專利名稱：：氫傳感器的制作方法氫傳感器本申請是美國專利申請第11/551630號的部分后續(xù)案，該申請要求美國臨時申請第60/728980號和PCT申請PCT/US2006/030314的優(yōu)先權，所有這些專利巾請都通過引用結合于此。本申請是關國專利申請第10/854,420號的部分后續(xù)案，該申請耍求爽國臨時申請第60/475，558號和PCT申請PCT/US2006/030314的優(yōu)先權，該申請要求以下臨時專利申請的優(yōu)先權60/728，353和60/728,980，這兩個申請通過引用結合于此。本申請還要求爽國臨時申請第60/793,377的優(yōu)先權，該臨時申請通過引用結合于此。
背景技術：
：使用鈀金屬檢測氣態(tài)氫的傳感器是一個兩步過程，其中，雙原子的氫分子在鈀金屬表面分裂成單原子氫，然后，單原子氫擴散到鈀晶格中，造成鈀晶格膨脹(最多至5%)和引發(fā)相變(見圖1)。當鈀的薄膜位于兩個電觸點之間時，薄膜在接觸氫時會因相變而使電阻增加。電觸點的接通時間(響應時間)通常不夠迅速而不能進行商業(yè)應用，比如用于氫燃料電池。附圖簡述圖1是鈀發(fā)生相變的薄膜氫氣傳感器的圖解；圖2說明氫氣傳感器中的電流變化；圖3是位亍電阻基片上的氫傳感器的示意圖，箭頭顯示電流的方向，其中，電阻器代表基片；圖4說明--種兩步的、在電阻基片上涂鍍鈀納米顆粒的方法；圖5的表格說明本發(fā)明的實施方式的納米顆粒的粒徑和密度的變化；圖6(a)-6(d)列出顯示本發(fā)明的實施方式的粒徑和密度變化的代表性的掃描電子S:微圖像；圖7圖示本發(fā)明的實施方式的傳感器在6(TCF對40，OOOppm的氫氣的響應曲線圖8說明傳感器在6(TC下對400ppm的氫氣的響應曲線圖；圖9是根據本發(fā)明的實施方式，直徑(d)對于兩個相鄰的鈀納米顆粒的顆粒間距(l)的俯視示意圖10A圖示說明根據本發(fā)明的實施方式的傳感器元件；圖10B圖示說明根據本發(fā)明的實施方式的具有鈦制參考元件的傳感器対'；圖10C圖示說明根據木發(fā)明的實施方式的與載體印刷電路板電線連接的傳感器對；圖10D圖示說明根據本發(fā)明的實施方式的實心楔式的有源元件；圖10E圖示說明根據本發(fā)明的實施方式的條紋模式的有源元件；圖11圖示說明傳感器的操作；圖12圖示說明用于測試所述傳感器的裝置；圖13(a)-(b)說明氫傳感器的電阻的變化;圖14(a)-(b)說明氫傳感器的初始電阻;圖15圖示說明傳感器對溫度和濃度的響應。發(fā)明詳述一個有待解決的問題是找到用于快速氫氣傳感器的粒徑和密度范圍。本文公開的粒徑和密度范圍能在高氫氣濃度下達到l.O秒或更短的響應時間。樊國專利第6,849,911中公開了另一種用于生產鈀基氫傳感器的方法，該方法通過電化學沉積技術在電阻基片.....l::制造鈀納米顆粒網狀物，該專利通過引用結合于此。當鈀納米顆粒在兩個電觸點之間的電阻基片....匕發(fā)生膨脹吋，會使碰巧位于兩個相鄰的納米顆粒下方的電阻基片中的微小電阻短路。根據大規(guī)模的統(tǒng)訃，該基片的端到端電阻與氫氣的量成比例F降。因此，該傳感器測呈氫氣，而不只是檢測它的存在。(a.)鈀納米顆粒網狀物對薄膜或納米金屬絲(nanowire)(現有技術)4鈀薄膜是一種連續(xù)的表面，原子間是正常的金屬連接。鈀薄膜對氫濃度增加的響應具有正的系數。即，電阻隨著氫濃度的增加而增加(見圖1)。與低電阻開關類似，鈀納米金屬絲的電阻隨著與氫接觸的增加而減小(見圖2)。當納米顆粒膨脹并沿著金屬絲整體長度相互接觸時，所述開關接通。它對濃度梯度比較不敏感。當增加與氫的接觸時，鈀納米顆粒網狀物的電阻響應是電阻的逐漸降低(見圖3)。(b)電阻基片和鈀'納米開關'的使用(現有技術美國專利第6，849，911)在電阻基片,.匕使用納米開關是已知的現有技術(見圖3)，這使得大部分納米顆粒在接觸氫之前是相互不接觸的。-旦接觸氫，顆粒的尺寸膨脹并開始相互接觸，造成在顆粒所附著的電阻基片上發(fā)生電短路，逐步加強該基片的整體的端到端電阻的下降。由于顆粒形成無規(guī)則的網狀物和任意的尺寸，所以，短路不會在特定的氫氣濃度下發(fā)生，如同納米金屬絲的情況-一樣。然而，當所接觸的氫濃度增加時，總體電阻逐漸'F降。(c)合適的電阻層的特性(現有技術美國專利第6,849,911號}對在其....l::形成納米顆粒的電阻層提出一些要求。它應該是絕對溫度穩(wěn)定的，應該對環(huán)境因素不敏感，應該能經受納米顆粒的形成。它還要產生某種'非接觸，電阻，這種電阻對于它所連接的電子設備來說是最佳的。對于傳感器和電子儀器的情況，一個0.5mmX2.0mm的電阻表面產生的最佳電阻為1.200至2200歐姆。該最佳電阻值是由所需的操作電流、對附近電信號的基亍阻抗的抗擾度(i腿iunity)和該表面的電阻穩(wěn)定性所確定的。如果使用比如鈦表面，則較厚的表面膜改進其老化特性，但是電阻和可得憤號減小。如果這種同樣的膜太薄，則電噪聲增加，并且對沾如H化3影響的抵抗能力減小，鈦在這些方面是眾所周知的。....匕述物現結構的設化電阻足90至150埃的鈦產生。電阻膜材料的實際選擇不會改變本發(fā)明的方式和方法。每4中材料都具有一些物理特性，通過使用本發(fā)明的^般方法可以對這些特性進行補償。(d)在電阻基片上制造納米顆粒(美國專利申請第10/854,420號，該申請通過引用結合于此)。通過電鍍法在電阻基片.....t制造鈀納米顆粒。電鍍浴含有溶解于水的0.1mM的PdCh和0.1M的HC1。電鍍納米顆粒方法是成功操作傳感器所必需的，所述傳感器的窄距離窗口中，納米顆粒相互之間具有特定的距離。如果顆粒間的間隔較大，傳感器對低濃度的響應變慢且不敏感。確實，傳感器存在對于溫度和濃度的最小閾值，在該閾值以F"傳感器不會運行。這是因為即使在顆粒最大程度地膨脹和增大時，顆粒之間間隔也太遠而無法相互接觸。因此，需要同時控制基片——匕納米顆粒的大小和晶種密度(seedingdensity)。本發(fā)明中，通過一個兩步的電鍍過程使鈀納米顆粒生長，該過程包括短時的成核脈沖(通常<10秒)和較長時的生長脈沖(<10分鐘)。在該電化學制造過程中，控制成核與生長的參數以便制造在不同的氫濃度范圍操作的傳感器。通常，通過成核步驟(短脈沖)中的負荷量(charge)控制納米顆粒的密度，而通過生長步驟(長脈沖)控制顆粒的大小。圖4中顯示一種典型的電鍍曲線。該電鍍過程采用恒電流法。電流參數依據站片的面積。傳感器的速度(稱為響應時間)可以通過控制納米顆粒的大小來控制。因此，一個有待解決的問題是找到用于快速傳感器的粒徑和顆粒密度范圍。本文公開的粒徑和密度范圍能在高氫濃度下達到io秒或更短的響應時間。用亍快速響應氫傳感器的納米顆粒的粒徑和密度范圍的鑒定圖5顯示了一種基質，在電鍍過程中其粒徑和顆粒密度發(fā)生改變。研究了四種顆粒粒徑和密度，以便鑒定響應時間最快的傳感器。以下給出實驗的變量實施例1:類型-較小粒徑，低密度可以蕭出，100-SL傳感器的粒徑約為50納米，顆粒間距約為150納米。圖6a中顯示SEM顯微圖像。減少成核時間以便提供低的顆粒密度。通過減小成核電流來降低顆粒間密度。實施例2:類型-較小粒徑，正常密度可以看出，100SN傳感器的粒徑約為50納米，顆粒間距約為30納米。圖6b中顯示其SEM顯微圖像。使成核電流維持在接近控制參數以便提供正常的顆粒密度，在恒電流過程中，成核電流的實際偵依據基片面積。實施例3:類型-較小粒徑，高密度可以看出，100-SH傳感器的粒徑約為20納米，顆粒間距約為1-2納米。傳感器對于400ppmH2的響應時間(t90)約為25秒。圖6c中顯示其SEM顯微圖像。通過縮短生長時間來減小粒徑，通過增強成核電流來增加顆粒間密度。實施例4:類型正常粒徑，正常密度可以看出，100麗傳感器的粒徑約為50納米，顆粒間距約為30納米。傳感器對于40000ppni(4%)H2的響應時間(t,90)約為35秒。圖6d中顯示其SEM顯微圖像。控制鍍覆條件使成核與生長保持恒定以便提供正常的粒徑和密度。圖7顯示這四種傳感器對40000ppmH2的響應，圖8顯示這四種傳感器對400ppmH2的響應。小粒徑、高密度類型(100-SH)的響應時間是10秒，而正常粒徑、正常密度類型(100-,)的響應時間大于30秒。根據兩個相鄰顆粒之間的中心到中心的距離計算顆粒間距(l)。粒徑(d)與顆粒間距(1)的比率定義為任何給定的顆粒的直徑除以相鄰顆粒的中心到中心距離的比率，如圖9中舉例說明的。100SH型的粒徑(d)與顆粒間距(l)的比率約為0.85至1.0，而100-NN型約為0.6至0.85。因此，納米顆粒的粒徑(d)與顆粒間距(l)的比率決定了傳感器的速度。因此，對純鈀傳感器改變其粒徑和顆粒密度以獲得更快的響應時間。得到的結論是，具有較高顆粒密度和較小粒徑的傳感器(100-SH)改進了傳感器的響應時間方面的性能。圖ll顯示氫傳感器的原理。將鈀或鈀復合材料顆粒負載于基材.匕在氫氣氣氛中，這些顆粒膨脹而相互接觸，使電極之間的電性質發(fā)生改變。比7如，在恒電流模式下，當傳感器接觸氫氣時，電極之間的電阻減小?？梢酝ㄟ^凈化的玻璃基片和在其上沉積的金屬膜來制備氫傳感器。之后，對其圖案化并在其上沉積接觸墊。通過將晶片切割成方形、電鍍和將芯片切割成方形來制備傳感器的檢測部件。整個傳感器元件的尺寸約為lcmXlcm，檢測部件的尺寸小于0.5cmX0.5cm。將鈀或鈀-銀復合顆粒負載于基材.,,匕粒徑可以是約100納米?？梢匀绫?中所示改變粒徑和顆粒堆積密度。金屬的組成是100%鈀，或鈀與銀的比率為90:10。將這些顆粒排列成數條帶，每一條帶的帶寬為10微米。圖12顯示一種實驗裝置。將氫氣傳感器固定在由耐熱玻璃管制成的玻璃小室中。將玻璃小室置于柱式加熱爐中，將其溫度控制在分析溫度。在玻璃小室的入口處，放置個尺寸更小的玻璃管(長3厘米，直徑1.5厘米)，以便改善傳感器周圍的氣體交換。測試氣體是用氬氣稀釋的4%、4000ppm和400ppm的氫氣。氮氣也可以用作惰性氣體。用質量流量控制器提供這些氣體。首先，向所述小室提供100cc/min的氮氣，然后，用一個四通閥將氣體改為50cc/min的測試氣體。一段時間后，將氣體改為氮氣。用一個處理裝置箱監(jiān)測來自傳感器的電信號并算出停留時間。測試氫傳感器的性能。圖13顯示敦傳感器在4%的氫中于333KF的停留時間的變化。圖13(a)顯示絕對停留時間，圖13(b)顯示基于傳感器的初始停留時間的相對停留時間。從氮氣轉換成氫氣后，傳感器的電阻快速減小，然后變得似乎接近恒定。在氫氣中，相對停留時間的變化幅度為30%至90%，這取決于顆粒的狀況。鈀復合顆粒的圖案會影響傳感器的性能。具體地，在1.0秒的接觸時間中，100--SH和100-SN的電阻幾乎是一半。900秒(15分鐘)后，氫氣被轉換為氮氣。這時，傳感器的電阻增加至初始值，但是增加的速度小于降低的速度。這些結果表明，氫氣易于滲透至鈀復合金屬，而氫氣從鈀復合金屬....t:脫附比滲透慢。材〉叫粒徑Pd100%Pd:Ag=90:10較小低密度100-SL正常密度90-SN8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>圖14顯示傳感器在333K下的初始電阻。在4%氫氣的情況下，響應性的順序為100-SH>100-SN、100-麗>卯-麗、90-SN、IOO-SL。在400ppni氫的情況，順序為100-SH>100-NN>^-NN、90-SN〉100-SN>100-SL。無論氫氣濃度是多少，100-SH的響應性是最高的，而100-SL的響應性是最低的。這意味著，高顆粒堆積密度產生高響應性。當顆粒堆積密度較高時，每一個顆粒在膨脹時幾乎都很容易相互接觸。金屬的組成會影響傳感器的響應性。在4%氫氣的情況F，1OO-SN和1OO-NN的響應性分別顯著高于90-SN和90-NN的響應性。在400卯m氫的情況F，100-NN的響應性高于90-NN的響應性，而90-SN的響應性則高于100-SN的響應性。沒有揭示90SN和100--SN的相對級別。然而，在整體上，加入銀會抑制由氫氣引起的脆裂，而且傳感器的響應性會降低。下面，說明粒徑的影響。在4%氫氣的情況F，無論粒徑是多少，IOO-SN和IOO-NN，90-SN和卯-NN之間的響應性幾乎一致。在400ppm氫氣的情況下，響應性隨著粒徑的增加而增加。在本粒徑研究中，大粒徑看來是高響應性所需要的。以上，IOO-SN型傳感器在任何情況下都顯示出最高的響應性。接F來，具體評估溫度和氫氣濃度對IOO-SN型傳感器的影響。圖15圖示說明傳感器對溫度和氫濃度的響應。隨著溫度的增加，響應性顯著地增加(圖1.5(a))。具體地，80'C時的響應性遠遠高于60。C時的響應性。在SO。C下，10秒內電阻的相對差約是0.9。這種高響應性的原因是，溫度增加可能使氫原子在鈀復合金屬中的擴散速度變得更快并導致金屬快速膨脹，以提供高的傳感器響應性。圖15(b)顯示333KF傳感器對氫濃度的響應。隨^^濃度的增加，電阻的變化幅度顯著增大。通常，氫在鈀金屬中的擴散速沒與氫氣的分壓差成正比。氫氣的分壓基本與氫的濃度成正比。在氫氣壓力高的區(qū)域，金屬內部與金屬表面的氫氣分壓差較高。氫濃度的影響可以用以上的原理來解禾華.。通過使用鈀納米顆粒開發(fā)了幾種類型的a傳感器，并在寬的溫度和氫濃度范圍內對它們的性能進行評價。所述傳感器通過電阻相對于鈀膨脹的變化以及在氫氣氣氛—F傳感器的電阻F降來檢測氫。無論粒徑和顆粒堆積密度如何，這種氫傳感器能檢測濃度范圍為400ppm至4X的氫?？傮w...匕說，由100%鈀制成的傳感器的響應性高于由90%鈀-10%銀的復合材料制成的傳感器。而且，增加顆粒的堆積密度能提高傳感器的響應。同時增加溫度和氫濃度顯著地提高傳感器的響應性，這可能是因為，氫氣在鈀內的擴散速度隨著溫度和顆粒內部與外部之間的分壓差而加快。參考圖IOA，發(fā)現傳感器上能方便地具有0.5mmx2mm(長/直徑=4)的作用面積。也可以使用其它尺寸，但是這個尺寸是對電阻、作用面積和傳感器穩(wěn)定性的綜合考慮得出的。在該作用面積的每一端可以是lmm"mm的金結合片?；牧峡梢允氢?，但是也可以用反應性較弱的釩來代替鈦。本領域的技術人員將認識到，可以使用各種其它材料(包括有機材料)，只要這些材料符合電阻率和操作的范圍，并且配合傳感器作為整體的材料兼容性問題。鈦是種反應性很強的金屬，人們必須清楚地了解它在傳感器應用(諸如本發(fā)明的傳感器)中的使用。參考圖IOB，為了彌補基亍氧化的傳感器的老化，可以將參考電阻元件加入傳感器中。它可以與活性傳感元件相同，但是可能沒有鍍鈀。兩種元件以大約相同的速度發(fā)生氧化，參考元件用于補償剩余老化電阻的變化。為了使電場中基于氧化的老化作用達到最小，可以通過在氧氣氛中對傳感器升溫而使其預氧化。比如，產生電阻鈦膜時其厚度可以是100埃。氧化可以使其厚度減少至約80埃，比如以Ti02(一種絕緣體)代替20埃|.-目-J于。盡管氧化作用會無限地持續(xù)，但是隨著氧化物增厚，氧化作用會逐漸10變得慢得多，因為大的氧氣分子需要比氧化過程開始時滲透得更深。為了控制老化，可以使鈦層增厚，以便通過使其預氧化的薄化過程來校正其厚度。因此，可以使用比如150埃的較厚的膜來代替比如90埃的較薄的膜。折衷的選擇是提供較低的初始電阻。圖l.OC圖示說明安裝在載有傳感器的PC板..匕的傳感器對。參考圖10B和IOC，單個傳感器可以包含兩個元件，有源元件和參考元件。它們的大小和形狀相同，不同之處在于，參考元件沒有進行鍍覆。例如可以使用0.5mmx2ram的電阻區(qū)，但是本領域的技術人員將認識到，可以使用其它的尺寸和幾何形狀，只要不改變本發(fā)明的方法。參考圖IOD，傳感器的有源元件的非金區(qū)(非結合片區(qū))可以用一個20微米的掩模邊界加以覆蓋以防止被鍍敷。這樣就能防止電場效應在該元件邊緣附近造成過分鍍敷。參考元件(圖10B)在所有方面都與有源元件(圖10B)相同，除了它沒有鍍鈀以外。在鍍敷步驟中，用于產生鍍鈀窗的光掩?？梢院唵蔚馗采w整個參考元件。有源元件可以使用兩種類型鈀掩模，實心填充(solid-fill)型(圖10D)或條紋型(圖10E)。對于實心填充型元件，除了20微米的邊界外，整個作用區(qū)域都鍍鈀。對于"條紋"型元件，可以在實心鈦電阻片......L形成各種寬度的鈀線。正常的線寬和間距分別可以是IO微米和IO微米。權利要求1.一種傳感器，包含能在氫氣存在下膨脹的納米顆粒，所述納米顆粒的粒徑小于50納米，所述納米顆粒以顆粒粒徑與顆粒中心之間的距離的平均比例為0.85至1.00的密度沉積在基片上。2.如權利耍求1所述的傳感器，其特征在十，所述納米顆粒包括鈀納米顆粒。3.如權利耍求1所述的傳感器，其特征在于，所述納米顆粒是鈀納米顆粒。4.如權利要求1所述的傳感器，其特征在于，所述納米顆粒包含鈀和餛。5.如權利要求2所述的傳感器，該傳感器還包含兩個位十所述芘片端部的電極，！T]于感應通過芘片和納米顆粒的電流。6.如權利要求5所述的傳感器，K:特征在十，所述基片足電阻性的。7.如權利盟求1所述的傳感器，tt-特征在f，所述納術顆粒的粒徑為20-30納米。8.力ll權利耍求1所述的傳感器，tt特征在「，所述傳感器在0。C.節(jié)100"C的溫設卜'操作。9.如權利耍求1所述的傳感器，其特征在—f，所述傳感器在6(TC爭90'C的溫度卜操作。全文摘要一種基于納米顆粒的傳感器，其中，以較高的密度接種較小的顆粒，于使用較大顆粒和較小密度播種的傳感器相比能產生更快的響應時間。所述納米顆粒可以包括鈀納米顆粒。該傳感器可以用于氫燃料電池。文檔編號G01N27/26GK101467030SQ200780021243公開日2009年6月24日申請日期2007年4月20日優(yōu)先權日2006年4月20日發(fā)明者I·帕弗洛弗斯基,R·L·芬克,Z·雅尼弗申請人:應用納米技術控股股份有限公司