專利名稱：一種原位固體核磁共振檢測的多相催化反應(yīng)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
木發(fā)明涉及固體核磁共振，具體地說是一種原位連續(xù)流動(dòng)的魔角旋轉(zhuǎn)核
磁共振、四極質(zhì)譜、氣相色譜和激光誘導(dǎo)的超極化l29Xe同位素探針聯(lián)合檢 測的多相催化反應(yīng)裝置。
背景技術(shù)：
多相催化反應(yīng)過程一直以來都是化學(xué)化工過程的基礎(chǔ)。它與人們的生活 總總相關(guān)。世界各地的科學(xué)家們多年來想盡各種辦法，在多種分析儀器上 試圖原位研究多相催化反應(yīng)，以期揭開這個(gè)"黑箱子"中的秘密。但是由 于多相催化反應(yīng)過程的復(fù)雜性，人們也只是在某些方面了解到了一些多相 催化反應(yīng)過程的細(xì)節(jié)。固體核磁共振技術(shù)由于非常適合研究多相催化反應(yīng) 過程中催化劑結(jié)構(gòu)變化，反應(yīng)中間物種的檢測，引起了人們極大的興趣。 原位固體核磁共振技術(shù)研究多相催化反應(yīng)已經(jīng)有十幾年的歷史。1995年， 德國的Hmiger教授第一次在固體核磁共振譜儀上實(shí)現(xiàn)了真正意義上的原位 流動(dòng)多相催化反應(yīng)(J. Chem. Soc.， Chem. Commun., 1995， 1423-1424 )。但 是山丁實(shí)驗(yàn)技術(shù)的高難度和實(shí)驗(yàn)過程中的消耗非常大，至今能夠?qū)崿F(xiàn)這一 技術(shù)的研究組也寥寥無幾。Hunger教授在Bmker公司的固體核磁共振譜儀 上實(shí)現(xiàn)了原位多相催化反應(yīng)，但是由于世界上另一家固體核磁共振譜儀生 產(chǎn)商Varian公司的固體核磁探頭與Bruker公司有很大的不同，至今未見報(bào) 道在其上實(shí)現(xiàn)有意義的原位連續(xù)流動(dòng)的多相催化反應(yīng)。本發(fā)明就是在這一 背景下，實(shí)現(xiàn)了 Varian固體核磁共振譜儀上在原位連續(xù)流動(dòng)條件下的魔角 旋轉(zhuǎn)多相催化反應(yīng)裝置及與質(zhì)譜和色譜的聯(lián)用。
多相催化反應(yīng)在這里指的是固定床層催化劑的氣固多相催化反應(yīng)。魔角 旋轉(zhuǎn)指的是催化反應(yīng)器是在魔角狀態(tài)下，即在高強(qiáng)磁場中，反應(yīng)器管的中 軸線與磁場的Z軸方向成魔角(54° 44')旋轉(zhuǎn)，在此條件下，可以保證獲 得的核磁共振譜為高分辨譜。
催化反應(yīng)過程及催化反應(yīng)機(jī)理的研究是化學(xué)化工領(lǐng)域最重要的前沿科 學(xué)問題?？茖W(xué)家們發(fā)明了多種先進(jìn)的儀器設(shè)備來研究催化反應(yīng)，本發(fā)明涉 及的適合原位研究的反應(yīng)器，在研究催化反應(yīng)過程和催化反應(yīng)機(jī)理方面有 很大的優(yōu)勢?，F(xiàn)代科學(xué)研究的飛速發(fā)展依賴于現(xiàn)代化的儀器分析手段，固 體核磁共振波譜儀，四極質(zhì)譜儀，氣相色譜儀和激光誘導(dǎo)的超極化129Xe同 位素探針等技術(shù)分別在多相催化研究領(lǐng)域發(fā)揮了巨大的作用。問休核磁共振譜儀山于采/H了魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)，在固體催化劑的研究中可
以給出高分辨率的'H、 l3C、 29Si、 27A1、 3IP、 170和'SN等多種同位素的共
振信號，結(jié)合高分辨的二維多量子譜、二維交換譜和異核相關(guān)譜等多種二 維譜技術(shù)，在固體催化劑伊J結(jié)構(gòu)、反應(yīng)中間物種的檢測等方面可以給出豐 富的信息。四極質(zhì)譜儀由于它的高靈敏度、高分辨能力和快速響應(yīng)等性能， 在產(chǎn)物的鑒定，反應(yīng)過程的跟蹤等方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢，常用于催化劑的 程序升溫反應(yīng)、氧化還原處理和脫附等研究中。氣相色譜儀在反應(yīng)產(chǎn)物的 定量分析、確定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性等方面是不可替代的手段。
激光誘導(dǎo)的超極化l29Xe同位素探針技術(shù)是近些年發(fā)展起來的研究手段，通 過使用在反應(yīng)中惰性的Xe原子與催化劑的相互作用以及與反應(yīng)產(chǎn)物和中 間物種等的相互作用，可以研究反應(yīng)過程中催化劑的結(jié)構(gòu)變化和反應(yīng)中間 物種的吸附位置和落位狀態(tài)等。
固體核磁共振研究中使用的樣品管類似于多相催化反應(yīng)中的固定床反 應(yīng)器，通過使用該樣品管可以模擬多相催化反應(yīng)過程。本發(fā)明的核心是帶 魔角旋轉(zhuǎn)的多相催化反應(yīng)器。
現(xiàn)代核磁共振譜儀具有一個(gè)超導(dǎo)磁體，能夠提供非常均勻的強(qiáng)磁場，比 如目前國內(nèi)常用的400 MHz固體核磁共振譜儀的磁場強(qiáng)度達(dá)到9.4特斯拉， 同吋為了使被檢測的原子在此磁場中能夠發(fā)生Zeeman躍遷，需要發(fā)射頻率 達(dá)400 MHz的高功率射頻脈沖。為了獲得高分辨的核磁共振信號，固體樣 品必須要在與磁場方向成54° 44，的位置(通常被稱為魔角位置)上作高 速旋轉(zhuǎn)以達(dá)到消除和減弱固體樣品中的偶極相互作用和化學(xué)位移各向異性 的H的，轉(zhuǎn)速通常要達(dá)到2~30 kHz。本發(fā)明的反應(yīng)器必須滿足上述條件， 才能正常工作。
多相催化反應(yīng)過程一直以來都是化學(xué)化工過程的基礎(chǔ)。它與人們的生活 息息相關(guān)。世界各地的科學(xué)家們多年來想盡各種辦法，在多種分析儀器上 試圖原位研究多相催化反應(yīng)，以期揭開這個(gè)"黑箱子"中的秘密。但是由 于多相催化反應(yīng)過程的復(fù)雜性，人們也只是在某些方面了解到了一些多相 催化反應(yīng)過程的細(xì)節(jié)。固體核磁共振技術(shù)由于非常適合研究多相催化反應(yīng) 過程中催化劑結(jié)構(gòu)變化，反應(yīng)中間物種的檢測，引起了人們極大的興趣。 原位固體核磁共振技術(shù)研究多相催化反應(yīng)已經(jīng)有十幾年的歷史。1995年， 德國的Hunger教授第一次在固體核磁共振譜儀上實(shí)現(xiàn)了真正意義上的原位 流動(dòng)多相催化反應(yīng)(J. Chem. Soc.， Chem. Commun., 1995， 1423-1424 )。但 是由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)的高難度和實(shí)驗(yàn)過程中的消耗非常大，至今能夠?qū)崿F(xiàn)這一 技術(shù)的研究組也寥寥無幾。Hunger教授在Bruker公司的固體核磁共振譜儀 上實(shí)現(xiàn)f原位多相催化反應(yīng)，但是由于世界上另一家固體核磁共振譜儀生 產(chǎn)商Varian公司的固體核磁探頭與Bmker公司有很大的不同，至今未見報(bào) 道在其上實(shí)現(xiàn)有意義的原位連續(xù)流動(dòng)的多相催化反應(yīng)。本發(fā)明就是在這一背景卩，實(shí)現(xiàn)了 Varian固體核磁共振譜儀上在原位連續(xù)流動(dòng)條件下的魔角 旋轉(zhuǎn)多相催化反應(yīng)裝置及與質(zhì)譜和色譜的聯(lián)用。
多相催化反應(yīng)在這里指的是固定床層催化劑的氣固多相催化反應(yīng)。魔角 旋轉(zhuǎn)指的是催化反應(yīng)器是在魔角狀態(tài)下，即在高強(qiáng)磁場中，反應(yīng)器管的中 軸線與磁場的Z軸方向成魔角(54° 44，)旋轉(zhuǎn)，在此條件下，可以保證獲 得的核磁共振譜為高分辨譜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種原位固體核磁共振檢測的多相催化反應(yīng)裝 置，其反應(yīng)器放置在檢測腔內(nèi)，其中央具有超導(dǎo)磁體的強(qiáng)磁場，其可以進(jìn) 行原位的多相催化反應(yīng)，并用魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振、激光誘導(dǎo)超極化129Xe技 術(shù)、四極質(zhì)譜技術(shù)和色譜技術(shù)等在線分析催化反應(yīng)過程中各種相關(guān)物質(zhì)的 變化規(guī)律。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
一種原位固體核磁共振檢測的多相催化反應(yīng)裝置，包括固體核磁共振 譜儀、質(zhì)譜儀、氣相色譜儀、激光誘導(dǎo)超極化12"Xe發(fā)生器、反應(yīng)器；
所述反應(yīng)器包括原位流動(dòng)轉(zhuǎn)子和魔角旋轉(zhuǎn)探頭，在魔角旋轉(zhuǎn)探頭的上 方設(shè)置冇'l—'空的檢測模塊，檢測模塊的中空部份設(shè)置有檢測線圈；原位流 動(dòng)轉(zhuǎn)子插入檢測線圈內(nèi)，在轉(zhuǎn)子上方設(shè)置有定子，定子上設(shè)置有支撐座， 支撐座上設(shè)置有插入轉(zhuǎn)子內(nèi)部的反應(yīng)氣進(jìn)氣管和與轉(zhuǎn)子內(nèi)腔相連通。產(chǎn)物 出氣口、支撐座上還設(shè)置有與魔角旋轉(zhuǎn)探頭內(nèi)腔相連通的旋轉(zhuǎn)氣出口；
所述反應(yīng)器置于固體核磁共振譜儀的檢測腔內(nèi)，產(chǎn)物出氣口通過管路 分別與質(zhì)譜議和氣相色譜議的樣品進(jìn)口相連接；反應(yīng)氣進(jìn)氣管通過管路分 別與反應(yīng)氣氣源和激光誘導(dǎo)超極化'"'Xe發(fā)生器的物料出口相連，激光誘導(dǎo) 超極化'"Xe發(fā)生器的物料入口與l2"Xe氣氣源相連通。
所述原位流動(dòng)轉(zhuǎn)子是在常規(guī)的轉(zhuǎn)子上方開口處設(shè)置有物料的進(jìn)出口 管路；所述激光誘導(dǎo)超極化129Xe發(fā)生器與129Xe氣氣源相連的管路上設(shè)置 脫水管和脫氧管；所述反應(yīng)氣進(jìn)氣管與反應(yīng)氣氣源相連的管路上設(shè)置有脫 水管和脫氧管。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明用于原位連續(xù)流動(dòng)條件下的帶魔角旋轉(zhuǎn)的多相催化反應(yīng)裝置，在 其'l'可以進(jìn)行常壓下變溫的多相催化反應(yīng)，并且在多相催化反應(yīng)進(jìn)行的同 吋，應(yīng)用固體核磁共振技術(shù)對催化反應(yīng)中的催化劑結(jié)構(gòu)、催化活性物種、 反應(yīng)中間產(chǎn)物以及反應(yīng)產(chǎn)物等進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測與跟蹤，可以在線觀察反應(yīng)過 程隨各種催化反應(yīng)條件的變化，比如反應(yīng)氣流量、反應(yīng)溫度等；同時(shí)可對 催化反應(yīng)過程中反應(yīng)物和產(chǎn)物應(yīng)用四極質(zhì)譜和氣相色譜進(jìn)行定性和定量分 析，從而對催化劑的性能進(jìn)行評價(jià)；同吋，應(yīng)用激光誘導(dǎo)的超極化^Xe同位素作為探針分子對反應(yīng)過程中的催化劑結(jié)構(gòu)的變化，反應(yīng)過程中各物種 的吸附行為和落位等進(jìn)行研究。


圖1是本發(fā)明的反應(yīng)裝置流程圖； 圖2是本發(fā)明的反應(yīng)裝置組裝其中l(wèi).為氫氣瓶；2.為氧氣瓶；3.為反應(yīng)氣；4. Xe氣；5.脫水管；6.脫氧 管；7.質(zhì)量流量計(jì)；8.激光誘導(dǎo)超極化氙發(fā)生器；9.核磁共振譜儀；10.原 位反應(yīng)器；11.色譜儀；12.質(zhì)譜儀；13.進(jìn)氣管支撐座；14.底座；15.反應(yīng)器 轉(zhuǎn)子；16.反應(yīng)氣進(jìn)氣管；17.產(chǎn)物氣出氣口；18.定子；
圖3是ZSM-35分子篩的結(jié)構(gòu)示意圖4A是魔角旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為3 kHz條件下ZSM-35的變溫超極化l29Xe核 磁共振譜，圖4B是相應(yīng)條件下的靜態(tài)超極化129Xe核磁共振譜；
圖5是室溫下甲醇在HZSM-35上吸附過程的超極化129Xe魔角旋轉(zhuǎn)核 磁共振譜；
圖6為停止通入甲醇后不同時(shí)間下的超極化129Xe魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振
圖7是在連續(xù)流動(dòng)條件下使用本發(fā)明裝置通過超極化l29Xe魔角旋轉(zhuǎn)核 磁共振技術(shù)研究了 CHA-MFI復(fù)合分子篩的孔道結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的特點(diǎn)是在核磁共振譜儀的探頭上進(jìn)行了改動(dòng)，既能實(shí)現(xiàn)原位流 動(dòng)狀態(tài)下轉(zhuǎn)子能夠魔角旋轉(zhuǎn)又不影響探頭原有的功能。反應(yīng)氣通過尾氣管 轉(zhuǎn)移到探頭外，并通過排氣裝置排放到室外，不會(huì)對儀器造成損壞，同時(shí) 也不會(huì)對實(shí)驗(yàn)人員造成傷害。
下面對我們所建裝置的特點(diǎn)進(jìn)行描述
1.該魔角旋轉(zhuǎn)多相催化反應(yīng)裝置位于核磁共振譜儀的探頭中，與探頭 的定子合二為一；
2 .特殊設(shè)計(jì)的進(jìn)出氣管道系統(tǒng)可以保證反應(yīng)氣的進(jìn)入和產(chǎn)物氣的導(dǎo) 出，從而不影響轉(zhuǎn)子的正常旋轉(zhuǎn)，并能保持轉(zhuǎn)速最高達(dá)4.5 kHz,從而保證 了固體核磁共振的高分辨檢測；
3.流動(dòng)的反應(yīng)氣處于常壓狀態(tài)；
4 .魔角旋轉(zhuǎn)多相催化反應(yīng)裝置自身不帶加熱器，利用原核磁共振譜儀 提供的加熱和冷卻系統(tǒng)，故加溫和降溫隨所用儀器改變；
5.催化反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，可以應(yīng)用固體核磁共振技術(shù)對催化劑和反應(yīng) 過程進(jìn)行實(shí)時(shí)跟蹤檢測；，.
6 .產(chǎn)物氣的導(dǎo)出可以使得反應(yīng)流程后部的在線四極質(zhì)譜和氣相色譜儀
6定性和定量的檢測產(chǎn)物；
7 .反應(yīng)氣和超極化l29Xe的引入方式可以保證超極化的129Xe在檢測 階段的超極化狀態(tài)，從而保證了超極化l29Xe的效率；
8. 本反應(yīng)器除了可以進(jìn)行原位催化反應(yīng)外，還可以進(jìn)行原位的樣品氧 化還原處理，各種氣體的吹掃，預(yù)吸附等；
9. 魔角旋轉(zhuǎn)多相催化反應(yīng)裝置由陶瓷、塑料、鋁、銅、鈦等非磁性材 料加T.而成。
具體為 一種原位固體核磁共振檢測的多相催化反應(yīng)裝置，包括固體
核磁共振譜儀、質(zhì)譜儀、氣相色譜儀、激光誘導(dǎo)超極化raXe發(fā)生器、反應(yīng) 器；
所述反應(yīng)器包括原位流動(dòng)轉(zhuǎn)子和魔角旋轉(zhuǎn)探頭，在魔角旋轉(zhuǎn)探頭的上 方設(shè)置有屮空的檢測模塊，檢測模塊的中空部分設(shè)置有檢測線圈；原位流 動(dòng)轉(zhuǎn)子插入檢測線圈內(nèi)，在轉(zhuǎn)子上方設(shè)置有定子，定子上設(shè)置有支撐座， 支撐座上設(shè)置有插入轉(zhuǎn)子內(nèi)部的反應(yīng)氣進(jìn)氣管和與轉(zhuǎn)子內(nèi)腔相連通產(chǎn)物出 氣口 、支撐座上還設(shè)置有與魔角旋轉(zhuǎn)探頭內(nèi)腔相連通的旋轉(zhuǎn)氣出口 ；
所述反應(yīng)器置于固體核磁共振譜儀的檢測腔內(nèi)，產(chǎn)物出氣口通過管路 分別與質(zhì)譜儀和氣相色譜儀的樣品進(jìn)口相連接；反應(yīng)氣進(jìn)氣管通過管路分 別經(jīng)脫水管和脫氧管與反應(yīng)氣氣源和激光誘導(dǎo)超極化',e發(fā)生器的物料出 口相連，激光誘導(dǎo)超極化"'Xe發(fā)生器的物料入口與l29Xe氣氣源相連通。
圖1是本發(fā)明的反應(yīng)裝置流程圖。本發(fā)明描述的反應(yīng)裝置可以在常壓下 進(jìn)行氣-固多相催化反應(yīng)。由于反應(yīng)器的升溫和降溫過程由固體核磁共振譜 儀提供，因而反應(yīng)可以在很寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，不同材料制作的反應(yīng)裝 置可以適應(yīng)不同的反應(yīng)溫度要求。具體來說，溫度隨應(yīng)用的核磁探頭提供 的溫度范圍而定；反應(yīng)氣流量用質(zhì)量流量計(jì)精確控制；反應(yīng)裝置的樣品管 繞自身軸線的轉(zhuǎn)速最高可達(dá)4.5kHz。在進(jìn)行多相催化反應(yīng)的同時(shí)，可以用 固休核磁共振技術(shù)對催化劑進(jìn)行表征，也可以對反應(yīng)物及中間物種等進(jìn)行 實(shí)吋分析；同時(shí)也可以用激光誘導(dǎo)的超極化129Xe同位素為探針分子對反應(yīng) 過程屮的物理化學(xué)變化進(jìn)行研究；同時(shí)可以用四極質(zhì)譜對反應(yīng)過程中的產(chǎn) 物和未參加反應(yīng)的反應(yīng)物進(jìn)行半定量的和定性的分析；以及可以利用色譜 對反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)物進(jìn)行定量分析。
圖2是本發(fā)明的反應(yīng)裝置組裝圖。其中包括有反應(yīng)氣進(jìn)氣管，進(jìn)氣管支 撐座，底座，定子，反應(yīng)器轉(zhuǎn)子，出氣口等。
反應(yīng)進(jìn)氣管是實(shí)驗(yàn)中所用的各種氣體的進(jìn)氣導(dǎo)入管，由石英、塑料或者 金屬材料制成，進(jìn)氣口為反應(yīng)氣和超極化Xe氣體共同進(jìn)氣，該管伸到反應(yīng) 床層的底部，與反應(yīng)器和催化劑等樣品不接觸，當(dāng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)吋，反應(yīng)器高 速旋轉(zhuǎn)，但進(jìn)氣管保持靜止。反應(yīng)進(jìn)氣管由進(jìn)氣管支撐座支撐。出氣口為反應(yīng)后的產(chǎn)物和未參加反應(yīng)的反應(yīng)氣流出口，出氣口通向后面的質(zhì)譜儀和 色譜儀等分析儀器，使得可以完成反應(yīng)的在線分析。底座和進(jìn)氣管支撐座 聯(lián)合起到進(jìn)氣和出氣的管路的支撐作用。它們固定在定子上。定子是核磁 共振譜儀探頭的一個(gè)部件，它的作用保證轉(zhuǎn)子可以在魔角狀態(tài)下進(jìn)行高速 旋轉(zhuǎn)，在這里它是支撐本發(fā)明的裝置。反應(yīng)器轉(zhuǎn)子既是本反應(yīng)器的反應(yīng)管， 也是同休核磁共振譜儀的樣品管，可以用核磁共振譜儀本身的樣品管，也
n丁以用本發(fā)明自己設(shè)計(jì)的反應(yīng)器轉(zhuǎn)子。本發(fā)明的裝置使用的材料可以是陶
瓷、塑料或者非磁性的金屬材料等。
實(shí)施例1:激光誘導(dǎo)超極化129Xe魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振研究ZSM-35分子 篩的孔道結(jié)構(gòu)
圖3是ZSM-35分子篩的結(jié)構(gòu)示意圖(Zeolites, 1989， 9， 68)，它有兩 種孔道結(jié)構(gòu)平行于c軸的柱狀直孔道和沿b軸方向的籠(如圖4所示的b cavity)。我們使用前述的原位連續(xù)流動(dòng)魔角旋轉(zhuǎn)探頭，對ZSM-35的孔結(jié)構(gòu) 進(jìn)行了變溫超極化l29Xe核磁共振研究。
圖4 A是魔角旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為3 kHz條件下ZSM-35的變溫超極化l29Xe核 磁共振譜，圖4 B是相應(yīng)條件下的靜態(tài)超極化l29Xe核磁共振譜?；瘜W(xué)位移 在低場處(化學(xué)位移較大)的峰歸屬為直孔道(C channel)的信號，化學(xué)位 移在高場處(化學(xué)位移較小)的峰歸屬為籠(b cavity)的信號，0ppm處 的信號為化學(xué)位移參考，*為旋轉(zhuǎn)邊帶。溫度在293K吋，靜態(tài)條件下低場 的信號峰很寬，與高場信號峰連在一起，這是由于低場的信號峰受化學(xué)位 移各項(xiàng)異性影響較大造成的；而魔角旋轉(zhuǎn)條件能有效地消除化學(xué)位移各項(xiàng) 異性引起的譜峰展寬效應(yīng)，使得低場信號峰明顯窄化，能較好的分辨出兩 種孔道結(jié)構(gòu)。靜態(tài)下，溫度在173K以下時(shí)，低場信號變得更寬化了，以致 163K時(shí)信號變得非常寬；而魔角旋轉(zhuǎn)條件下仍然能很明顯的區(qū)分出兩種孔 結(jié)構(gòu)的信號。
實(shí)施例2甲醇在HZSM-35分子篩上的吸附過程
圖5是室溫下甲醇在HZSM-35上吸附過程的超極化l29Xe魔角旋轉(zhuǎn)核 磁共振譜。從圖中兩種孔道信號峰的相對強(qiáng)度可以看出，隨著吸附時(shí)間的 延長，直孔道信號峰明顯下降，在吸附了20分鐘后，達(dá)到平衡狀態(tài)，此吋 直孔道的信號兒乎觀測不到，再通入甲醇，^Xe譜沒有明顯變化。說明甲 醇優(yōu)先吸附在HZSM-35的直孔道(C channel)中。將上述吸附40min甲醇 蒸氣后的樣品停止通入甲醇，只通入Xe氣，并且考察不同時(shí)間下的超極化 l29Xe魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜，如圖6所示?？梢钥吹剑Ｖ雇ㄈ爰状颊魵夂?， 隨著吋間的延長，直孔道的信號逐漸增強(qiáng)，并且5min后基本達(dá)到一個(gè)平衡 值。此吋，直孔道的信號強(qiáng)度仍然小于籠的信號強(qiáng)度，而未吸附甲醇吋的 譜圖表明直孔道的信號強(qiáng)度大于籠的信號強(qiáng)度。 一般認(rèn)為，甲醇在酸性分子篩l'.的吸附位是Br6nsted酸。因此，上述結(jié)果表明，HZSM-35的Bi力nsted
酸可能主要位于直孔道內(nèi)。
實(shí)施例3:激光誘導(dǎo)超極化'"Xe魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振研究CHA-MFI復(fù)
合分子篩的孔道結(jié)構(gòu)
圖7是在連續(xù)流動(dòng)條件下使用本發(fā)明裝置通過超極化l29Xe魔角旋轉(zhuǎn) 核磁共振技術(shù)研究了 CHA-MFI復(fù)合分子篩的孔道結(jié)構(gòu)。從圖中可以看到 25"吋l29Xe譜出現(xiàn)了三個(gè)信號峰，除了 Oppm處氣相Xe的信號外，在低 場方向還觀測到在分子篩孔道中吸附態(tài)的Xe信號。魔角旋轉(zhuǎn)的超極化'"Xe 譜可以很好地區(qū)分CHA和MFI這兩種孔結(jié)構(gòu)，84 ppm處的峰歸屬為吸附 在:CHA結(jié)構(gòu)屮的氙信號，113 ppm處的峰歸屬為吸附在MFI結(jié)構(gòu)中的氤信 '4。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度從25"C升高到18(TC的過程屮，CHA結(jié)構(gòu)中氙的化學(xué) 位移始終保持不變，而MFI結(jié)構(gòu)中氤的化學(xué)位移從113 ppm沿高場方向移 到90ppm，而且譜峰的半峰寬也隨之增加，這可能是由于CHA具有八元環(huán) 窗口的籠形結(jié)構(gòu)，限制了其中Xe的擴(kuò)散及與氣相Xe之間的交換；而MFI 結(jié)構(gòu)具有十元環(huán)開口的孔道，更有利于吸附態(tài)Xe的擴(kuò)散和Xe與Xe之間
權(quán)利要求
1.一種原位固體核磁共振檢測的多相催化反應(yīng)裝置，其特征在于包括固體核磁共振譜儀、質(zhì)譜儀、氣相色譜儀、激光誘導(dǎo)超極化129Xe發(fā)生器、反應(yīng)器；所述反應(yīng)器包括原位流動(dòng)轉(zhuǎn)子和魔角旋轉(zhuǎn)探頭，在魔角旋轉(zhuǎn)探頭的上方設(shè)置有中空的檢測模塊，檢測模塊的中空部份設(shè)置有檢測線圈；原位流動(dòng)轉(zhuǎn)子插入檢測線圈內(nèi)，在轉(zhuǎn)子上方設(shè)置有定子，定子上設(shè)置有支撐座，支撐座上設(shè)置有插入轉(zhuǎn)子內(nèi)部的反應(yīng)氣進(jìn)氣管和與轉(zhuǎn)子內(nèi)腔相連通的產(chǎn)物出氣口、支撐座上還設(shè)置有與魔角旋轉(zhuǎn)探頭內(nèi)腔相連通的旋轉(zhuǎn)氣出口；所述反應(yīng)器置于固體核磁共振譜儀的檢測腔內(nèi)，產(chǎn)物出氣口通過管路分別與質(zhì)譜儀和氣相色譜儀的樣品進(jìn)口相連接；反應(yīng)氣進(jìn)氣管通過管路分別與反應(yīng)氣氣源和激光誘導(dǎo)超極化129Xe發(fā)生器的物料出口相連，激光誘導(dǎo)超極化129Xe發(fā)生器的物料入口與129Xe氣氣源相連通。
2. 按照權(quán)利要求所述的多相催化反應(yīng)裝置，其特征在于所述原 位流動(dòng)轉(zhuǎn)子是在常規(guī)的轉(zhuǎn)子上方開口處設(shè)置有物料的進(jìn)出口管路。
3. 按照權(quán)利要求1所述的多相催化反應(yīng)裝置，其特征在于所述激 光誘導(dǎo)超極化129Xe發(fā)生器與129Xe氣氣源相連的管路上設(shè)置有脫水管和脫 氧管。
4. 按照權(quán)利要求1所述的多相催化反應(yīng)裝置，其特征在于所述反 應(yīng)氣進(jìn)氣管與反應(yīng)氣氣源相連的管路上設(shè)置有脫水管和脫氧管。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種原位固體核磁共振檢測的多相催化反應(yīng)裝置，其為在線式固體核磁共振譜儀、四極質(zhì)譜儀、氣相色譜儀以及激光誘導(dǎo)的超極化¹²⁹Xe同位素探針聯(lián)用的魔角旋轉(zhuǎn)多相催化反應(yīng)器。通過該反應(yīng)器可以應(yīng)用多種固體核磁共振技術(shù)對催化反應(yīng)過程中的催化劑結(jié)構(gòu)、反應(yīng)中間物、催化劑活性物種進(jìn)行跟蹤檢測；反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)用四極質(zhì)譜和氣相色譜進(jìn)行定性和定量分析，從而對催化劑的性能進(jìn)行評價(jià)；同時(shí)應(yīng)用激光誘導(dǎo)的超極化¹²⁹Xe同位素為探針分子對反應(yīng)過程中的催化劑結(jié)構(gòu)的變化、反應(yīng)過程中各物種的吸附位置和擴(kuò)散行為等進(jìn)行研究。通過上述各種技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對催化反應(yīng)過程的原位跟蹤及對催化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)研究。
文檔編號G01N31/10GK101634651SQ20081001248
公開日2010年1月27日 申請日期2008年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月25日
發(fā)明者劉憲春, 包信和, 張維萍, 徐舒濤, 韓秀文 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所