專(zhuān)利名稱(chēng)：熒光標(biāo)記的丙烯酸-丙烯磺酸鈉共聚物水處理劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)用阻垢分散劑及制備方法，特 別是一種熒光標(biāo)記的丙烯酸-丙烯磺酸鈉共聚物及制備方法。
背景技術(shù)：
在水處理藥劑的使用過(guò)程中，加藥濃度是一項(xiàng)十分重要的參數(shù)。濃
度過(guò)高造成浪費(fèi)，增加處理成本和水污染；濃度過(guò)低，又不能發(fā)揮水處
理劑的作用。傳統(tǒng)的檢測(cè)水處理藥劑的技術(shù)過(guò)程繁雜、干擾因素多，不
滿(mǎn)足在線測(cè)量和實(shí)時(shí)控制的條件。
利用熒光示蹤技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)水處理藥劑的在線檢測(cè)和自動(dòng)加藥控制
技術(shù)的研究一直是一個(gè)熱點(diǎn)。通過(guò)應(yīng)用熒光示蹤型水處理劑，可以快速、
準(zhǔn)確測(cè)定工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)中的藥劑的濃度(尤其是利用化學(xué)方法不能輕
易檢測(cè)的聚合物的濃度)，有效地調(diào)控水處理劑的添加量，從而最大限
度地降低水處理劑對(duì)環(huán)境的污染。
目前國(guó)內(nèi)外常見(jiàn)的熒光水處理藥劑的合成方法主要有兩種， 一種是 通過(guò)聚合物改性得到；另一種是將水處理藥劑單體與熒光化合物或由其 標(biāo)記的單體直接進(jìn)行共聚得到。在這方面，國(guó)外從上世紀(jì)90年代初就 已經(jīng)開(kāi)始研究，尤以美國(guó)的Naclo公司和羅門(mén)哈斯公司研究得比較多。 而國(guó)內(nèi)目前只有天津大學(xué)和天津化工研究院及南京理工大學(xué)等單位在 進(jìn)行相關(guān)研究。但目前國(guó)內(nèi)的研究主要集中在聚合物的改性方面，這就
要求原來(lái)的水處理劑必須具有可以改性的胺基或羧基，而且聚合物改性 所要求的條件較高如高溫高壓等條件，因此相對(duì)來(lái)說(shuō)比較困難。如中國(guó)
專(zhuān)利CN 1229091A公開(kāi)了一種兼有示蹤和阻垢分散作用的水處理劑，但 該水處理劑是通過(guò)有機(jī)熒光衍生物之間的(轉(zhuǎn))酰胺反應(yīng)直接與聚合物 反應(yīng)制得具有熒光標(biāo)記的聚合物，此反應(yīng)要求高溫高壓，且要求反應(yīng)中 聚合物無(wú)明顯的分解，由于反應(yīng)原料難得，同時(shí)大多數(shù)聚合物在此高溫 高壓下都存在分解問(wèn)題，因此大大限制了該技術(shù)的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。 而通過(guò)單體共聚的方法得到示蹤型藥劑，只需要合成出既具有不飽和雙 鍵又含有熒光特性的單體，再將水處理藥劑單體與其在較溫和的條件下 就可以得到。如中國(guó)專(zhuān)利1781857公開(kāi)一種含甲氧基萘類(lèi)熒光標(biāo)記的水 處理藥劑。該藥劑以4-氯-l， 8-萘二甲酸酐、冰醋酸和3-二甲氨基丙胺 為原料首先得到4-氯-N-3-二甲氨基丙基-萘酰亞胺，再與甲醇鈉反應(yīng)引 入甲氧基團(tuán)，得到4， 4-甲氧基-N-3-二甲氨基丙基-萘酰亞胺，此產(chǎn)物再 與烯丙基氯反應(yīng)得到具有熒光特性和雙鍵的熒光單體4-甲氧基-N-3-二 甲氨基丙基-萘酰亞胺烯丙基氯季銨鹽，最后再與含磷化合物、丙烯酸、 丙烯酰胺或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到既具 有緩蝕、阻垢、分散性能，又具有熒光示蹤功能的多功能水處理劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種兼具熒光示蹤功能和阻垢、分散多種功 能的丙烯酸-丙烯磺酸鈉共聚物水處理劑及制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是
-種熒光標(biāo)記的丙烯酸-丙烯磺酸鈉共聚物水處理劑，該聚合物通
式為
<formula>formula see original document page 6</formula>其中n、 m為1-20。
一種熒光標(biāo)記的丙烯酸-丙烯磺酸鈉共聚物水處理劑的制備方法,
其特征是包括下列歩驟
以4-Br-l,8-萘酐、乙醇和甲胺為原料，經(jīng)過(guò)酰胺化反應(yīng)得至〔 4-溴-N-甲基-1,8-萘酰亞胺，其中4-溴-1,8-萘二甲酸酐與甲胺的物質(zhì)的l 之比為1.0:1.0 l:3:
乙醇和甲胺
4-Br-1,8-萘酐-4-溴-N-甲基-l,8-萘酰亞胺
(2)以乙二醇甲醚為溶劑，將4-溴-N-甲基-l,8-萘酰亞胺與N-甲基 哌嗪經(jīng)過(guò)胺化反應(yīng)得到4-(N，-甲基-l-哌嗪基)-N-甲基-1，8-萘酰亞胺，其 中4-溴-N-甲基-l，8-萘酰亞胺與iV-甲基哌嗪的物質(zhì)的量比為1:2.5 1:3.5:
乙二醇甲醚、N-甲基哌嗪 4-溴-N-甲基-l,8-萘酰亞胺-
4-(N，-甲基-l-哌嗪基)-N-甲-1，8-萘酰亞胺
(3)以乙二醇甲醚為溶劑，將4-(N，-甲基-l-哌嗪基)-N-甲-l,8-萘酰
亞胺與烯丙基氯經(jīng)過(guò)季銨化反應(yīng)得到具有熒光特性和雙鍵的水溶性熒
光單體4-(N，-甲基-l-哌嗪基)-N-甲基-l,8-萘酰亞胺烯丙基氯季銨鹽
(FC)，其中4-(N，-甲基-l-哌嗪基)-N-甲-1,8-萘酰亞胺與烯丙基氯的物 質(zhì)的量比為1:1.5 1:4.5:
烯丙基氯、乙二醇甲醚 4-(N，-甲基-l-哌嗪基)-N-甲-1,8-萘酰亞胺-
4-(N，-甲基-l-哌嗪基)-N-甲基-l,8-萘酰亞胺烯丙基氯季銨鹽
(4)將4-(N，-甲基-l-哌嗪基)-N-甲基-l,8-萘酰亞胺烯丙基氯季銨 鹽與次磷酸鈉、丙烯酸、丙烯磺酸鈉在過(guò)硫酸銨存在下進(jìn)行共聚得到熒 光標(biāo)記的丙烯酸-丙烯磺酸鈉共聚物水處理劑
次磷酸鈉、丙烯酸
4-(N'-甲基-1 -哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亞胺烯丙基氯季銨鹽-
丙烯磺酸鈉、過(guò)硫酸銨
FC — AA — SAS。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明顯著優(yōu)點(diǎn)是
① 合成熒光單體和聚合物的原料易得，反應(yīng)條件溫和，所得到的熒 光單體用于合成熒光聚合物水處理劑時(shí)，不會(huì)影響到聚合物的其它結(jié)構(gòu)
或系統(tǒng)內(nèi)其它成份，聚合物的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為399nm和 531nm，均在可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)，可用固定的儀器測(cè)定，從而減少了在紫外光 區(qū)造成的干擾。
② 熒光聚合物與循環(huán)水中常用水處理劑復(fù)合使用時(shí)熒光強(qiáng)度基本 無(wú)變化，同時(shí)共聚物濃度與熒光強(qiáng)度呈很好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系 數(shù)為0.99893，聚合物FC-AA-SAS的檢測(cè)下限為0.6566 mg'L人因此，
在循環(huán)水中使用時(shí)，可以通過(guò)熒光強(qiáng)度的變化精確、及時(shí)、快速測(cè)定藥
劑在循環(huán)水系統(tǒng)中的濃度，實(shí)現(xiàn)在線加藥、定量控制，從而可以大大簡(jiǎn) 化現(xiàn)場(chǎng)操作，提高管理水平。
③本發(fā)明將磺酸基、膦基基團(tuán)等官能團(tuán)引入分子中，使得該聚合物 兼具熒光示蹤功能和阻垢、分散等多種功能。熒光單體FC與丙烯磺酸
鈉、丙烯酸、次磷酸納共聚后的水處理劑加藥量為25mg/L時(shí)對(duì)磷酸鈣 的阻垢率達(dá)到86.5%;加藥量為15mg/L時(shí)對(duì)碳酸鈣的阻垢率為83.9%， 形成的水垢較軟，容易被水沖走，表明其分散性能較好；加藥量為 15mg/L時(shí)對(duì)硫酸鈣的阻垢率為98.9%;對(duì)氧化鐵也有較好的分散性能； 還具有較好的穩(wěn)定鋅離子的能力。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
圖1是本發(fā)明熒光單體的紫外吸收光譜圖。
圖2是本發(fā)明熒光單體的紫外吸收與濃度的關(guān)系曲線圖。
圖3是本發(fā)明熒光單體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖。
圖4是本發(fā)明熒光單體濃度與熒光強(qiáng)度的關(guān)系曲線圖。
圖5是本發(fā)明聚合物的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖。
圖6是本發(fā)明聚合物的濃度與熒光強(qiáng)度的關(guān)系曲線圖。
圖7是本發(fā)明聚合物加不同量ATMP溶液的熒光強(qiáng)度的曲線圖。
圖8是本發(fā)明聚合物加不同量HEDP溶液的熒光強(qiáng)度曲線圖。
圖9是本發(fā)明聚合物加不同量HPMA溶液的熒光強(qiáng)度曲線圖。 圖IO是本發(fā)明聚合物加不同量POCA溶液的熒光強(qiáng)度曲線圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
在250mL圓底燒瓶中，加入2.77g(0.01mo1) 4-溴-l，8-萘二甲酸酐，
60mL乙醇，攪拌使其充分混合。水浴加熱，升溫至回流溫度，然后滴 加2mL甲胺及4mL乙醇的混合液，繼續(xù)回流5-6h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)品 冷卻，過(guò)濾，所得濾餅用乙醇重結(jié)晶。烘干后得2.43g淺黃色固體化合 物(I) (4-溴-N-甲基-l，8-萘酰亞胺)，收率83.8%， m.p.l83-184。C。
在裝有溫度計(jì)，冷凝管和恒速攪拌裝置的100mL四口燒瓶?jī)?nèi)加入 1.45g化合物(I )和30mL乙二醇甲醚，攪拌加熱溶解，滴加1.65mL N-甲基哌嗪及10mL乙二醇甲醚的混合液，0.5h內(nèi)滴完，溫度控制在回 流溫度，回流6-7h。反應(yīng)完畢后減壓蒸去20mL溶劑，冷卻析出黃綠色 固體，產(chǎn)品加10mL乙醇洗滌，抽濾，真空干燥，得2.69g黃綠色固體(II) (4《N，-甲基小哌嗪基)-N-甲-l,8-萘酰亞胺)，收率87.1 %， m.p.179-180 。C。
在裝有溫度計(jì)，冷凝管和恒速攪拌裝置的]OOmL四口燒瓶?jī)?nèi)，加 入1.55g化合物(n)，加入30 mL乙二醇甲醚溶劑，攪拌加熱溶解，滴 加1.65mL烯丙基氯及10mL乙二醇甲醚的混合液，0.5h內(nèi)滴完，回流 6-7h，析出大量黃色沉淀，抽濾，用乙二醇甲醚洗滌沉淀，得1.10g黃 綠色固體4-(>^-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-l,8-萘酰亞胺烯丙基氯季銨鹽 (FC)，收率為57.2°/。， m.p.220-222。C。
以去離子水為溶劑，配制化合物(FC)10mg丄—1的水溶液。以去離子 水為參比，200 400nm范圍內(nèi)進(jìn)行紫外吸收光譜掃描，產(chǎn)物(3)的紫外 吸收光譜上有2個(gè)峰，分別在233nm和388nm，見(jiàn)附圖1 。 配制濃度 (mg七")分別為2、 4、 6、 8、 10、 12、 14、 16、 18的溶液，選擇233nm 處測(cè)定不同濃度下熒光單體FC的紫外吸收。熒光單體FC的濃度與其
吸光度呈較好的線性關(guān)系，見(jiàn)附圖2。線性關(guān)系為[ABS] = 0.0262+0.0547 [C]，相關(guān)系數(shù)為0.99844。
該熒光單體的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為399nm和531nm見(jiàn)附圖 3。在此條件下，該熒光單體具有很強(qiáng)的熒光強(qiáng)度，且其濃度和相對(duì)熒 光強(qiáng)度呈很好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)可達(dá)到0.99582。檢測(cè)下限 為1.07X10-Vg丄—'。結(jié)果見(jiàn)附圖4。
實(shí)施例2在裝有分液漏斗、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口燒瓶中加 入120g的水、14.4 g丙烯磺酸鈉、2.5 g次磷酸鈉及實(shí)施例1中的熒光 單體(FC) 0.4g，在攪拌下加熱至80。C，然后滴加33gl0。/。過(guò)硫酸銨溶 液、36g丙烯酸，溫度控制在9(TC， 10min內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫3 5h，冷 卻出料，即得本發(fā)明的產(chǎn)品FC-AA-SAS (黃色液體)，艮卩
熒光標(biāo)記i
-丙烯磺酸鈉共聚物水處理劑，該聚合物通式為:
<formula>formula see original document page 10</formula>其中n、 m為1-20。
該聚合物具有熒光示蹤功能、阻垢和分散等多種功能。 該聚合物的紫外吸收光譜圖與熒光單體相似，分別在233nm、388nm
處有吸收。其激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)也分別為399nm和531nm見(jiàn)附圖5。
同時(shí)，聚合物的濃度和相對(duì)熒光強(qiáng)度具有很好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系 數(shù)為0.99893。檢測(cè)下限為0.6566 mg'U1。結(jié)果見(jiàn)附圖6。
一些常規(guī)阻垢分散劑如AMPS (2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸)、 HEDP (l-羥基乙烷-l， l-二膦酸)、HPMA (水解聚馬來(lái)酸酐)、POCA (亞膦酸-丙烯酸-AMPS共聚調(diào)聚物)等四種藥劑對(duì)其熒光強(qiáng)度基本無(wú) 影響。結(jié)果見(jiàn)附圖7 10。
實(shí)施例3采用靜態(tài)阻垢法評(píng)定實(shí)施例2中的FC-AA-SAS對(duì)磷酸
鈣的阻垢性能。試驗(yàn)條件如下溫度8(TC;藥劑實(shí)施例2的產(chǎn)物；
加藥濃度25mg'L—';試驗(yàn)時(shí)間10h;試驗(yàn)配置水Ca2+250 mgl/1 ， HCO/250mg'L-1 (均以CaC03計(jì))，P043-5 mg'U1 ， pH值為9.0;同時(shí)
做不加藥劑的空白實(shí)驗(yàn)。
按此方法測(cè)得該藥劑對(duì)磷酸鈣的阻垢率達(dá)86.5%。
實(shí)施例4采用靜態(tài)阻垢法評(píng)定實(shí)施例2中的FC-AA-SAS對(duì)硫酸鈣
的阻垢性能。試驗(yàn)條件如下溫度8CTC;藥劑實(shí)施例2的產(chǎn)物；加
藥濃度15mg'L";試驗(yàn)時(shí)間10h;試驗(yàn)配置水Ca2+2940 mg丄-1 (以 CaC。3計(jì))，SO427200 mg丄-1 ， pH值為7.5;同時(shí)做不加藥劑的空白實(shí)驗(yàn)。
按此方法測(cè)得該藥劑對(duì)硫酸鈣的阻垢率達(dá)98.9%。
實(shí)施例5采用靜態(tài)阻垢法評(píng)定實(shí)施例2中的FC-AA-SAS對(duì)碳酸
鈣的阻垢性能。試驗(yàn)條件如下溫度80°C;藥劑實(shí)施例2的產(chǎn)物；
加藥濃度15mg'L";試驗(yàn)時(shí)間10h;試驗(yàn)配置水Ca2+250 mg'L—1 ， HCO3—250 mg'L—'(均以CaC03計(jì))，濃縮倍數(shù)為1.5倍；同時(shí)做不加藥劑
的空白實(shí)驗(yàn)。
按此方法測(cè)得該藥劑對(duì)碳酸鈣的阻i后率為83.9%。
實(shí)施例6采用分光光度法評(píng)定實(shí)施例2中的FC-AA-SAS分散氧
化鐵的性能。試驗(yàn)條件如下溫度7(TC;藥劑實(shí)施例2的產(chǎn)物；加
藥濃度10 mg'L—1;試驗(yàn)時(shí)間6h; [Fe(OH)3]=17mg'L"，用硼砂溶液 調(diào)節(jié)使pH=8.0，通過(guò)靜置去上層清液，用分光光度計(jì)測(cè)定透光率，同 時(shí)做不加藥劑的空白實(shí)驗(yàn)。
按此方法測(cè)得該藥劑透光率為30%，表明FC-AA-SAS分散氧化鐵
的性能良好。
實(shí)施例7采用阻垢法評(píng)定實(shí)施例2中的FC-AA-SAS對(duì)Zn(OH)2的
阻垢性能(即穩(wěn)定Zn"的性能)。試驗(yàn)條件如下溫度8(TC;藥劑實(shí) 施例2的產(chǎn)物；加藥濃度15 mgi;';試驗(yàn)時(shí)間10h;試驗(yàn)配置水
Z^+的濃度為4mg1/1，用硼砂溶液調(diào)節(jié)使pH^9.0;同時(shí)做不加藥劑的
空白實(shí)驗(yàn)。
按此方法測(cè)得該藥劑對(duì)Zn(OH)2的阻垢率為68.3%。
權(quán)利要求
1、一種熒光標(biāo)記的丙烯酸-丙烯磺酸鈉共聚物水處理劑，該聚合物通式為其中n、m為1-20。
2、 一種熒光標(biāo)記的丙烯酸-丙烯磺酸鈉共聚物水處理劑的制備方法，其特征是包括下列歩驟(1) 以4-Br-l,8-萘酐、乙醇和甲胺為原料，經(jīng)過(guò)酰胺化反應(yīng)得到 4-溴-N-甲基-1,8-萘酰亞胺乙醇和甲胺4-Br-1,8-萘酐-4-溴-N-甲基-1,8-萘酰亞胺(2) 以乙二醇甲醚為溶劑，將4-溴-N-甲基-l，8-萘酰亞胺與N-甲基哌嗪經(jīng)過(guò)胺化反應(yīng)得到4-(N'-甲基-l-哌嗪基)-N-甲基-l，8-萘酰亞胺乙二醇甲醚、N-甲基哌嗪 4-溴-N-甲基-1,8-萘酰亞胺-4-(N，-甲基-l-哌嗪基)-N-甲-l，8-萘酰亞胺(3) 以乙二醇甲醚為溶劑，將4-(N，-甲基-l-哌嗪基)-N-甲-l,8-萘酰亞胺與烯丙基氯經(jīng)過(guò)季銨化反應(yīng)得到具有熒光特性和雙鍵的水溶性熒 光單體4-(N，-甲基-l-哌嗪基)-N-甲基-l,8-萘酰亞胺烯丙基氯季銨鹽烯丙基氯、乙二醇甲醚 4-(N，-甲基-1 -哌嗪基)-N-甲-1 ，8-萘酰亞胺-4-(N，-甲基-1 -哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亞胺烯丙基氯季銨鹽(4) 將4-(N'-甲基-l-哌嗉基)-N-甲基-l,8-萘酰亞胺烯丙基氯季銨 鹽與次磷酸鈉、丙烯酸、丙烯磺酸鈉在過(guò)硫酸銨存在下進(jìn)行共聚得到熒 光標(biāo)記的丙烯酸-丙烯磺酸鈉共聚物水處理劑次磷酸鈉、丙烯酸4-(N'-甲基-l-哌嗪基)—N-甲基-l,8-萘酰亞胺烯丙基氯季銨鹽-丙烯磺酸鈉、過(guò)硫酸銨FC—AA — SAS。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種熒光標(biāo)記的丙烯酸-丙烯磺酸鈉共聚物及其制備方法，利用以4-溴-1，8-萘酐和甲胺、N-甲基哌嗪等為原料，通過(guò)酰胺化、胺化、季銨化三步反應(yīng)，合成得到了一種新的熒光單體4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1，8-萘酰亞胺烯丙基氯季銨鹽，再用該熒光單體與次磷酸鈉、丙烯酸、丙烯磺酸鈉進(jìn)行共聚得到本發(fā)明的產(chǎn)品FC-AA-SAS。本發(fā)明合成熒光單體和聚合物的原料易得，反應(yīng)條件溫和；在循環(huán)水中使用時(shí)，可以通過(guò)熒光強(qiáng)度的變化精確、及時(shí)、快速測(cè)定藥劑在循環(huán)水系統(tǒng)中的濃度，實(shí)現(xiàn)在線加藥、定量控制，從而可以大大簡(jiǎn)化現(xiàn)場(chǎng)操作，提高管理水平；本發(fā)明將磺酸基、膦基基團(tuán)等官能團(tuán)引入分子中，使得該聚合物兼具熒光示蹤功能和阻垢、分散等多種功能。
文檔編號(hào)G01N21/00GK101381168SQ20081002297
公開(kāi)日2009年3月11日 申請(qǐng)日期2008年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者夏明珠, 張其平, 張躍華, 王風(fēng)云, 石玉軍, 武 雷 申請(qǐng)人:南通大學(xué)