專利名稱：利用吸液驅(qū)氣法評價(jià)材料孔結(jié)構(gòu)性能的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化工材料領(lǐng)域，涉及到一種評價(jià)材料孔結(jié)構(gòu)性能的方法及裝置，特別是一種利 用吸液驅(qū)氣法評價(jià)中、微孔材料孔結(jié)構(gòu)性能的方法及裝置。
背景技術(shù)：
多孔材料由于具有優(yōu)良的吸附、滲透性能，已被廣泛應(yīng)用于食品、化工、醫(yī)藥、電子、 航天航空等領(lǐng)域。多孔材料的吸附、滲透性能與其孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此，可通過測量材 料孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)(如平均孔徑、孔徑分布等)來評價(jià)其性能。
目前，最常用的測量和評價(jià)方法有分子探針法、氣體吸附法、小角度x散射線法以及吸
液動力學(xué)法等，這些方法各有利弊。
分子探針法是一種利用不同尺寸的分子在多孔材料上進(jìn)行吸附，根據(jù)吸附量的差異來計(jì) 算孔徑分布的方法。這種方法適用于微孔材料，測量過程非常繁瑣，受分子種類的限制，只 能給出有限的孔徑分布信息。
氣體吸附法是一種依據(jù)單組分氣體在多孔材料上的吸附等溫線，根據(jù)一定方法計(jì)算孔徑
分布的方法。計(jì)算孔徑分布的方法有多種，如早期的BJH、 MP、 HK和以Dubinin填充理論為 基礎(chǔ)的各種方法，以及最近幾年圍繞GAI展丌的方法，這些方法的適用范圍有明顯的區(qū)別。 BJH方法和MP模型忽略了微孔內(nèi)勢能疊加效應(yīng)，僅適合描述中孔孔徑分布；H-K模型考慮 了微觀勢能疊加效應(yīng)，在一定程度上能很好的描述微孔孔徑分布，但是假設(shè)吸附質(zhì)分子和吸 附劑孔壁分子之間的相互作用在空間各個點(diǎn)上都是相同的具有局限性；以Dubinin填充理論 為基礎(chǔ)的各種方法考慮了微觀勢能疊加效應(yīng)，在一定程度上能很好的描述微孔孔徑分布，因 在低壓下，DR方程和Henry定律不一致，因此缺乏足夠的理論依據(jù)，不能正確反映低壓下 的吸附，且該類方法要受孔徑分布函數(shù)形式的限制；圍繞GAI方程展開的DFT和GCMC模擬 的方法克服了這方面的缺點(diǎn)，也被用于確定微孔介質(zhì)的孔徑分布，這兩種方法被認(rèn)為是最有 效的方法，但其有效性卻還需要更多的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來證明。氣體吸附法除上述局限外，還存在 所需儀器價(jià)格昂貴、測試條件苛刻、測試時(shí)間長的問題。
小角度X射線法將平行的單能量X射線束或中子束打到樣品上并在小角度下散射，繪 出散射強(qiáng)度I作為散射波矢量q的函數(shù)圖線。散射函數(shù)I(q)取決于樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，每種具 有等尺寸球形孔隙作任意分布的多孔體都會產(chǎn)生1個特性函數(shù)。假定這樣一種簡單的模型， 就可以得出孔隙半徑或孔隙尺寸的分布狀態(tài)。但由于X射線強(qiáng)度、探測設(shè)備等方面因素的限 制，小角度X射線法的應(yīng)用有較大局限。
吸液動力學(xué)法是一種利用液體在多孔材料中的毛細(xì)自然滲吸現(xiàn)象，結(jié)合液體在毛細(xì)孔內(nèi)
的運(yùn)動方程，測量材料孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)和評價(jià)其性能的方法。測量方法包括以下兩種， 一種測 量吸液量隨時(shí)間的變化速率(Trong Dang-Vu， et al. Characterization of porous materials by capillary rise method. Physicochemical Problems of Mineral Processing, 2005, 39:47-65.); 另一禾中 湖!l量吸液高度隨時(shí)間的變化速率(E.P.Ka- logianni, et al. A dynamic wicking technique for de -termining the effective pore radius of pregelatinized starch sheets. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces， 2004, 35:159-167)。因?yàn)樗玫脑O(shè)備簡單、所得結(jié)論可靠，已廣泛應(yīng)用于混凝土、 土壤等材料孔隙結(jié)構(gòu)的測量和性能的評價(jià)，被認(rèn)為是有前途的方法。吸液動力學(xué)法采用液體
在毛細(xì)孔內(nèi)的運(yùn)動方程，沒有考慮微孔中的液體流動情況的變化，所以不適用于微孔材料， 僅適用于中、大孔材料，當(dāng)微孔孔徑減小時(shí)，吸液量減小，測量的精度也下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種根據(jù)氣體在納米受限空間內(nèi)密度變大的特性，利用材料的自然 吸液驅(qū)氣現(xiàn)象，簡單、準(zhǔn)確、快速地評價(jià)中、微孔材料孔隙結(jié)構(gòu)性能的方法及裝置。
本發(fā)明所依據(jù)的原理是，將平衡吸附了預(yù)定氣體的樣品浸沒于預(yù)定液體中時(shí)，在毛細(xì)作 用力或類毛細(xì)作用力下液體進(jìn)入樣品孔隙并置換其中氣體，即吸液驅(qū)氣。吸液驅(qū)氣的動力學(xué) 和熱力學(xué)行為，'即吸液驅(qū)氣量隨時(shí)間的變化規(guī)律和最終平衡吸液驅(qū)氣量反映了所測材料的孔 隙結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)特征。由于氣體密度在納米受限空間內(nèi)較宏觀情況下大，置換出的氣體體 積遠(yuǎn)大于進(jìn)入的液體體積，因此測量吸液驅(qū)氣體積隨時(shí)間的變化速率和平衡吸液驅(qū)氣體積的 方法與傳統(tǒng)的吸液測量法相比能更準(zhǔn)確的反映所測材料的孔隙和表面結(jié)構(gòu)特征。在特定的或 不同的溫度和壓力條件下，根據(jù)單一的或多種不同的預(yù)定氣體和預(yù)定液體對多孔材料進(jìn)行吸 液驅(qū)氣實(shí)驗(yàn)，可以獲得豐富的所測材料的孔隙結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)信息，并進(jìn)一步在此基礎(chǔ)上得 到材料的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。
本發(fā)明的技術(shù)方案是利用吸液驅(qū)氣法測定和評價(jià)材料孔結(jié)構(gòu)性能的方法，首先將準(zhǔn)確 稱量的預(yù)定粒度的待測樣品置于樣品池中，在設(shè)定溫度下將預(yù)定氣體通入樣品池中并達(dá)到吸 附平衡，然后切換通入與設(shè)定溫度相同的預(yù)定液體，開始樣品的吸液驅(qū)氣，通入液體的體積 應(yīng)大于待測樣品體積和吸液驅(qū)氣體積之和，保證達(dá)到吸液驅(qū)氣平衡后待測樣品仍然能夠被液 體所浸沒；利用恒壓排液法測量吸液驅(qū)氣體積隨時(shí)間的變化速率和平衡吸液驅(qū)氣體積，或在 恒容條件下測量樣品池中氣體的壓力變化確定吸液驅(qū)氣體積；通過變更吸液和驅(qū)氣種類、吸 液驅(qū)氣溫度獲得不同條件下樣品吸液驅(qū)氣速率曲線，作為定性和定量分析樣品孔隙結(jié)構(gòu)和表 面性質(zhì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，判斷樣品孔隙結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)信息；根據(jù)吸液驅(qū)氣速率曲線，結(jié)合材料 吸液驅(qū)氣的動力學(xué)方程，計(jì)算樣品孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)；利用所得孔隙結(jié)構(gòu)信息評價(jià)樣品孔結(jié)構(gòu)性 能。預(yù)定氣體為氮?dú)?、氧氣、氫氣、氦氣、氬氣、甲垸?一氧化碳、二氧化碳、烯烴、烷烴 或其它純氣體，或?yàn)榛旌蠚怏w如空氣；預(yù)定液體為水、甲醇、乙醇、異丙醇、四氯化碳、苯、 甲苯、甘油或烷烴。
本發(fā)明還提供了一種應(yīng)用該方法測量材料孔結(jié)構(gòu)性能的裝置。該裝置由恒溫箱1、樣品 池2、 C液槽3、測量氣源4、驅(qū)液氣源5、干燥管6、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)7、電磁閥V1、電磁閥 V2、電磁閥V3、電磁閥V4、進(jìn)液閥V5、三通閥V6及壓力表P組成，樣品池2為帶三根導(dǎo) 管的頂蓋密封的容器， 一根導(dǎo)管為測試管路與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)7相連；另一導(dǎo)管為放空管路通 過電磁閥V4與大氣相通；第三根導(dǎo)管經(jīng)電磁閥V1通過三通分為兩路， 一路經(jīng)電磁閥V3和 干燥管6與測量氣源4連接， 一路經(jīng)電磁閥V2與貯液槽3連接；貯液槽3的另一端經(jīng)壓力 表P、三通閥V6連接驅(qū)液氣源5;進(jìn)液閥V5連接在電磁閥V2與貯液槽3之間；貯液槽3、 樣品池2，以及連接貯液槽3與樣品池2的管路位于恒溫箱1內(nèi)。
該裝置可以采用兩種方式獲得試樣的吸液驅(qū)氣動力學(xué)曲線和平衡吸液驅(qū)氣量，對應(yīng)的數(shù) 據(jù)采集系統(tǒng)7分別由液體計(jì)量裝置和壓力傳感器構(gòu)成A樣品在等溫等壓條件下吸液驅(qū)氣， 采用排液法測量吸液驅(qū)氣置換出的氣體的體積。此時(shí)，樣品池2的測試管路入口端位于樣品 池2底部液體中，在樣品池2中吸液驅(qū)氣產(chǎn)生的氣體的壓力驅(qū)動下，池中液體經(jīng)測試管路被 排出，通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)7的液體計(jì)量裝置連續(xù)采集記錄，然后換算成試樣吸液驅(qū)氣的體積； B樣品在恒容變壓條件下吸液驅(qū)氣。此時(shí)，樣品池2的測試管路入口端位于樣品池2頂部， 測試管路的出口端連接壓力傳感器，連續(xù)記錄樣品池的壓力變化，然后轉(zhuǎn)換為試樣吸液驅(qū)氣 的體積。以上兩種測試方式都是在接近常壓下進(jìn)行的。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的方法提高了測量的準(zhǔn)確性；尤其適用于評價(jià)微孔材料； 本發(fā)明的裝置簡單，易操作，評價(jià)過程所需樣品量少，測量時(shí)間短。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。 圖l吸液驅(qū)氣實(shí)驗(yàn)裝置示意圖中1、恒溫箱，2、樣品池，3、貯液槽，4、測量氣源，5、驅(qū)液氣源；6、干燥管，7、 數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，VI、電磁閥，V2、電磁閥，V3、電磁閥，V4、電磁閥，V5、進(jìn)液閥、V6、 三通閥、P、壓力表。
圖2炭分子篩樣品的吸水驅(qū)氣(空氣)動力學(xué)曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
圖1為炭分子篩的吸水驅(qū)氣動力學(xué)測定裝置的示意圖。該裝置由恒溫箱l、樣品池2、貯 液槽3、測量氣源4、驅(qū)液氣源5、干燥管6、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)7、電磁閥V1、電磁閥V2、電
磁閥V3、電磁閥V4、進(jìn)液閥V5、三通閥V6及壓力表P組成，樣品池2為帶三根導(dǎo)管的頂 蓋密封的容器， 一根導(dǎo)管為測試管路與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)7相連；另一導(dǎo)管為放空管路通過電磁 閥V4與大氣相通；第三根導(dǎo)管經(jīng)電磁閥V1通過三通分為兩路， 一路經(jīng)電磁閥V3和干燥管 6與測量氣源4連接， 一路經(jīng)電磁閥V2與貯液槽3連接；貯液槽3的另一端經(jīng)壓力表P、三 通閥V6連接驅(qū)液氣源5;進(jìn)液閥V5連接在電磁閥V2與貯液槽3之間；貯液槽3、樣品池2， 以及連接貯液槽3與樣品池2的管路位于恒溫箱1內(nèi)。樣品池2的測試管路入口端位于樣品 池2底部液體中。
測量步驟如下
(1) 將樣品破碎、篩分得14-20目顆粒，置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)105X:下干燥至恒重，放入 干燥器內(nèi)冷卻備用。此時(shí)樣品顆粒已平衡吸附了空氣。
(2) 電磁閥V1、電磁閥V3、電磁閥V4開，電磁閥V2關(guān)，進(jìn)液閥V5關(guān)。氣體(從
空氣壓縮機(jī)里出來的空氣)由測量氣源4經(jīng)過干燥管6、電磁閥V3和電磁閥V1進(jìn)入樣品池 2，從放空管路經(jīng)電磁閥V4進(jìn)入大氣，將管路吹掃干凈。
(3) 電磁閥V1、電磁閥V3、電磁閥V4開，電磁閥V2關(guān)，進(jìn)液閥V5開。將水從進(jìn)液 閥V5經(jīng)連接管路推入貯液槽3，備用。 .
(4) 電磁閥VI 、電磁閥V3、電磁閥V4開，電磁閥V2關(guān)，進(jìn)液閥V5關(guān)。稱量約0.5000g 樣品放入樣品池2，氣體(空氣)由測量氣源4經(jīng)過干燥管6、電磁閥V3、電磁閥V1進(jìn)入 樣品池2，從放空管路經(jīng)電磁閥V4進(jìn)入大氣。同時(shí)升恒溫箱1溫度至3CTC，水和樣品被加 熱至待測溫度。
(5) 電磁閥V2、電磁閥V1、電磁閥V4開，電磁閥V3關(guān)，進(jìn)液閥V5關(guān)。氣體(從空 氣壓縮機(jī)里出來的空氣)由驅(qū)液氣源5經(jīng)三通閥V6壓入貯液槽3，將水通過連接管路經(jīng)電磁 閥V2、電磁閥V1壓入樣品池2，水充滿樣品池2經(jīng)放空管路，電磁閥V4排出，經(jīng)測量管 路進(jìn)入數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)7，這時(shí)樣品池2、放空管路、測量管路充滿水，形成了一個液封系統(tǒng)。 記時(shí)開始。
(6) 電磁閥V1、電磁閥V2、電磁閥V3、電磁閥V4關(guān)，進(jìn)液閥V5關(guān)。在樣品池2里 的樣品吸水驅(qū)氣產(chǎn)生的氣體的壓力驅(qū)動下，樣品池2中水經(jīng)測試管路被排出，通過數(shù)據(jù)采集 系統(tǒng)7的液體計(jì)量裝置連續(xù)采集記錄，然后換算成試樣吸水驅(qū)氣的體積。
在本實(shí)施例中，樣品為6種不同的炭分子篩，CMS1是商業(yè)炭分子篩樣品，CMS2、CMS3、 CMS4、 CMS5以及C^IS6是實(shí)驗(yàn)室自制的樣品，這些所選擇的樣品具有不同的空分性能。樣 品的吸水驅(qū)氣(空氣)動力學(xué)測量結(jié)果見圖2。
如圖2所示，本發(fā)明的方法及裝置可以準(zhǔn)確地獲得樣品的吸水驅(qū)氣曲線，六種樣品的吸
液驅(qū)氣量隨時(shí)間的變化規(guī)律和最終平衡吸液驅(qū)氣量存在明顯差別。
權(quán)利要求
1、利用吸液驅(qū)氣法評價(jià)材料孔結(jié)構(gòu)性能的方法，首先將準(zhǔn)確稱量的預(yù)定粒度的待測樣品，即經(jīng)過破碎、篩分、干燥處理后的中、微孔材料，置于樣品池中，在設(shè)定溫度下將預(yù)定氣體通入樣品池中并達(dá)到吸附平衡；然后切換通入與設(shè)定溫度相同的預(yù)定液體，開始樣品的吸液驅(qū)氣，通入液體的體積應(yīng)大于待測樣品體積和吸液驅(qū)氣體積之和，保證達(dá)到吸液驅(qū)氣平衡后待測樣品仍然能夠被液體所浸沒；利用恒壓排液法測量樣品吸液驅(qū)氣體積隨時(shí)間的變化速率和平衡吸液驅(qū)氣體積，或在恒容條件下測量樣品池中氣體的壓力變化確定吸液驅(qū)氣體積；通過變更吸液和驅(qū)氣種類、吸液驅(qū)氣溫度獲得不同條件下樣品吸液驅(qū)氣速率曲線，作為定性和定量分析樣品孔隙結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，判斷樣品孔隙結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)信息；根據(jù)吸液驅(qū)氣速率曲線，結(jié)合材料吸液驅(qū)氣的動力學(xué)方程，計(jì)算樣品孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)；利用所得孔隙結(jié)構(gòu)信息評價(jià)樣品孔結(jié)構(gòu)性能。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用吸液驅(qū)氣法評價(jià)材料孔結(jié)構(gòu)性能的方法，其特征在于，所 述的預(yù)定氣體為氮?dú)?、氧氣、氫氣、氦氣、氬氣、甲烷?一氧化碳、二氧化碳、烯烴、烷烴 或其它純氣體，或者為混合氣體；預(yù)定液體為水、甲醇、乙醇、異丙醇、四氯化碳、苯、甲 苯、甘油或烷烴。
3、 應(yīng)用權(quán)利要求l所述的利用吸液驅(qū)氣法評價(jià)材料孔結(jié)構(gòu)性能的方法的裝置，其特征在 于，該裝置由恒溫箱(1)、樣品池(2)、貯液槽(3)、測量氣源(4)、驅(qū)液氣源(5)、干燥 管(6)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)(7)、電磁閥(Vl)、電磁閥(V2)、電磁閥(V3)、電磁閥(V4)、 進(jìn)液閥(V5)、三通閥(V6)及壓力表(P)組成，樣品池(2)為帶三根導(dǎo)管的頂蓋密封的 容器， -根導(dǎo)管為測試管路與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)相連(7);另一導(dǎo)管為放空管路通過電磁閥(V4) 與大氣相通；第三根導(dǎo)管經(jīng)電磁閥(VI)通過三通分為兩路， 一路經(jīng)電磁閥(V3)和干燥管(6)與測量氣源(4)連接， 一路經(jīng)電磁閥(V2)與貯液槽(3)連接；貯液槽(3)的另一 端經(jīng)壓力表(P)、三通閥(V6)連接驅(qū)液氣源(5);進(jìn)液閥(V5)連接在電磁閥(V2)與貯 液槽(3)之間；貯液槽(3)、樣品池(2)，以及連接貯液槽(3)與樣品池(2)的管路位于 恒溫箱內(nèi)(1)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用權(quán)利要求1所述的利用吸液驅(qū)氣法評價(jià)材料孔結(jié)構(gòu)性能的 方法的裝置，其特征在于，所述的數(shù)據(jù)釆集系統(tǒng)(7)為液體計(jì)量裝置或壓力傳感器。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用權(quán)利要求1所述的利用吸液驅(qū)氣法評價(jià)材料孔結(jié)構(gòu)性能的方法的裝置，其特征在于，該裝置采用兩種方式獲得試樣的吸液驅(qū)氣動力學(xué)曲線和平衡吸液驅(qū)氣量A、樣品在等溫等壓條件下吸液驅(qū)氣，采用排液法測量吸液驅(qū)氣置換出的氣體的體積，此時(shí)，樣品池(2)的測試管路入口端位于樣品池(2)底部液體中，在樣品池(2)中吸液驅(qū)氣產(chǎn)生的氣體的壓力驅(qū)動下，池中液體經(jīng)測試管路被排出，通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)(7)的液體計(jì)量裝置連續(xù)采集記錄，然后換算成試樣吸液驅(qū)氣的體積；B、樣品在恒容變壓條件下吸 液驅(qū)氣，此時(shí)，樣品池(2)的測試管路入口端位于樣品池(2)頂部，測試管路的出口端連 接壓力傳感器，連續(xù)記錄樣品池的壓力變化，然后轉(zhuǎn)換為試樣吸液驅(qū)氣的體積；以上兩種測 試方式都是在接近常壓下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利用吸液驅(qū)氣法評價(jià)中、微孔材料孔結(jié)構(gòu)性能的方法及應(yīng)用該方法實(shí)施評價(jià)的裝置。將平衡吸附了預(yù)定氣體的樣品浸沒于預(yù)定液體中，測量其吸液驅(qū)氣體積隨時(shí)間的變化速率和平衡吸液驅(qū)氣體積，根據(jù)吸液驅(qū)氣速率和平衡吸液驅(qū)氣體積因吸液和驅(qū)氣種類、吸液驅(qū)氣溫度等的不同表現(xiàn)出的顯著差異，判斷樣品孔隙結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)信息；根據(jù)吸液驅(qū)氣速率曲線，結(jié)合材料吸液驅(qū)氣的動力學(xué)方程，計(jì)算樣品孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)；利用所得孔隙結(jié)構(gòu)信息評價(jià)樣品孔結(jié)構(gòu)性能。本發(fā)明的方法提高了測量的準(zhǔn)確性，尤其適用于微孔材料。本發(fā)明的裝置簡單，易操作，可準(zhǔn)確、快速地評價(jià)中、微孔材料的孔結(jié)構(gòu)性能。
文檔編號G01N15/08GK101354333SQ200810012598
公開日2009年1月28日 申請日期2008年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
發(fā)明者劉淑琴, 徐海龍, 徐紹平, 聶李紅, 蘇艷敏 申請人:大連理工大學(xué)