專利名稱：一種解決空氣顆粒物來源解析中遇到的共線性問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種解析環(huán)境空氣顆粒物來源的方法，特別是一種用于解決空氣顆粒物來源 解析中遇到的共線性問題的方法。
背景技術(shù)：
顆粒物是造成我國大部分城市空氣污染嚴(yán)重的主要原因，由于顆粒物來源復(fù)雜，因此， 制定科學(xué)合理的顆粒物污染防治措施，首先應(yīng)該解析環(huán)境空氣中顆粒物的來源及各主要源類 的貢獻(xiàn)率。目前國際上對(duì)空氣顆粒物來源解析，主要使用化學(xué)質(zhì)量平衡模型(即CMB，根據(jù) 質(zhì)量守恒原理，大氣顆粒物中某元素的量是各類源對(duì)其貢獻(xiàn)量的線性加和)。計(jì)算各種污染源 對(duì)環(huán)境空氣顆粒物的貢獻(xiàn)率。該模型也是我國目前環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)城市進(jìn)行空氣顆粒物來源定 量解析最廣泛使用和最重要的模型。
但是，由于煤煙塵、土壤風(fēng)沙塵和機(jī)動(dòng)車尾氣塵存在著較為嚴(yán)重的多元共線性，即源成分 譜的相似性，當(dāng)用C標(biāo)識(shí)煤煙塵時(shí)，煤煙塵與機(jī)動(dòng)車尾氣塵存在共線性；當(dāng)用Si標(biāo)識(shí)煤煙塵 時(shí)，煤煙塵與土壤風(fēng)沙塵存在共線性。這三種源類存在著兩兩多元共線性，共線性源同時(shí)納 入模型計(jì)算時(shí)，若一種源類的貢獻(xiàn)被高估的話，另一種與之有共線的源類的貢獻(xiàn)必然被低估， 導(dǎo)致共線性源類貢獻(xiàn)值的不確定性增大。由于共線性問題的存在,還沒有較好的辦法解決顆粒 物來源研究中所遇到的一套數(shù)據(jù)多種結(jié)果，即不同的研究者在利用CMB模型時(shí)會(huì)有多種符合 模型的解析結(jié)果這一難題。
穩(wěn)定碳同位素技術(shù)是從上世紀(jì)60年代開始定型，并逐步發(fā)展起來的一門分支學(xué)科。由 于此項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用廣泛，從而很快被用于礦床學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物工程等研究領(lǐng)域。近年來，該技 術(shù)在環(huán)境科學(xué)中應(yīng)用于示蹤污染物的來源正在成為熱點(diǎn)。O'Malley ( 1994， 1997)最早利用多 環(huán)芳烴化合物的穩(wěn)定碳同位素組成研究了環(huán)境中多環(huán)芳烴的來源，認(rèn)為機(jī)動(dòng)車尾氣塵和燃煤 煙塵中產(chǎn)生的多環(huán)芳烴化合物的穩(wěn)定碳同位素組成存在差別。在我國成玉(1998)，彭林(1998， 2006)是較早利用穩(wěn)定碳同位素技術(shù)示蹤了空氣中污染物的來源。穩(wěn)定碳同位素在環(huán)境領(lǐng)域 中的示蹤技術(shù)主要集中在對(duì)有機(jī)化合物的示蹤研究。目前還未見有將此項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用于空氣顆 粒物來源定量解析中，我國學(xué)者曹軍驥于2004研究了西安市在正常和沙塵暴天氣條件下空氣 樣品中碳酸鹽碳同位素的組成，認(rèn)為不同天氣下碳酸鹽的碳同位素組成有顯著的變化，這表 明粉塵碳同位素組成對(duì)指示粉塵物源具有很好的潛力。相關(guān)的文獻(xiàn)也表明不同成因和來源的 碳酸鹽和有機(jī)碳在同位素上存在差異，因此可以利用碳酸鹽中碳和有機(jī)碳的同位素的變化判 別其來源及其成因特征。穩(wěn)定碳同位素技術(shù)在各領(lǐng)域中解決的問題，主要集中在單純利用有機(jī)碳或無機(jī)碳的同位 素組成示蹤其物質(zhì)的來源，由于本發(fā)明的研究對(duì)象為空氣顆粒物，其碳的來源有有機(jī)碳和無 機(jī)碳。為了更有針對(duì)性的研究空氣顆粒物的來源，本發(fā)明需要研究總碳的碳同位素組成，目 前關(guān)于煤煙塵、機(jī)動(dòng)車尾氣塵和空氣顆粒物中總碳的碳同位素組成研究的文獻(xiàn)資料還比較少， 也未見有將此項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用于空氣顆粒物來源解析中的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題是在現(xiàn)有解析環(huán)境空氣顆粒物來源的方法中，由于共線性問題而存 在一套數(shù)據(jù)多種結(jié)果的問題。從而提供一種解決空氣顆粒物來源解析中遇到的共線性問題的 方法。該方法首先對(duì)環(huán)境空氣中存在多元共線性顆粒物源碳同位素分析，然后建立一種總碳 的同位素質(zhì)量平衡模型，最后通過解析模型求得環(huán)境空氣顆粒物源的貢獻(xiàn)率。
本發(fā)明基于上述問題和目的，在化學(xué)質(zhì)量平衡模型的解析方法的基礎(chǔ)上，提供一種解決空 氣顆粒物來源解析中遇到的共線性問題的方法，該方法具體包括以下步驟
(1) 采集空氣顆粒物樣品與共線性污染源樣品，并進(jìn)行樣品的處理；
(2) 測定空氣顆粒物樣品中和污染源樣品中的Na、 Mg、 Al、 Si、 K、 Ca、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 AS、 Hg、 Cd和Pb元素，并進(jìn)行TC、 0C+EC碳分析和CL—、 N03—、 S042— 離子譜分析；
(3) 利用上述步驟(2)中測定的顆粒物的成分譜建立CMB模型，并計(jì)算污染源對(duì)空氣顆 粒物的貢獻(xiàn)率；
(4) 測定空氣顆粒物樣品中和污染源樣品中總碳的同位素組成；
(5) 建立污染源的總碳同位素質(zhì)量平衡模型，計(jì)算對(duì)空氣顆粒物的貢獻(xiàn)率。 本發(fā)明上述技術(shù)方案中所述的共線性污染源是指機(jī)動(dòng)車尾氣塵、煤煙塵和土壤風(fēng)沙塵；
所述總碳的同位素質(zhì)量平衡模型是指以下方程式
X+Y+Z=a+b+c (1)
AX+BY+CZ =D (2) 由上述方程計(jì)算另外兩種源對(duì)空氣氣顆粒物的貢獻(xiàn)率； 式中X、 Y、 Z分別為機(jī)動(dòng)車尾氣塵、煤煙塵、土壤風(fēng)沙塵的貢獻(xiàn)率； 其中，X、 Y和Z中的一種源的貢獻(xiàn)率由化學(xué)質(zhì)量平衡模型解析結(jié)果求得； a、 b、 c分別為機(jī)動(dòng)車尾氣塵、煤煙塵和土壤風(fēng)沙塵分擔(dān)率；
A、 B、 C、 D分別為機(jī)動(dòng)車尾氣塵、煤煙塵、土壤風(fēng)沙塵、空氣顆粒物的總碳的同
位素組成。
本發(fā)明一種解決空氣顆粒物來源解析中遇到的共線性問題的方法，與現(xiàn)有的技術(shù)相比，其突出的特點(diǎn)和顯著進(jìn)步在于(1)解決了目前空氣顆粒物來源解析所遇到的一套數(shù)據(jù)多種
結(jié)果的難題，提高了空氣顆粒物來源解析的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定度；(2)將化學(xué)質(zhì)量平衡模型與同
位素質(zhì)量模型聯(lián)合應(yīng)用于空氣顆粒物來源解析中，為空氣顆粒物來源解析所遇到的一套數(shù)據(jù)
多種結(jié)果這一難題提供新的研究方法；(3)建立空氣顆粒物、土壤風(fēng)沙塵和煤煙塵中總碳的
同位素組成，填補(bǔ)目前國際的研究空白，為同位素技術(shù)在大氣科學(xué)中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)資料。 本發(fā)明解析環(huán)境空氣共線性顆粒物來源的方法，所述碳同位素分析是通過NC-2500元素
分析儀與同位素質(zhì)譜聯(lián)機(jī)，該儀器氧化爐溫度達(dá)102(TC，保證有機(jī)碳和元素碳全部轉(zhuǎn)變成C02
氣，從而避免了誤差，保證了解析結(jié)果更為準(zhǔn)確可靠。


圖1是本發(fā)明方法的實(shí)施路線示意圖 圖2是粉末源樣品處理程序流程圖 圖3是濾膜源樣品處理程序圖
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明以太原市空氣顆粒物來源解析為例，結(jié)合附圖，用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方 式作出進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)為準(zhǔn)。本實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明 的詳細(xì)說明，并不對(duì)本發(fā)明作出任何限制。
第一，采集樣品，采樣點(diǎn)位為太原市市內(nèi)街道、建筑物、廠房及周邊農(nóng)田；采樣期為采 暖期和非采暖期的非雨雪大風(fēng)天；采樣數(shù)量以能滿足化學(xué)組分和碳同位素組分測量以及能夠 代表太原市環(huán)境空氣質(zhì)量為限；采樣時(shí)間可根據(jù)當(dāng)?shù)乜諝獾那鍧嵍?、所用的化學(xué)組分和碳同 位素組分測量方法的檢出限、以及儀器的采樣效率來決定，以能夠滿足成分分析的要求為原 則。采樣要求均按國家采樣規(guī)范實(shí)施或者按有關(guān)專業(yè)書籍所述方法實(shí)施。
土壤風(fēng)沙塵采集在太原市周邊的不同距離上和主導(dǎo)風(fēng)向上按梅花狀布置采樣點(diǎn)，采樣 點(diǎn)避開人為污染源的干擾，在每個(gè)采樣點(diǎn)上，采集地表土和地表20cm以下土壤個(gè)l-2Kg，采 集的土壤主要是農(nóng)田土、果園土、荒土地等；
煤煙塵采集選擇l、 2、 20、 25、 40、 75、 130噸位的鍋爐，采集除塵器除下來的灰塵， 每袋1-2Kg。
機(jī)動(dòng)車尾氣塵采集在機(jī)動(dòng)車排氣筒上加裝有濾膜的采樣器，在道路上運(yùn)行2小時(shí)左右， 得到機(jī)動(dòng)車尾氣塵樣品。
建筑水泥塵采集收集散落在正施工建筑物施工作業(yè)面上的建筑水泥塵混合樣，同時(shí)收 集作業(yè)現(xiàn)場不同型號(hào)的成品水泥，每袋約l-2Kg。
鋼鐵塵采集在除塵設(shè)備出灰口收集塵原樣，每袋約l-2Kg。空氣顆粒物(PMIO，空氣動(dòng)力學(xué)粒徑小于IO剛的顆粒物)采集分取暖期和非取暖期， 采樣儀選用青島嶗山儀器研究所生產(chǎn)的KB120型中流量采樣器，切割粒徑為100微米和10微 米兩種。采樣時(shí)間18-24小時(shí)左右。用聚丙烯濾膜(有機(jī))采集塵樣來分析無機(jī)元素，用石 英濾膜(無機(jī))釆集塵樣來分析碳、離子和有機(jī)物組分。
第二，將采集的粉末樣品和膜樣品均按一定程序進(jìn)行處理(見附圖2、附圖3)后，利用 ICP元素分析儀、離子色譜儀和碳分析儀分別分析測定空氣顆粒物樣品和污染源樣品中的19 禾中元素(Na、 Mg、 Al、 Si、 K、 Ca、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 AS、 Hg、 Cd 、 Pb)， 三種離子(Cr、 N(V、 S0/-)和碳(TC， 0C+EC)
樣品在避風(fēng)和不直接接觸日照的條件下自然風(fēng)干，需要時(shí)間較長，為避免或減少環(huán)境因 素的干擾，要求此步驟在清潔的環(huán)境中進(jìn)行。
本發(fā)明的上述步驟中19種元素測定、離子譜分析和碳分析屬于常規(guī)的分析方法，其分析 方法是現(xiàn)有技術(shù)，已經(jīng)成熟，分析結(jié)果具有良好的可重現(xiàn)性。
第三，利用已經(jīng)測定的化學(xué)組分特征建立CMB模型
c=ix (1)
式中C—空氣顆粒物的總質(zhì)量濃度，//g/w3;
Sj—每種污染源貢獻(xiàn)的質(zhì)量濃度，//g/m3 J一源類的數(shù)目，_/=l,2…… /。
或
C,二力^xA / = 1，2……/,_/ = 1,2……/ (2)
式中C/—空氣顆粒物中化學(xué)組分Z'的濃度測量值，/<g/w3; 巧一第J類源的顆粒物中化學(xué)組分Z的含量測量值，％; 》一第_/類源貢獻(xiàn)的濃度計(jì)算值，//g/w3; /一化學(xué)組分的數(shù)目，/ = 1,2....../;
J一源類的數(shù)目，/ = 1,2……/。
當(dāng)ZU時(shí)，源類/的分擔(dān)率為
/7 = &/Cxl00% (3)由上述模型計(jì)算出鋼鐵塵、建筑水泥塵、機(jī)動(dòng)車尾氣塵、土壤風(fēng)沙塵、煤煙塵、硫酸鹽 和硝酸鹽對(duì)空氣顆粒物的貢獻(xiàn)率。
第四，將采集的空氣顆粒物樣品和前處理好的污染源樣品通過NC-2500元素分析儀連接 同位素質(zhì)譜儀雙路進(jìn)樣系統(tǒng)上進(jìn)行碳同位素分析。碳同位素組成的表達(dá)式為5'3(:%。=[ (R , 一R標(biāo)準(zhǔn))/R標(biāo)準(zhǔn)]X1000,式中R樣品為樣品的總碳同位素比值(13C/12C)， R標(biāo)準(zhǔn)為標(biāo)準(zhǔn)的總碳同位 素比值(l3C/'2C)。
NC-2500元素分析儀與同位素質(zhì)譜聯(lián)機(jī)，該儀器氧化爐溫度達(dá)1020°C，保證有機(jī)碳和元 素碳全部轉(zhuǎn)變成C02，避免了傳統(tǒng)的由人工制備C02氣，再進(jìn)行同位素分析而帶來的誤差。
第五，由于機(jī)動(dòng)車尾氣塵、煤煙塵和土壤風(fēng)沙塵分擔(dān)率的和是相對(duì)固定(分別用a、 b和 c表示此結(jié)果)，在此基礎(chǔ)上建立總碳的同位素質(zhì)量平衡模型對(duì)其中的另外兩種源進(jìn)行再次分 配。由于空氣顆粒物的總碳最主要來源有機(jī)動(dòng)車尾氣塵、煤煙塵和土壤風(fēng)沙塵，因此，空氣 顆粒物富集'3C的能力，等于每一源類富積能力的線性加和。
即X+Y + Z=a+b+c (1) AX+BY+CZ =D (2) 由上述方程計(jì)算另外兩種源對(duì)空氣顆粒物的貢獻(xiàn)率。
式中X為機(jī)動(dòng)車尾氣塵的貢獻(xiàn)率，Y為煤煙塵的貢獻(xiàn)率，Z為土壤風(fēng)沙塵的貢獻(xiàn)率(其中 X、 Y和Z中的其中一種源的貢獻(xiàn)率由化學(xué)質(zhì)量平衡模型解析結(jié)果求得)；A為機(jī)動(dòng)車尾氣塵的總 碳同位素組成，B為煤煙塵的總碳同位素組成，C為土壤風(fēng)沙塵的總碳同位素組成，D為空氣顆 粒物的總碳的同位素組成。
本發(fā)明的上述步驟第三中，由于建筑水泥塵、鋼鐵塵、硫酸鹽和硝酸鹽在滿足化學(xué)質(zhì)量 平衡模型計(jì)算的條件下，所得到的源解析結(jié)果基本保持不變，即他們各自的分擔(dān)率基本相同， 因此不需要進(jìn)一步分析。而在滿足化學(xué)質(zhì)量平衡模型計(jì)算的條件下，煤煙塵、機(jī)動(dòng)車尾氣塵 和土壤風(fēng)沙塵的解析結(jié)果具有不確定性，但這三種源的和是相同的，多次疊代計(jì)算結(jié)果表明-這三種源其中有一種源的解析結(jié)果是比較合理的；又由于煤煙塵、機(jī)動(dòng)車尾氣和土壤風(fēng)沙塵 總碳同位素組成存在明顯差別，總碳同位素組成因此能夠作為一種很好的標(biāo)識(shí)物用于空氣顆 粒物來源解析中；環(huán)境空氣顆粒物中的總碳同位素組成位于這三類源之間，說明環(huán)境空氣顆 粒物中的總碳主要來源于這三類源，空氣顆粒物富集"C的能力，等于每一源類富積13C能力 的線性加和。因此可以在此基礎(chǔ)上重新建立總碳的同位素質(zhì)量平衡模型解析另外兩種源對(duì)環(huán) 境空氣的貢獻(xiàn)率。
權(quán)利要求
1. 一種解決空氣顆粒物來源解析中遇到的共線性問題的方法，包括化學(xué)質(zhì)量平衡模型的解析方法，其方法按下列步驟進(jìn)行(1)采集空氣顆粒物樣品與共線性污染源樣品，并進(jìn)行樣品的處理；(2)測定空氣顆粒物樣品中和污染源樣品中的Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、AS、Hg、Cd和Pb元素，并進(jìn)行TC、OC+EC碳分析和CL-、NO3-、SO42-離子譜分析；(3)利用上述步驟(2)中測定的顆粒物的化學(xué)組分特征建立CMB模型，并計(jì)算污染源對(duì)空氣顆粒物的貢獻(xiàn)率；(4)測定空氣顆粒物樣品中和污染源樣品中總碳的同位素組成；(5)建立污染源的總碳同位素質(zhì)量平衡模型，計(jì)算對(duì)空氣顆粒物的貢獻(xiàn)率。
2. 權(quán)利要求1所述的解決空氣顆粒物來源解析中遇到的共線性問題的方法，其特征在于 共線性污染源是機(jī)動(dòng)車尾氣塵、煤煙塵和土壤風(fēng)沙塵。
3. 權(quán)利要求1所述的解決空氣顆粒物來源解析中遇到的共線性問題的方法，其特征在于 總碳的同位素質(zhì)量平衡模型是指以下方程式-X+Y + Z=a+b+c (1) AX+BY+CZ =D (2)式中X、 Y、 Z分別為機(jī)動(dòng)車尾氣塵、煤煙塵、土壤風(fēng)沙塵的貢獻(xiàn)率； 其中，X、 Y和Z中的一種源的貢獻(xiàn)率由化學(xué)質(zhì)量平衡模型解析結(jié)果求得； a、 b、 c分別為機(jī)動(dòng)車尾氣塵、煤煙塵和土壤風(fēng)沙塵分擔(dān)率；A、 B、 C、 D分別為機(jī)動(dòng)車尾氣塵、煤煙塵、土壤風(fēng)沙塵、空氣顆粒物的總碳的同位素組成。由上述方程計(jì)算另外兩種源對(duì)空氣顆粒物的貢獻(xiàn)率。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種解決空氣顆粒物來源解析中遇到的共線性問題的方法，該方法首先是采集環(huán)境空氣顆粒物和污染源樣品，并將采集的樣品進(jìn)行穩(wěn)定碳同位素分析，然后通過分析污染源與環(huán)境空氣顆粒物中總碳的穩(wěn)定同位素組成特征，在化學(xué)質(zhì)量平衡模型的基礎(chǔ)上重新構(gòu)建存在共線性的機(jī)動(dòng)車尾氣塵、煤煙塵和土壤風(fēng)沙塵三種污染源穩(wěn)定碳同位素質(zhì)量平衡模型，最后解析出三者對(duì)環(huán)境空氣顆粒物的貢獻(xiàn)。本發(fā)明中同位素質(zhì)量平衡模型是對(duì)化學(xué)質(zhì)量平衡受體模型的發(fā)展，解決了單純利用化學(xué)質(zhì)量平衡解析空氣顆粒物來源時(shí)遇到的一套數(shù)據(jù)多種結(jié)果這一難題。
文檔編號(hào)G01N15/00GK101419208SQ20081007999
公開日2009年4月29日 申請日期2008年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月29日
發(fā)明者任照芳, 張建強(qiáng), 林 彭, 施瑞良, 李玉倩, 玲 牟 申請人:太原理工大學(xué)