專利名稱：：碳化鉻中鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢等雜質元素的分析檢測方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及到鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢等七種元素的分析檢測，特別是碳化鉻中鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢等七種元素的分析檢測方法。
背景技術：
：在現有的碳化鉻化學分析方法中，只對主含量鉻進行測定，對其中的雜質元素沒有相應的化學分析方法。但是，當碳化鉻作為硬質合金添加劑加入合金中時，碳化鉻中雜質元素含量的高低直接影響著硬質合金的性能。為了保證硬質合金產品的質量，必須對碳化鉻中鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢等七種雜質元素進行分析檢測，由于碳化鉻中需要測定的雜質元素多且含量較低，宜選用具有較高靈敏度的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進行分析測定，這是本行業(yè)技術人員的共識。然而，碳化鉻是難溶化合物，很難分解完全，雖然能用焦硫酸鉀熔融法分解，或用大量的硫磷混酸溶解，但上述熔(溶)劑的空白測試液可能存在引入大量雜質元素的問題，不適用于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定，也不利于確保對碳化鉻中雜質元素分析測定的準確度。因此，既要使碳化鉻能分解完全，又不人為引入大量雜質元素，成為了采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定碳化絡中鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢等七種雜質元素必須解決的一道技術難題。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的就在于解決上述碳化鉻難以分解完全的技術難題，提供一種適用于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定，又不人為引入外來雜質元素，準確地測定碳化鉻中鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鉤等七種雜質元素的分析檢測方法，填補現有技術中存在的碳化鉻中雜質元素分析檢測方法的空白。為實現本發(fā)明目的采用了一種微波消解法分解碳化鉻試樣，選用氫氟酸、硫酸、硝酸混合酸作溶劑，在高壓罐內對碳化鉻試樣進行兩次微波消解；同時采用鉻基體匹配混合標準曲線，在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上直接測定鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢等雜質元素。采用混合酸進行微波消解分解碳化鉻試樣是將樣品置于密閉容器中用微波能量加熱樣品，微波能迅速加熱酸和試料，發(fā)生氧化還原反應和放熱反應，產生氣體。產生的氣體形成容器內的高壓氛圍，從而提高了溶劑的沸點、氧化能力和活性，使得樣品可以在很短時間內消解。由于按優(yōu)化的最佳工作條件，進行微波消解一次，仍有少量的碳化鉻試料未溶解，如果再增加壓力，延長時間，對高壓罐不利，因此采取待高壓罐冷卻到室溫后，再進行第二次微波消解，經兩次微波消解可使碳化鉻試料完全溶解。具體的技術方案包括(1)將碳化鉻試料置于聚四氟乙烯溶樣杯中，先用去離子水吹洗杯壁后，再依次加入氫氟酸、硫酸、硝酸，混勻，蓋上杯蓋，并將溶樣杯放入密閉高壓罐內；(2)將高壓罐置于微波消解儀中，按工作壓力分階段遞增的方式選定工作壓力和消解時間連續(xù)進行第一次微波消解，第一次消解完成后將高壓罐移出并冷卻到室溫，然后再將高壓罐置于微波消解儀中按與第一次消解同樣的工作條件進行第二次微波消解。(3)從微波消解儀中取出高壓罐，冷卻后在通風柜中開罐，將已完全溶解的碳化鉻試液移入lOOmL(毫升)塑料容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，混勻。(4)配制鉻基體匹配的鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢混合標準溶液系列，這樣就能消除碳化鉻試液的基體效應影響；(5)在選定的儀器工作條件下，將空白、碳化鉻試液及配制的混合標準溶液系列同時在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上測定鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢等元素的發(fā)射強度，再按常規(guī)方法從標準工作曲線上査出相應的被測元素的質量濃度，計算分析結果，或按線性方程自動計算分析結果。本發(fā)明方法實施時，微波消解碳化鉻時洗溶樣杯壁的去離子水用量最好為12mL，再依次加入純度為高純(MOS級)、質量濃度為1.14g/mL(克/毫升)的氫氟酸1.02.0mL，加入純度為優(yōu)級純、質量濃度為1.84g/mL的硫酸L52.(kL，純度為高純(MOS級)、質量濃度為1.42g/mL的硝酸0.8mL，并混勻。本發(fā)明方法實施時，兩次微波消解工作參數相同，皆為各階段消解工作壓力依次為23、56、89、1112、1415kg/cm2(公斤/厘米2)，相對應的各階段消解時間依次為120150、150180、320360、300330、220250sec(秒)。本發(fā)明方法實施時，配制鉻基體匹配的鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢混合標準溶液系列時需加入與待檢測的'試料量相當的^基'體溶液；當稱取試樣量為0.1000克時，加入質量濃度為17.3g/L(克/升)鉻基體溶液5mL(毫升)；當稱取試樣量為0.0500克時，加入質量濃度為17.3g/L鉻基體溶液2.5mL。實施本發(fā)明方法的分析檢測數據采集和結果計算基本與常規(guī)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀數據采集和常規(guī)分析結果計算方法相近似，計算分析檢測結果具體方法是1.査標準工作曲線按以下公式計算結果。X代表被測元素(鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢)；P代表標準工作曲線上査得經空白校正過的試料溶液中被測元素的質量濃度，("g/mL，微克/毫升)；V代表被測試料溶液的體積，(mL);m代表試料的質量，(g)。2.自動數據處理按如下線性方程計算并顯示出結果線性方程C=CB+KIC為所測定試料溶液的質量濃度，(ug/mL);CB為所測定試料溶液背景的質量濃度，(Ug/mL);I為所測元素的發(fā)射強度K為方程系數本發(fā)明的優(yōu)點是采用混合酸二次微波消解碳化鉻試樣，從根本上解決了碳化鉻難分解的技術難題，使分析檢測碳化鉻中鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鉤等雜質元素成為可能，從而填補了碳化鉻中雜質元素分析檢測方法的空白。而且微波消解技術具有快速、高效、消解液用量少，背景值低等特點，很適合測定微量雜質元素，因此對碳化鉻中鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢等雜質元素的測定準確度高，精密度好，能滿足質量檢驗的要求。本發(fā)明的分析檢測方法測定的雜質元素含量范圍為0.010%1.00%，非常適用于碳化鉻中雜質元素的分析測定，且結果穩(wěn)定、一致，重現性好。圖1是本發(fā)明用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定的標準工作曲線。具體實施例方式下面對本發(fā)明的碳化鉻中鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鉤等七種元素的分析檢測方法作進一步的詳細說明。1.標準溶液配制分別配制質量濃度為1.000mg/mL(毫克/毫升)的鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鴇標準儲備溶液，儲存于塑料瓶中。配制質量濃度為O.100mg/mL的鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢混合標準溶液分別移取10mL鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢標準儲備溶液于同一lOOmL(毫升)塑料容量瓶中，依次加入純度為高純(MOS級)、質量濃度為1.42g/mL(克/毫升)的硝酸2mL，純度為高純(MOS級)、質量濃度為1.14g/mL的氫氟酸2.0mL，用去離子水稀釋至刻度，混勻，儲存于塑料瓶中。配制質量濃度為17.3g/L(克/升)的鉻基體溶液稱取1.7330克金屬鉻(鉻含量o^>99.9%)置于200mL石英燒杯中，加入純度為優(yōu)級純的硫酸(l+l)40mL，移到電熱板上，低溫加熱至完全溶解，取下冷卻，用去離子水吹洗杯壁，移入lOOmL塑料容量瓶中，并稀釋至刻度，混勻。配制鉻基體匹配的混合標準溶液系列分別移取上述質量濃度為0.100mg/mL的鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢混合標準溶液0，0.50mL，1，OOmL，2.50mL，5.OOmL于一組(5個)100mL塑料容量瓶中，加入上述質量濃度為17.3g/L(克/升)的鉻基體溶液2.55.OmL(鉻基體溶液的具體加入量應與待檢測的試料量相當，比如當稱取試樣量為0.1000克時，加入質量濃度為17.3g/L鉻基體溶液5mL;當稱取試樣量為0.0500克時，加入質量濃度為17.3g/L鉻基體溶液2.5mL)。然后補加純度為優(yōu)級純的硫酸(1+1)2mL，純度為高純(MOS級)、質量濃度為1.42g/mL的硝酸0.8mL，純度為高純(MOS級)、質量濃度為1.14g/mL的氫氟酸2.OmL，用去離子水稀釋至刻度，混勻。即配制成每mL(毫升)含0，0.50"g(微克)，l.OOug，2.50wg，5.0txg之鉻基體匹配的鋁、,丐、鐵、鉬、鈮、鈦、鴇混合標準溶液系列。2.按本發(fā)明方法的步驟測定繪制標準工作曲線或建立線性方程采用本發(fā)明方法在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上測定碳化鉻中雜質元素的儀器工作條件為發(fā)生器功率950W(瓦)，冷卻氣流量12L/min(升/分)，護套氣流量0.3L/min，載氣流量0.600.85L/min，觀察高度15ram(毫米)，入射狹縫10"m(微米)，——出射狹縫'l5Vm，'積分時間0.5sec(秒)，參比線C193.026nm(納米)，參比線高壓參數700v(伏)。在上述儀器工作條件下測定碳化鉻中各元素的分析線波長分別為鋁394.401nm、鈣396.847nm、鐵259.940nm、鉬202.030nm、鈮319.498nm、鈦336.121nm、鉤239.709nm(儀器工作條件及待測元素的波長以下實施例皆相同)。在以上工作條件下，將己配制好的鉻基體匹配的鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢混合標準溶液系列在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上進行測定(同時進行空白測定)，讀取鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢等元素的發(fā)射強度，以被測元素的質量濃度為橫坐標，測定的發(fā)射強度為縱坐標繪制出標準工作曲線(如圖1)或以系列混合標準溶液的質量濃度及相對應的發(fā)射強度，建立前述線性方程。3.樣品測定實施例1:碳化鉻中鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢等元素的測定(樣品S-1)取0.1000克碳化鉻試料置于聚四氟乙烯溶樣杯中，先用12mL去離子水吹洗杯壁，然后依次加入純度為高純(MOS級，以下實施例相同)、質量濃度為1.14g/mL的氫氟酸1.OmL，純度為優(yōu)級純、質量濃度為1.84g/mL的硫酸1.5mL，純度為高純(MOS級，以下實施例相同)、質量濃度為1.42g/mL的硝酸0.8mL，混勻，蓋上杯蓋，并將溶樣杯放入高壓罐內，密閉高壓罐。將高壓罐置于微波消解儀中，按表1所示工作條件進行第一次微波消解，第一次微波消解完成后將高壓罐從微波消解儀中移出，待高壓罐冷卻到室溫后，再將高壓罐置于微波消解儀中按與第一次消解同樣的工作條件進行第二次微波消解。表l:微波消解儀消解碳化鉻的工作條件階段壓力(Kg/cm2)時間(S)131202618039360412300515240消解完成后，取出高壓罐，待高壓罐冷卻后在通風柜中開罐，取出溶樣杯并將完全溶解的碳化鉻試液移入lOOmL塑料容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，混勻。在同樣的上述儀器工作條件下，將空白、碳化鉻試液與鉻基體匹配的鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢混合—標準'溶液；列同時甚電'感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上測定其元素的發(fā)射強度。根據測定的碳化鉻試液中鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢元素的發(fā)射強度，按前述的線性方程自動計算分析結果或從前述的標準工作曲線(加入質量濃度為17.3g/L鉻基體溶液5mL時繪制的)上査出相應的被測元素的質量濃度計算分析結果。對同一批碳化鉻樣品進行多次測定,分析結果的平均值、標準偏差、相對標準偏差見表2。表2:分析結果及精密度<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例2:碳化鉻中鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢等元素的測定(樣品S-2)取0.1000克碳化鉻試料置于聚四氟乙烯溶樣杯中，先用12mL去離子水吹洗杯壁，然后依次加入純度為高純、質量濃度為1.14g/mL的氫氟酸1.5mL，純度為優(yōu)級純、質量濃度為1.84g/mL的硫酸2.0mL，純度為高純、質量濃度為1.42g/mL的硝酸0.8mL，混勻，蓋上杯蓋，并將溶樣杯放入高壓罐內，密閉高壓罐。將高壓罐置于微波消解儀中，按上述表1所示工作條件進行第一次微波消解，第一次微波消解完成后將高壓罐從微波消解儀中移出，待高壓罐冷卻到室溫后，再將高壓罐置于微波消解儀中按與第一次消解同樣的工作條件進行第二次微波消解。消解完成后，取出高壓罐，待高壓罐冷卻后在通風柜中開罐，取出溶樣杯并將完全溶解的碳化鉻試液移入100mL塑料容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，混勻。在同樣的上述儀器工作條件下，將空白、碳化鉻試液與鉻基體匹配的鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢混合標準溶液系列同時在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上測定其元素的發(fā)射強度。根據測定的碳化鉻試液中鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢元素的發(fā)射強度，按前述的線性方程自動計算分析結果或從前述的標準工作曲線(加入質量濃度為17.3g/L鉻基體溶液5mL時繪制的)上查出相應的被測元素的質量濃度計算分析結果。對同一批碳化鉻樣品進行多次測定,分析結果的平均值、標準偏差、相對標準偏差見表3。表3:分析結果及精密度<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例3:碳化鉻中鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢等元素的測定(樣品S-3)取0.1000克碳化鉻試料置于聚四氟乙烯溶樣杯中，先用12mL去離子水吹洗杯壁，然后依次加入純度為高純、質量濃度為l.14g/mL的氫氟酸2.0mL，純度為優(yōu)級純、質量濃度為1.84g/mL的硫酸2.0mL，純度為高純、質量濃度為1.42g/mL的硝酸0.8mL，混勻，蓋上杯蓋，并將溶樣杯放入高壓罐內，密閉高壓罐。將高壓罐置于微波消解儀中，按表4所示工作條件進行第一次微波消解，第一次微波消解完成后將高壓罐從微波消解儀中移出，待高壓罐冷卻到室溫后，再將高壓罐置于微波消解儀中按與第一次消解同樣的工作條件進行第二次微波消解。表4:微波消解儀消解碳化鉻的工作條件<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>消解完成后，取出高壓罐，待高壓罐冷卻后在通風柜中開罐，取出溶樣杯并將完全溶解的碳化鉻試液移入100mL塑料容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，混勻。在同樣的上述儀器工作條件下，將空白、碳化鉻試液與絡基體匹配的鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢混合標準溶液系列同時在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上測定其元素的發(fā)射強度。根據測定的碳化鉻試液中鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢元素的發(fā)射強度，按前述的線性方程自動計算分析結果或從前述的標準工作曲線(加入質量濃度為17.3g/L鉻基體溶液5mL附繪制的了上查出枏應的被測元素的質量濃度計算分析結果。由于大多數碳化鉻樣品中有些雜質元素含量小于0.010%，為了在雜質元素含量大于0.010%的條件下進行方法的精密度和準確度檢驗，稱取同一批碳化鉻樣品，分別加入一定量鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢混合標準溶液，進行加標回收實驗，按樣品測定步驟進行多次測定，計算分析結果的平均值、標準偏差、相對標準偏差及回收率，數據見表5。表5:分析結果、精密度及回收率測定結果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例4:碳化鉻中鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢等元素的測定(樣品S-4)取0.0500克碳化鉻試料置于聚四氟乙烯溶樣杯中，先用12mL去離子水吹洗杯壁，然后依次加入純度為高純、質量濃度為l.14g/mL的氫氟酸1.0mL，純度為優(yōu)級純、質量濃度為1.84g/mL的硫酸1.5mL，純度為高純、質量濃度為1.42g/mL的硝酸0.8mL，混勻，蓋上杯蓋，并將溶樣杯放入高壓罐內，密閉高壓罐。將高壓罐置于微波消解儀中，按表6所示工作條件進行第一次微波消解，第一次微波消解完成后將高壓罐從微波消解儀中移出，待高壓罐冷卻到室溫后，再將高壓罐置于微波消解儀中按與第一次消解同樣的工作條件進行第二次微波消解。表6:微波消解儀消解碳化鉻的工作條件<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>消解完成后，取出高壓罐，待高壓罐冷卻后在通風柜中開罐，取出溶樣杯并將完全溶解的碳化鉻試液移入lOOmL塑料容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，混勻。在同樣的上述儀器工作條件下，將空白、碳化鉻試液與鉻基體匹配的鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢混合標準溶液系列同時在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上測定其元素的發(fā)射強度。根據測定的碳化鉻試液中鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢元素的發(fā)射強度，按前述的線性方程自動計算分析結果或從前述的標準工作曲線(加入質量濃度為17.3g/L鉻基體溶液2.5mL時繪制的)上査出相應的被測元素的質量濃度計算分析結果。由于大多數碳化鉻樣品中雜質元素含量均小于<0.50%，但也有雜質元素含量稍高的，為了對雜質元素含量在0.50%1.00%時，進行方法的精密度和準確度檢驗，稱取同一批碳化鉻樣品，分別加入一定量鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鉤混合標準溶液，進行加標回收實驗，按樣品測定步驟進行多次測定，計算分析結果的平均值、標準偏差、相對標準偏差及回收率，數據見表7。表7:分析結果、精密度及回收率測定結果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>以上的實施例說明根據本發(fā)明的碳化鉻中鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢等七種元素的分析檢測方法，對樣品進行加標回收實驗，回收率均在94.5%105.7%之間；對樣品進行五次以上獨立測定，方法的相對標準偏差均小于5.4%，說明本發(fā)明方法有良好的準確度和精密度，是準確可行的。權利要求1.一種碳化鉻中鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢等雜質元素的分析檢測方法，包括如下步驟(1)將碳化鉻試料置于聚四氟乙烯溶樣杯中，用去離子水吹洗杯壁后，依次加入氫氟酸、硫酸、硝酸，混勻，蓋上杯蓋，并將溶樣杯放入密閉高壓罐內；(2)將高壓罐置于微波消解儀中，按工作壓力分階段遞增的方式選定工作壓力和消解時間連續(xù)進行第一次微波消解，第一次消解完成后將高壓罐移出并冷卻到室溫，然后再將高壓罐置于微波消解儀中按與第一次消解同樣的工作條件進行第二次微波消解；(3)從微波消解儀中取出高壓罐，冷卻后開罐，將已完全溶解的碳化鉻試液移入塑料容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，混勻；(4)配制鉻基體匹配的鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢混合的標準溶液系列；(5)在選定的儀器工作條件下，將空白、碳化鉻試液及配制的混合標準溶液系列同時在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上測定鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢等元素的發(fā)射強度，然后計算分析結果。2.根據權利要求1所述的碳化鉻中鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鉤等雜質元素的分析檢測方法，其特征是微波消解碳化絡時洗溶樣杯壁的去離子水用量為12毫升，再依次加入純度為高純、質量濃度為1.14克/毫升的氫氟酸1.02.0毫升，加入純度為優(yōu)級純、質量濃度為1.84克/毫升的硫酸1.52.0毫升，純度為高純、質量濃度為1.42克/毫升的硝酸0.8毫升，并混勻。3.根據權利要求1所述的碳化絡中鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢等雜質元素的分析檢測方法，其特征是兩次微波消解工作參數均為各階段消解工作壓力依次為23、56、89、1112、1415公斤/厘米2，相對應的各階段消解時間依次為120150、150180、320360、300330、220250秒。4.根據權利要求1所述的碳化絡中鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鉤等雜質元素的分析檢測方法，其特征是配制鉻基體匹配的鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢混合標準溶液系列時需加入與待檢測的試料量相當的鉻基體溶液，當稱取試樣量為0.05000.1000克時，加入質量濃度為17.3克/升鉻基體溶液2.55毫升。全文摘要本發(fā)明公開了一種碳化鉻中鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢等雜質元素的分析檢測方法，包括將碳化鉻試料置于溶樣杯中，依次加入氫氟酸、硫酸、硝酸，混勻，放入密閉高壓罐；將高壓罐置于微波消解儀中，進行兩次微波消解；從微波消解儀中取出高壓罐冷卻，將溶解的碳化鉻試液移入容量瓶中稀釋至刻度，混勻；配制鉻基體匹配的鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢混合標準溶液系列；將空白、碳化鉻試液與配制的系列混合標準溶液同時在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上測定鋁、鈣、鐵、鉬、鈮、鈦、鎢等元素的發(fā)射強度，查標準工作曲線或用線性方程計算分析結果。本發(fā)明采用混酸兩次微波消解，解決了碳化鉻難分解的問題；測定范圍為0.010％～1.00％，準確度高，精密度好。文檔編號G01N21/71GK101303307SQ20081003171公開日2008年11月12日申請日期2008年7月8日優(yōu)先權日2008年7月8日發(fā)明者靜熊申請人:株洲硬質合金集團有限公司