專利名稱：：一種痕量磷化氫氣體的定量檢測方法及富集裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種自然環(huán)境中痕量磷化氫氣體的定量檢測方法及富集裝置。
背景技術(shù)：
：磷是地殼中最重要的元素之一，它參與或控制了發(fā)生在生物圈中的許多生物地球化學(xué)循環(huán)過程。由于磷酸鹽的還原過程較難進行以及痕量磷化氫分析定量的困難，已往在研究磷的生物地球化學(xué)循環(huán)時僅限于固態(tài)和液態(tài)二種形式，認(rèn)為氣態(tài)磷化氫(PH3)在自然界是不存在的。隨著分析技術(shù)的發(fā)展，環(huán)境中存在的磷化氫陸續(xù)被檢出，磷化氫最終被確認(rèn)為環(huán)境中普遍存在的一種痕量氣體，以游離的氣態(tài)(free-gaseousphosphine)禾口基質(zhì)吸附態(tài)(matrix-boundphosphine)形式存在于環(huán)境中。磷化氫是磷在氣相中的載體并參與磷的全球生物地球化學(xué)循環(huán)，是磷循環(huán)理論的重要補充。磷化氫是十分活潑的無色氣體，劇毒，當(dāng)濃度超過2xl0，v/v)時具有微弱的大蒜氣味，工業(yè)品有腐魚樣臭味。鑒于磷化氫對環(huán)境的影響及其對作物生長的積極意義，開展自然環(huán)境中磷化氫行為的研究，是對磷生物地球化學(xué)循環(huán)的重要補充和完善，并可為富營養(yǎng)化水體磷的治理、污水除磷、作物對磷的吸收利用的研究提供新的思路，但由于環(huán)境中的磷化氫(PH3)含量很低(ngpg)，受樣品的采集、保存、富集和檢測技術(shù)等條件的影響，檢測限都未能滿足痕量磷化氫的檢測要求，早期的分析方法和技術(shù)手段難以實現(xiàn)對環(huán)境中痕量磷化氫進行定量測定。磷化氫常用的分析方法是比色法、滴定法和氣相色譜法。比色法是將磷化氫氧化為磷酸鹽后由光度法測定，常用的氧化劑有濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀和濃溴水，滴定法是利用磷化氫與硝酸銀或氯化汞的不可逆反應(yīng)進行，這兩種方法的主要缺陷是不能定性，檢測限高，不能用于自然環(huán)境中痕量磷化氫的定性定量。常規(guī)的氣相色譜法的檢測限亦達(dá)不到對環(huán)境中的痕量磷化氫進行定量的要求。
發(fā)明內(nèi)容1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題針對現(xiàn)有各種分析方法的缺陷，本發(fā)明提供一種能夠精確快速的測定自然環(huán)境中痕量磷化氫氣體的方法，本發(fā)明通過設(shè)計檢測流程，對檢測設(shè)備進行在線改裝，采用二次在線冷阱快速富集配合氣相色譜-NPD法，實現(xiàn)了磷化氫的在線控溫快速富集和精確測量。2.技術(shù)方案本發(fā)明的原理設(shè)計檢測流程，對檢測設(shè)備進行在線改裝，采集不同環(huán)境介質(zhì)中的樣品，氣樣可直接進行進樣，吸附態(tài)磷化氫按一定方法消解后釋放出的氣體同氣體樣品操作，隨后按一定的操作規(guī)程進樣，進樣氣體在兩個柱前冷阱中通過六通閥的轉(zhuǎn)換經(jīng)過兩次富集和除雜后進入氣相色譜儀，讀取氮磷檢測器的響應(yīng)信號加以積分，通過對樣品峰面積與磷化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜峰面積的比較計算出實際樣品中磷化氫的總量，根據(jù)進樣氣體體積，換算出進樣氣體中的磷化氫濃度。本發(fā)明的技術(shù)方案一種痕量磷化氫氣體的富集裝置，包括進樣器，進樣器通過六通閥和冷阱柱相連接，一號冷阱柱連接二號冷阱柱，二號冷阱柱與色譜柱相通。注射器與六通閥之間有除雜凈化管。冷阱柱和冷阱柱底部裝有高度調(diào)節(jié)儀。一號冷阱柱和二號冷阱柱分別與在線溫度顯示儀相連接。冷阱柱和冷阱柱都分別位于具有相同結(jié)構(gòu)的冷阱中，該冷阱的下部為液氮，封口處為絕熱密閉材料。一種痕量磷化氫氣體的定量檢測方法，其步驟包括A、待測氣體樣品的制備氣體樣品可采用直接采樣法進行，致密樣品(沉積物、土壤、污泥、水樣等)采集后，采用一定方法消解釋放出吸附態(tài)磷化氫氣體，后分析同氣體樣品。B、磷化氫氣體冷卻富集及GC/NPD檢測裝置的組建如附圖1，組裝磷化氫氣體冷卻富集及GC/NPD檢測裝置。要求的試驗設(shè)備為氣相色譜儀，氮磷檢測器(NPD)，色譜柱，兩個冷阱柱富集磷化氫，裝有預(yù)處理用的干燥吸收劑的除雜凈化管，六通閥，冷阱，液氮。色譜條件柱溫40°C，檢測器溫度220280'C，載氣(氮氣)流速為2~4mL/min，空氣流速為90~120mL/min，氫氣流速3~4mL/min，輔助氣氮氣的流速為20~30mL/min，檢測器的激活信號SIG值17~25。C、待測氣體樣品的進樣待一號冷阱內(nèi)溫度降至一定溫度以下時，將六通閥轉(zhuǎn)換到"off'位置(實線位置)，將待測樣品用密封注射器經(jīng)三通閥注入，經(jīng)填充有固體NaOH顆粒的吸收管，除去C02、H20和H2S等會對測定產(chǎn)生干擾的酸性氣體和水汽，余下的氣體進入一號冷阱富集柱進行第一次冷卻富集；D、磷化氫的初次冷阱富集待測氣體在一號冷阱進行第一次冷卻富集，此次富集去除HC(碳?xì)浠衔?、02、N2等沸點更低的氣體；E、磷化氫的二次冷阱富集磷化氫經(jīng)一號冷阱富集后，將六通閥轉(zhuǎn)換到"on"位置(虛線位置)，快速加熱一號冷阱柱至ox:以上，使一號冷阱柱富集的氣體樣品被載氣帶入二號冷阱進行再次富集，冷阱溫度與一號冷阱相同(一50一80°C)，此次富集將提高磷化氫的富集量，增加響應(yīng)信號值；冷阱柱固定在絕熱密閉材料上，通過高度調(diào)節(jié)儀對冷阱柱進行快速方便的冷卻富集和升溫解吸；F、帶氮磷檢測器的氣相色譜儀檢測待測氣樣磷化氫二次富集后，待測樣品通過色譜柱進入氣相色譜儀由氮磷檢測器(NPD)檢領(lǐng)lj，得到響應(yīng)曲線，根據(jù)保留時間可以讀出磷化氫的特征峰，記錄下特征峰的面積，通過對樣品峰面積與磷化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜峰面積的比較計算出實際樣品中磷化氫的濃度。3.有益效果本發(fā)明提供了一種痕量磷化氫氣體的定量檢測方法及富集裝置，同已有的裝置和檢測方法相比，具有以下優(yōu)點A、靈敏度高，檢測限低該方法分析10100mL氣樣，其檢測限為O.Olpg，足以滿足自然環(huán)境中痕量磷化氫氣體測定的要求，而國內(nèi)同類方法僅能達(dá)到mg級。B、氣相色譜分析時，出峰時間短，峰形明顯，雜峰少，易于定性定量磷化氫出峰時間在1.5min，通過吸收劑前處理加上兩次冷阱富集，大部分干擾氣體被去除，色譜圖雜峰少，磷化氫峰形明顯，易于定性定量。C、測定簡便快速通過控制升降臺的高度可以對冷阱柱進行快速吸附和解吸，在操作熟練的情況下，可以910min分析一個氣樣，適合多批次大批量實驗。圖1為本發(fā)明的檢測裝置及定量檢測流程示意圖；圖2為Pft氣體色譜峰圖。具體實施例方式以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例1:自江蘇省揚州市某處稻田采得的大氣樣品，采用本方法測定磷化氫濃度。A、待測氣體樣品的制備在陽光照射之前采集一定量的大氣樣品，樣品采集后避光儲存于對氣體不發(fā)生吸收和吸附的密封氣袋(內(nèi)層為Tedlar，外層為避光鋁箔)中，并與一周內(nèi)分析完畢。B、磷化氫氣體冷卻富集及GC/NPD檢測裝置的組建磷化氫氣體冷卻富集及GC/NPD檢測裝置如附圖1所示。試驗及富集裝置Agilent4890D氣相色譜儀8，氮磷檢測器(NPD),PLOTQ毛細(xì)管柱作色譜柱7(25mx0.32mm)和冷阱(1.2mx0.53mm，一號冷阱柱9;0.8mx0.32mm，二號冷阱柱10),吸附在多孔載體上的固體NaOH顆粒制劑作預(yù)干燥吸收劑在除雜凈化管5中，六通進樣閥2，兩個2L的保溫杯(作冷阱)12，冷卻用液氮ll,升降臺14。色譜條件柱溫40'C，檢測器溫度220'C，載氣(氮氣)流速為2mL/min，空氣流速為90mL/min，氫氣流速3mL/min，輔助氣氮氣的流速為20mL/min，檢測器的激活信號SIG值控制在20。C、待測氣體樣品的進樣待一號冷阱內(nèi)溫度降至一定溫度以下時，將六通閥轉(zhuǎn)換到"off'位置(實線位置)，將待測樣品用密封進樣器(注射器)6經(jīng)三通閥注入，經(jīng)填充有固體NaOH顆粒的吸收管5，除去C02、H20和H2S等會對測定產(chǎn)生干擾的酸性氣體和水汽，余下的氣體進入一號冷阱富集柱9進行第一次冷卻富集。D、磷化氫的初次冷阱富集待測氣體在一號冷阱(9)進行第一次冷卻富集，此次富集去除HC、02、N2等沸點更低的氣體分離，通過出口3分離出去。E、磷化氫的二次冷阱富集一號冷阱富集1.25min后，將六通閥轉(zhuǎn)換到"on"位置，快速加熱一號冷阱柱9至0"C以上，使一號冷阱柱9富集的氣體樣品被載氣通過載氣入口1帶入二號冷阱柱10進行再次富集，冷阱溫度與一號冷阱相同(一70°C)，通過在線溫度顯示儀4進行顯示。冷阱柱固定在絕熱密閉材料13上，通過高度調(diào)節(jié)儀14對冷阱柱進行快速方便的冷卻富集和升溫解吸。F、磷化氫二次富集2.25min后，待測樣品通過色譜柱7進入氣相色譜儀8由帶氮磷檢測器(NPD)的氣相色譜儀檢測待測氣樣，待測樣品的檢測和計算按下進行。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線取標(biāo)準(zhǔn)磷化氫氣體，用標(biāo)準(zhǔn)氮氣按體積比稀釋到不同數(shù)量級的濃度，隨后同一濃度標(biāo)準(zhǔn)磷化氫氣體分別取5、10、20、30、40、50mL，按步驟B至F操作，得到各自的特征峰面積，將注入氣樣中所含磷化氫質(zhì)量對相應(yīng)的特征峰面積作標(biāo)準(zhǔn)曲線，并擬合公式，得到該數(shù)量級下氣體樣品中所含磷化氫質(zhì)量與對應(yīng)特征峰面積的換算公式；數(shù)據(jù)處理與數(shù)值換算將待測樣品的特征峰面積代入擬合公式中，計算出待測樣品中所含磷化氫的質(zhì)量，隨后將計算結(jié)果代入以下公式計算C(ng/m3，ng/kg)------------待測氣樣的磷化氫質(zhì)量濃度;Wl(ng)-----------------待測氣樣中所含磷化氫的質(zhì)量；r(m3)-----------------待測氣樣的進樣體積；W2(kg)-----------------致密樣品的質(zhì)量；計算結(jié)果即為待測樣品的磷化氫含量。實驗結(jié)果如表1所示，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.95%~5.15%，表2為加標(biāo)回收率結(jié)果。表l水稻田大氣樣品實驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2加標(biāo)回收率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例2:自沼澤地采得的大氣樣品，采用本方法測定磷化氫濃度。A、待測氣體樣品的制備同實施例l。B、磷化氫氣體冷卻富集及GC/NPD檢測裝置的組建磷化氫氣體冷卻富集及GC/NPD檢測裝置如附圖1所示。試驗及富集裝置Agilent4890D氣相色譜儀，氮磷檢測器(NPD),Crosslinked5%PhMeSilicone毛細(xì)管柱作色譜柱(25mx0.32mm)，八1203^&2304毛細(xì)管柱作冷阱柱(0.8mx0.53mm，一號冷阱；0.6mx0.32mm,二號冷阱)，吸附在多孔載體上的固體NaOH顆粒制劑作預(yù)干燥吸收劑，六通進樣閥，兩個2L的保溫杯(作冷阱)，冷卻用液氮，升降臺。色譜條件柱溫40'C,檢測器溫度26(TC，載氣(氮氣)流速為3mL/min，空氣流速為100mL/min，氫氣流速3.5mL/min，輔助氣氮氣的流速為25mL/min，檢測器的激活信號SIG值控制在17。C、待測氣體樣品的進樣按實施例l進行。D、磷化氫的初次冷阱富集按實施例1進行。E、磷化氫的二次冷阱富集一號冷阱富集1.50min后，將六通閥轉(zhuǎn)換到"on"位置，快速加熱一號冷阱柱至0'C以上，使一號冷阱柱富集的氣體樣品被載氣帶入二號冷阱進行再次富集，冷阱溫度與一號冷阱相同(一60'C)。F、帶氮磷檢測器的氣相色譜儀檢測待測氣樣磷化氫二次富集2.50min后，待測樣品的檢測和計算按實施例1進行。實驗結(jié)果如表3所示，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.90%~5.47%。表3沼澤地磷化氫氣體實驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例3:自污水處理廠采集的污泥和沼氣樣品，采用本方法測定磷化氫濃度。A、待測氣體樣品的制備沼氣樣品采集同實施例1，污泥樣品經(jīng)堿消解后釋放出氣體樣品進樣。B、磷化氫氣體冷卻富集及GC/NPD檢測裝置的組建磷化氫氣體冷卻富集及GC/NPD檢測裝置如附圖1所示。試驗及富集裝置Agilent4890D氣相色譜儀，氮磷檢測器(NPD)，PLOT—Al2(VNa2S04毛細(xì)管柱作色譜柱(25mx0.32mm)，PLOT—Q毛細(xì)管柱作冷阱柱(1.0mx0.53mm，一號冷阱；0.6mx0.32mm，二號冷阱)，吸附在多孔載體上的固體NaOH顆粒制劑作預(yù)干燥吸收劑，六通進樣閥，兩個2L的保溫杯(作冷阱)，冷卻用液氮，升降臺。色譜條件柱溫40。C,檢測器溫度280'C，載氣(氮氣)流速為4mL/min，空氣流速為120mL/min，氫氣流速4mL/min，輔助氣氮氣的流速為30mL/min，檢測器的激活信號SIG值控制在23。C、待測氣體樣品的進樣按實施例1進行。D、磷化氫的初次冷阱富集按實施例1進行。E、磷化氫的二次冷阱富集一號冷阱富集1.50min后，將六通閥轉(zhuǎn)換到"on"位置，快速加熱一號冷阱柱至O'C以上，使一號冷阱柱富集的氣體樣品被載氣帶入二號冷阱進行再次富集，冷阱溫度與一號冷阱相同(一8(TC)。F、帶氮磷檢測器的氣相色譜儀檢測待測氣樣磷化氫二次富集2.25min后，待測樣品的檢測和計算按實施例1進行。實驗結(jié)果如表4所示，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.47%~5.72%。表4污泥及沼氣磷化氫測定結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例4:自南京某湖泊采集的沉積物樣、水樣和湖面大氣樣品，采用本方法測定。A、待測氣體樣品的制備氣體樣品的采集同實施例1，沉積物樣經(jīng)酸消解后釋放出氣體樣品進樣，水樣采用多相平衡法置換出磷化氫氣體后進樣。B、磷化氫氣體冷卻富集及GC/NPD檢測裝置的組建磷化氫氣體冷卻富集及GC/NPD檢測裝置如附圖1所示。試驗及富集裝置Agilent4890D氣相色譜儀，氮磷檢測器(NPD)，PLOT一Q毛細(xì)管柱作色譜柱(25mx0.32mm)和冷阱柱(1.0mx0.53mm，一號冷阱；0.6mx0.32mm，二號冷阱)，吸附在多孔載體上的固體NaOH顆粒制劑作預(yù)干燥吸收劑，六通進樣閥，兩個2L的保溫杯(作冷阱)，冷卻用液氮，升降臺。色譜條件柱溫40°C，檢測器溫度240°C，載氣(氮氣)流速為3.3mL/min，空氣流速為100mL/min，氫氣流速3.2mL/min，輔助氣氮氣的流速為25mL/min，檢測器的激活信號SIG值控制在25。C、待測氣體樣品的進樣按實施例1進行。D、磷化氫的初次冷阱富集按實施例1進行。E、磷化氫的二次冷阱富集一號冷阱富集1.15min后，將六通閥轉(zhuǎn)換到"on"位置，快速加熱一號冷阱柱至O'C以上，使一號冷阱柱富集的氣體樣品被載氣帶入二號冷阱進行再次富集，冷阱溫度與一號冷阱相同(一60'C)。F、帶氮磷檢測器的氣相色譜儀檢測待測氣樣磷化氫二次富集2.15min后，待測樣品的檢測和計算按實施例1進行。實驗結(jié)果如表5所示，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.39%~6.73%。表5湖泊中磷化氫測定結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種痕量磷化氫氣體的富集裝置，包括進樣器(6)，其特征在于注射器(6)通過六通閥(2)和冷阱柱(9)相連接，冷阱柱(9)連接冷阱柱(10)，冷阱柱(10)與色譜柱(7)相通。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種痕量磷化氫氣體的富集裝置，其特征在于注射器(6)與六通閥(2)之間有除雜凈化管(5)。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種痕量磷化氫氣體的富集裝置，其特征在于冷阱柱(9)和冷阱柱(10)底部裝有高度調(diào)節(jié)儀(14)。4、根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項所述的一種痕量磷化氫氣體的富集裝置，其特征在于冷阱柱(9)和冷阱柱(10)分別與在線溫度顯示儀4相連接。5、根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的一種痕量磷化氫氣體的富集裝置，其特征在于冷阱柱(9)和冷阱柱(10)都分別位于具有相同結(jié)構(gòu)的冷阱(12)中，該冷阱(12)的下部為液氮(11)，封口處為絕熱密閉材料(13)。6、一種痕量磷化氫氣體的定量檢測方法，其步驟包括A、待測氣體樣品的制備氣體樣品可采用直接釆樣法進行，致密樣品釆集后，消解釋放出吸附態(tài)磷化氫氣體；B、磷化氫氣體冷卻富集及GC/NPD檢測裝置的組建試驗設(shè)備為氣相色譜儀，氮磷檢測器，色譜柱(7),兩個冷阱柱(9、10)，裝有預(yù)處理用的干燥吸收劑的除雜凈化管(5),六通閥(2),冷阱(12),冷卻用液氮(11);色譜條件柱溫40°C，檢測器溫度220~280°C，載氣(氮氣)流速為2~4mL/min，空氣流速為90~120mL/min，氬氣流速3~4mL/min,輔助氣氮氣的流速為20~30mL/min，檢測器的激活信號SIG值17~25。C、待測氣體樣品的進樣待裝有冷阱柱(9)的冷阱內(nèi)溫度降至一定溫度以下時，將六通閥(2)轉(zhuǎn)換到"off'位置，將待測樣品從進樣器(6)經(jīng)三通閥注入，經(jīng)填充有固體NaOH顆粒的除雜凈化管(5),氣體進入冷阱富集柱(9)進行第一次冷卻富集；D、磷化氫的初次冷阱富集待測氣體在一號冷阱進行第一次冷卻富集，此次富集去除碳?xì)浠衔?、氧氣、氮氣等沸點更低的氣體；E、磷化氫的二次冷阱富集磷化氫經(jīng)一號冷阱富集后，將六通閥轉(zhuǎn)換到"on"位置，快速加熱冷阱柱(9)至0'C以上，使冷阱柱(9)富集的氣體樣品被載氣帶入冷阱柱(10)進行再次富集，冷阱溫度與一號冷阱相同，F(xiàn)、帶氮磷檢測器的氣相色譜儀檢測待測氣樣磷化氫二次富集后，待測樣品進入通過色譜柱進入氣相色譜儀由氮磷檢測器檢測，得到響應(yīng)曲線，根據(jù)保留時間可以讀出磷化氣的特征峰，記錄下特征峰的面積，通過對樣品峰面積與磷化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜峰面積的比較計算出實際樣品中磷化氫的濃度。全文摘要本發(fā)明公開了一種痕量磷化氫氣體的定量檢測方法和富集裝置。該富集裝置，包括進樣器，進樣器通過六通閥和冷阱柱相連接，一號冷阱柱連接二號冷阱柱，冷阱柱與色譜柱相通。該檢測方法為將吸附態(tài)磷化氫按一定方法消解后釋放出的氣體同氣體樣品操作，隨后按一定的操作規(guī)程進樣，進樣氣體經(jīng)NaOH吸收管除去酸性氣體和水汽后，在兩個柱前冷阱中通過六通閥的轉(zhuǎn)換經(jīng)過兩次富集和除雜后進入氣相色譜儀，讀取氮磷檢測器的響應(yīng)信號加以積分，通過對樣品峰面積與磷化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜峰面積的比較計算出實際樣品中磷化氫的濃度。本發(fā)明靈敏度高，檢測限低，氣相色譜分析時出峰時間短、峰形明顯，易于定性定量，測定簡便快速。文檔編號G01N30/02GK101281178SQ20081002326公開日2008年10月8日申請日期2008年4月3日優(yōu)先權(quán)日2008年4月3日發(fā)明者丁麗麗,任洪強,洪宇寧,牛曉君,王曉蓉,耿金菊,韓圣慧申請人:南京大學(xué)