.1對(duì)羥基苯甲醛:精品(純度>99.5°/0);1.2.2鄰苯二甲酸二乙酯內(nèi)標(biāo)物，分析純1.2.3乙醚.分析純1.2.4對(duì)羥基苯甲醛的中控反應(yīng)液。2.樣品的處理2.1中控樣品的處理將對(duì)甲酚催化氧化反應(yīng)液用10%的鹽酸進(jìn)行酸化至PH=24，再用乙醚進(jìn)行多次萃取，并用水洗滌至溶液PH至68，制得中控分析樣品；2.2成品處理取待測(cè)生產(chǎn)樣品對(duì)羥基苯甲醛以1:1的體積比溶于乙醚中即可。3.分析方法概述在將石英毛細(xì)柱通載氣N2老化824小時(shí)后，通入燃?xì)釮2和助燃?xì)?縮空氣，穩(wěn)壓0.4MP)，燃?xì)釮2和助燃?xì)獾捏w積比控制在1:1l:2內(nèi)。調(diào)整氣相色譜儀與色譜數(shù)據(jù)積分儀各參數(shù)，恒溫1小時(shí)后進(jìn)行點(diǎn)火。將內(nèi)標(biāo)物鄰苯二甲酸二乙酯與處理的樣品溶液以1:21:4的體積比混合，(是先將內(nèi)標(biāo)物用乙醚溶解，然后與樣品混合)混合均勻后進(jìn)樣分析。然后將上述處理好的樣品用微量注射器抽取0.05^1，在氣相色譜儀進(jìn)樣口迅速注射后，立即按氣相色譜儀的START鍵，運(yùn)行程序自動(dòng)分析，等程序自動(dòng)分析結(jié)束后，就可以從積分儀上得到待測(cè)樣品中各組分的百分含量。一組樣品5次進(jìn)樣做平行分析后，按下式計(jì)算，取算術(shù)平均值，就可以得出中控反應(yīng)液及成品中對(duì)羥基苯甲醛的含量。4.儀器分析條件的選擇進(jìn)行樣品分析前，首先要確定儀器的分析條件。同一臺(tái)儀器，它的檢測(cè)下限是不變的，對(duì)載氣流速、初溫設(shè)定、升溫速率這三個(gè)影響較大的可變因素采用正交設(shè)計(jì)考察，質(zhì)量指標(biāo)為不同試驗(yàn)方案與標(biāo)樣值的差值，要求質(zhì)量指標(biāo)越小越好。按表1、表2調(diào)整氣相色譜儀與積分儀各參數(shù)，按上述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)下頁(yè)表3。表-1HP-5890氣相色譜儀參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表-2HP-3396積分儀參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注A-載氣流速ml/min;B-初爐溫'C;C-升溫速率T:/min由表3可以看出，影響較大的可變因素，初爐溫B是主要因素，升溫速率C次之，載氣流速A最次。載氣流速一般控制在10~12ml/min;初爐溫130~180°C;升溫速率10~12°C/min。由表3還可以看出，載氣流速方案A3B3d是最佳方案，即載氣流速12ml/min、初爐溫180°C、升溫速率10°C/min為最佳方案。5.測(cè)定步驟5.1重量校正因子的測(cè)定準(zhǔn)確稱取5克對(duì)羥基苯甲醛精品于50ml具塞瓶中，加入5克內(nèi)標(biāo)物鄰苯二甲酸二乙酯，最后移入10ml乙醚溶劑中，蓋上蓋，搖勻，在載氣流速12ml/min、初爐溫180°C、升溫速率l(TC/min條件下進(jìn)樣分析，至少5次，取其平均值，按下式計(jì)算對(duì)羥基苯甲醛相對(duì)于鄰苯二甲酸二乙酯的重量較正因子，結(jié)果見(jiàn)表4:測(cè)得對(duì)羥基苯甲醛的相對(duì)重量校正因子為1.19。fw=A標(biāo)XWiWAiXW標(biāo)fw為對(duì)羥基苯甲醛的重量較正因子；A標(biāo)、Ai分別為內(nèi)標(biāo)物及樣品的峰面積；Ws、Wi分別為內(nèi)標(biāo)物和樣品的質(zhì)量。表-4對(duì)羥基苯甲醛相對(duì)于鄰苯二甲酸二乙酯的重量校正因子次數(shù)對(duì)羥基苯甲醛校正因子11.1721.1931.1641.211.20平均值1.19標(biāo)準(zhǔn)偏差2.12%5.2內(nèi)標(biāo)法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定5.2.1內(nèi)標(biāo)法對(duì)對(duì)羥基苯甲醛氧化液樣品進(jìn)行測(cè)定準(zhǔn)確稱取鄰苯二甲酸二乙酯和對(duì)羥基苯甲醛氧化液各5克，再用乙醚溶解，混合均勻后進(jìn)樣分析。一組樣品5次進(jìn)樣做平行分析后，按下式計(jì)算，取算術(shù)平均值，就可以得出對(duì)羥基苯甲醛氧化液中對(duì)羥基苯甲醛的含量。結(jié)果見(jiàn)表5。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>fw為對(duì)羥基苯甲醛的重量校正因子，A標(biāo)、Ai分別為內(nèi)標(biāo)物及樣品的峰面積；mft、mi分別為內(nèi)標(biāo)物和樣品中各組分的百分含量。中控氧化液分析色譜圖見(jiàn)圖2。表-5反應(yīng)液樣品中控物測(cè)定結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>5.2.2內(nèi)標(biāo)法對(duì)對(duì)羥基苯甲醛成品樣品進(jìn)行測(cè)定按照5.2.1步驟對(duì)對(duì)羥基苯甲醛成品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)下表-6表-6對(duì)羥基苯甲醛成品測(cè)定結(jié)果~~樣品編號(hào)對(duì)甲酚，％未知物，％對(duì)羥基苯甲醛，％<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在已知樣品5次進(jìn)樣分析結(jié)果中，對(duì)甲酚11.65%，11.74%，11.62%，11.87%，11.39。％，平均值為11.654%，相對(duì)平均偏差1.86%;未知物19.48%,19.51%，19.67%，19.59%,19.77%，平均值為19.604%，相對(duì)平均偏差2.36%;對(duì)羥基苯甲醛67.38%，67.55%，67.29%,67.43%，67.66%，平均值為67.462Q%，相對(duì)平均偏差0.17%。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出試驗(yàn)的重復(fù)性較好。權(quán)利要求1、一種對(duì)甲酚催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛中氧化液及產(chǎn)品的分析方法，是采用氣相色譜儀、氫火焰離子檢測(cè)器，以用乙醚為溶劑，鄰苯二甲酸二乙酯為內(nèi)標(biāo)物，在氣相色譜儀的色譜柱初始溫度為130～180℃，升溫速率為10～12℃/min，載氣流速為10～12ml/min的條件下對(duì)配制的對(duì)羥基苯甲醛氧化液中控樣品及對(duì)羥基苯甲醛樣品進(jìn)行氣相色譜定量分析，并采用色譜數(shù)據(jù)積分儀進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，從而準(zhǔn)確、及時(shí)地檢測(cè)出對(duì)甲酚催化氧化液中各組分的百分含量及產(chǎn)品對(duì)羥基苯甲醛的組分。2、如權(quán)利要求1所述對(duì)甲酚催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛中氧化液及產(chǎn)品的分析方法，其特征在于所述氣相色譜儀的色譜柱為石英毛細(xì)柱。3、如權(quán)利要求1所述對(duì)甲酚催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛中氧化液及產(chǎn)品的分析方法，其特征在于所述載氣為N2。4、如權(quán)利要求1所述對(duì)甲酚催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛中氧化液及產(chǎn)品的分析方法，其特征在于所述對(duì)輕基苯甲醛氧化液中控樣品的配制將對(duì)甲酚催化氧化液用濃度為10。/。的鹽酸酸化至PH二24，再用乙醚進(jìn)行萃取，并用水洗滌至溶液PH二68即得。5、如權(quán)利要求1所述對(duì)甲酚催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛中氧化液及產(chǎn)品的分析方法，其特征在于所述對(duì)羥基苯甲醛樣品的配制將對(duì)羥基苯甲醛樣品以1:0.81:1.2的體積比溶于乙醚中即得。6、如權(quán)利要求1所述對(duì)甲酚催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛中氧化液及產(chǎn)品的分析方法，其特征在于所述氣相色譜儀色譜柱的初始溫度為18(TC;升溫速率10°C/min載氣流速為12ml/min。7、如權(quán)利要求1所述對(duì)甲酚催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛中氧化液及產(chǎn)品的分析方法，其特征在于檢測(cè)時(shí)，先將氣相色譜儀的色譜柱通載氣老化824小時(shí)后，再通入氫氣燃?xì)夂头€(wěn)壓0.4MP的壓縮空氣助燃?xì)膺M(jìn)行氣相色譜定量分析。8、如權(quán)利要求7所述對(duì)甲酚催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛中氧化液及產(chǎn)品的分析方法，其特征在于所述燃?xì)馀c助燃?xì)獾捏w積比為1:11:2。9、如權(quán)利要求1所述對(duì)甲酚催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛中氧化液及產(chǎn)品的分析方法，其特征在于所述內(nèi)標(biāo)物鄰苯二甲酸二乙酯與待測(cè)樣品溶液以1:21:4的體積比混合。全文摘要本發(fā)明提供了一種對(duì)甲酚催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛氧化液及產(chǎn)品的分析方法，該方法采用氣相色譜儀、氫火焰離子檢測(cè)器，以用乙醚為溶劑，鄰苯二甲酸二乙酯為內(nèi)標(biāo)物，氣相色譜儀的色譜柱初始溫度為130～180℃，升溫速率為10～12℃/min，載氣流速為10～12ml/min的條件下對(duì)配制的對(duì)羥基苯甲醛氧化液中控樣品及對(duì)羥基苯甲醛樣品進(jìn)行氣相色譜定量分析，并采用色譜數(shù)據(jù)積分儀進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，從而準(zhǔn)確、及時(shí)的檢測(cè)出對(duì)甲酚催化氧化液中各組分的百分含量及產(chǎn)品對(duì)羥基苯甲醛的組分。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明測(cè)得對(duì)羥基苯甲醛的相對(duì)重量校正因子為1.19。文檔編號(hào)G01N30/00GK101187654SQ200710305969公開(kāi)日2008年5月28日申請(qǐng)日期2007年12月13日優(yōu)先權(quán)日2007年12月13日發(fā)明者劉梅花,劉玉梅,張會(huì)軍,張永平,李麗芳,李芳學(xué),樊春艷,王興忠,王志剛,程引貴,范希偉,袁伯虎,趙建社,青馬申請(qǐng)人:中國(guó)石油蘭州石油化工公司