專利名稱：一種用于測量電子電導(dǎo)的離子阻塞電極電池的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于測量高溫下固體電解質(zhì)離子導(dǎo)體(如YSZ材料)電子電導(dǎo)率的離子阻 塞電極電池的制備方法，該制備方法解決了高溫下混合導(dǎo)體材料在測量其電子電導(dǎo)時阻塞電 極電池的制備難題，屬于功能陶瓷電學(xué)性能檢測技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
固體電解質(zhì)材料在一定溫度下所表現(xiàn)出的離子電導(dǎo)遠遠大于其電子電導(dǎo)。如YSZ材料， 是在氧化鋯中通過摻雜一定的氧化釔穩(wěn)定其相結(jié)構(gòu)，從而具備高的化學(xué)穩(wěn)定性、抗熱震性以 及強度等優(yōu)良特性。在一定溫度下，YSZ材料中的載流子與氧空位發(fā)生交換位置而顯示出離 子導(dǎo)電性。和很多氧化物在高溫下具有半導(dǎo)體特性的情況一樣，在高溫及低氧分壓的條件下， YSZ亦可發(fā)生自由電子導(dǎo)電，表現(xiàn)有n型半導(dǎo)體的特征。所表現(xiàn)出來的電子電導(dǎo)率比其離子 電導(dǎo)率要小3-4個數(shù)量級，電子電導(dǎo)率對總電導(dǎo)的貢獻較小，因此YSZ—般被認為是純離子 電導(dǎo)。YSZ材料的應(yīng)用主要有氧傳感器、測定金屬液中氧活度的固體電解質(zhì)濃差電池以及近 年來較為流行的S0M法制備金屬中的固體透氧膜材料。
氧傳感器材料，測氧濃差電池以及S0M法中的透氧膜材料都要求具有高電導(dǎo)率以及低的 電子電導(dǎo)率，在測氧濃差電池的應(yīng)用中，如果電子導(dǎo)電表現(xiàn)明顯，則濃差電池內(nèi)部便有了短 路電流，使得能測到的電池電動勢下降，這是目前濃差電池定氧的主要誤差來源之一；而在 S0M法制備金屬的應(yīng)用中，如果電子導(dǎo)電特征表現(xiàn)明顯，則電壓降增加，過電位降低，反應(yīng) 速度會減慢。因此雖然YSZ材料中電子電導(dǎo)率很小，但測得其電子電導(dǎo)率仍然具有重要的意 義，其測試結(jié)果有利于測氧結(jié)果的修正以及改進SOM透氧膜材料，測試結(jié)果還可以獲取諸如 電子或離子遷移數(shù)等重要性質(zhì)參數(shù)。
傳統(tǒng)測量電子電導(dǎo)方法中所用的抽氧法測定電子特征氧分壓方法其裝置較為復(fù)雜，且實 驗誤差較難控制。常用的Wagner直流極化法，其原理并不復(fù)雜，只是由于其阻塞電極的制作 在實際實驗的操作中存在著一定的難度。有人也嘗試用該種方法測量各種固體電解質(zhì)的電子 電導(dǎo)，存在的局限性主要有兩種1.由于阻塞電極的限制，使得該法只能用來測量低溫下材 料的電子電導(dǎo)。2.漏氧問題較難解決，使得誤差較大。
本法的提出解決了以上的局限性，基于上述的電子電導(dǎo)測量的低溫局限性，本法使用金 屬鎳作為阻塞電極，鎳的熔點很高，所以理論上可以獲得高溫下固體電解質(zhì)的電子電導(dǎo)數(shù)據(jù)； 而基于上述的電極漏氧問題，本方法采用了化學(xué)鍍工藝，解決了金屬鎳與固體電解質(zhì)的結(jié)合 問題。化學(xué)鍍的粗化過程中，濃酸對固體電解質(zhì)陶瓷材料表面進行了刻蝕，可增加金屬材料鎳與陶瓷材料結(jié)合表面積，增加了兩者的結(jié)合力。通過調(diào)節(jié)化學(xué)鍍工藝，可獲得相對致密的 鎳層，本方法又結(jié)合使用了電鍍工藝，從而獲得致密鎳層，解決了漏氧的問題。這種在固體 電解質(zhì)基體表面實施化學(xué)鍍結(jié)合電鍍的方法，可以制備得到與基體材料結(jié)合緊密的、且無漏 氧空隙的金屬鎳阻塞電極，從而達到阻塞氧離子傳導(dǎo)。由于Ni阻塞電極是很薄的一層金屬且 與YSZ材料的結(jié)合非常緊密無空隙，因此金屬Ni電極電阻以及金屬Ni與YSZ的接觸電阻可 以忽略不計，杜絕了可能引起誤差的因素。由于Ni的熔點可以達到140(TC以上，因此測試 可獲得的電子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)范圍也較為寬泛。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供耐高溫的離子阻塞電極電池的制備方法，釆用化學(xué)鍍結(jié)合電鍍鎳 的方法制作阻塞電極，從而能夠為準確測量高溫下純離子導(dǎo)體材料電子電導(dǎo)提供具有離子阻 塞電極的電池。
本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案來達到的
本發(fā)明的一種為測量純離子導(dǎo)體固體電解質(zhì)電子電導(dǎo)率的離子阻塞電極電池的制備方 法，其特征在于該方法包括如下步驟
A. 將待測固體電解質(zhì)材料YSZ的粉體壓制燒結(jié)成長度為Z,直徑為"的圓片狀試樣 (Z)》L)，精確測量試樣尺寸,并計算出其端面面積S 。
B. 化學(xué)鍍Ni樣品預(yù)處理將YSZ圓片置于由濃HF和濃H2S04所組成的粗化液(30ml濃 HF:10ml濃H2S04)中，恒溫70。C， 30分鐘后取出YSZ圓片，用超聲波洗滌10-15分鐘 后晾干；再靜置于由SnCl2、 HC1和異丙醇(0.25g SnCl2/lml HCl/20ml異丙醇)組成 的敏化液中15分鐘，取出洗凈，晾干。再把樣品置于活化液中3分鐘左右，活化液 為摻有極少量羧甲基纖維素鈉的PdCL溶液，PdCl2濃度約為0.02mol/L，取出洗凈， 晾干。
C. 化學(xué)鍍Ni:把經(jīng)上述處理的樣品置于恒溫70'C的預(yù)鍍液中20-30分鐘，至表面出現(xiàn) 鎳黑后，在水中輕輕刷洗粘附不牢的鎳渣，再放入恒溫7(TC-75。C的鍍液中數(shù)小時， 直至鍍層布滿全部表面。鍍液是30g/L NiS04/ 20g/L NaH2PO2/20g/L NaAc或35g/L NiS0/20g/L NaH2P02/20g/L檸檬酸三鈉兩種中任一種。預(yù)鍍液配方同鍍液，其Ni離 子濃度約為鍍液濃度1/4-1/5;
D. 電鍍Ni:將化學(xué)鍍好的樣品置于電鍍槽中，電鍍裝置如圖l所示，電鍍液主要由硫 酸鎳及硼酸組成(240g/L-300g/LNiS04/35g/LH3P03)，樣品表面電鍍上一層致密的Ni， 然后除去其中一面的Ni層，在圓片兩側(cè)涂上鉑漿，粘上鉑絲，將待測YSZ試樣和阻塞電極組成結(jié)構(gòu)為Pt|YSZ|Ni的電化學(xué)電池。
一種可用于測量高溫下固體電解質(zhì)電子電導(dǎo)率的離子阻塞電極電池的使用方法，運用 Wagner直流極化法測量固體電解質(zhì)電導(dǎo)率；用電化學(xué)工作站HP-803在電池兩端加上恒電位
裝置結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示，測得電流隨時間的衰減曲線，從而獲得穩(wěn)定時的電流值"圖 3 (a)為1273 K下電流i隨時間r衰減曲線，以%計算出電流密度/t,;
, 燈
根據(jù)6 =il°"A
1 一 exp(-)
燈
exp(--1)
(其中F為法拉第常數(shù)，/為
電流密度，CTp和0""分別代表電子空穴和自由電子電導(dǎo))計算得到0"p和 值，最后根據(jù)
=+ CTn計算出YSZ材料的電子電導(dǎo)率 。
本發(fā)明的原理及機理如下所述
H-W方法的原理就是不對稱電池一端為可逆電極，另一端是離子阻塞電極金屬Ni,當氧 離子擴散至不可逆電極界面時，受到阻塞被擋回到可逆電極界面。測量時，在電池上加入一 個低于電解質(zhì)分解電壓的電勢，則不可逆電極界面上殘余氧離子流通過電解質(zhì)遷移至正極， 但因不可逆電極沒有氧離子源，所以離子流很快下降，當電位梯度產(chǎn)生的離子流和因濃度梯 度引起的化學(xué)擴散離子流相等時，離子電流降為零，此時電池的總電流由電子或電子空穴產(chǎn)
生。該電池如附圖裝置，直流電動勢為五，穩(wěn)恒電流為Z'，則有
A=,7S (1)
O"。 = CT +0%
(2)
由^ =——"1°"。
一 T^!fi1
1 — exp(-)
燈
f五
exp(--1)
燈
-變形得到
燈
l-exp(!)丄F
cr +or exp(——)
把式(1)代入(3)，以人
(3)
對exp(^)作圖，從直線截距和斜率，再結(jié)合式(2)
，，￡F、
l一exp(--)
p、 #
可求得 值。
本發(fā)明的特點如下所述
本發(fā)明的特點是在于選擇一種耐高溫的金屬Ni作為離子阻塞電極，再利用化學(xué)鍍結(jié)合電
鍍的方法，分別解決了金屬Ni與固體電解質(zhì)材料的結(jié)合難題以及改善了金屬Ni的疏松多孔的特性，從而制得致密且緊密貼合基體材料的耐高溫阻塞電極，組成不對稱電池，再利用 Wagner直流極化法，從而可以較為精確地測得YSZ固體電解質(zhì)材料較低的電子電導(dǎo)率。由于 金屬阻塞電極層很薄，且與基體貼合緊密，所以電極電阻和接觸電阻可以忽略不計。整個實 驗簡便易行，測量電池結(jié)構(gòu)簡單，減少了引入誤差的因素。


圖1為本發(fā)明中的半阻塞電極電池(即Pt I YSZ I Ni電池)的結(jié)構(gòu)示意圖。 其中各數(shù)字代號表如下-
1-半阻塞電極電池(Pt I YSZ I Ni電池)，3-固體電解質(zhì)YSZ， 4-鈾漿電極，5-Ni阻塞電極， 6-鉬絲導(dǎo)線。
圖2為利用半阻塞電極電池(Pt I YSZ I Ni電池)測定YSZ電子電導(dǎo)率的裝置示意圖。 其中各數(shù)字代號表如下 1-半阻塞電極電池(Pt I YSZ I Ni電池)，2-引出導(dǎo)線。圖2中還包括有控溫儀、HP-803電化 學(xué)工作站、計算機、氧化鋁管、高溫加熱爐。半阻塞電極電池(Pt I YSZ 1 Ni電池)置于氧化 鋁管中，而氧化鋁置于高溫加熱爐中。
圖3為經(jīng)化學(xué)鍍Ni后的YSZ再作電鍍Ni的電鍍裝置示意圖。其中7-直流電源，8-變 阻器，9-電鍍液，10-Ni電極，ll-經(jīng)化學(xué)鍍Ni后的YSZ試樣。
圖4為1273/T下電流值z'隨時間Z的衰減變化曲線圖。
圖5為固體電解質(zhì)9YSZ電子電導(dǎo)率的測量結(jié)果。
具體實施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于下
本實施例中的測量純離子導(dǎo)體固體電解質(zhì)YSZ(氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)的離子阻塞電極電 池制備方法的步驟如下.-
(1) 將待測固體電解質(zhì)材料YSZ的粉體壓制燒結(jié)制備成長度為Z^0.1cm，S^0.64cW的
柱狀圓片狀試樣，其相對密度大于95%。 YSZ端面接觸面要磨平拋光。
(2) 化學(xué)鍍Ni樣品預(yù)處理將上述YSZ圓片置于由濃HF和濃H2S04所組成的粗化液中， 粗化液為30ml濃HF與10ml濃}^04的混合液；在70'C下恒溫30分鐘；取出YSZ圓片，用超 聲波洗滌10-15分鐘后晾干，再靜置于由SnCl2、 HC1和異丙醇所組成的敏化液中15分鐘， 敏化液是由0.25g SnCl2、 lml HC1和20ml異丙醇組成的混合液；取出洗凈，晾干；再把樣 品置于活化液中3分鐘左右，活化液為摻有極少量羧甲基纖維素鈉的PdCL溶液,PdCL濃度 約為0.02mol/L，取出洗凈，晾干。(3) 化學(xué)鍍Ni:把經(jīng)上述處理的YSZ圓片樣品置于恒溫70'C的預(yù)鍍液中20-30分鐘，至 表面出現(xiàn)鎳黑后，在水中輕輕刷洗粘附不牢的鎳渣，再放入恒溫7(TC-75'C的鍍液中數(shù)小時， 直至鍍層布滿全部表面。鍍液采用30g/L NiS04、 20g/L NaH2P0^t] 20g/L NaAc混合液。在化 學(xué)鍍鎳過程中，通過定時滴加氨水來調(diào)節(jié)鍍液pH值；最后在YSZ圓片材料表面上鍍有一層與 基體YSZ緊密貼合的致密Ni-P合金。預(yù)鍍液配方同鍍液，不同的是其Ni離子濃度約為鍍液 濃度1/4-1/5;
(4) 電鍍Ni:將上述化學(xué)鍍好Ni的YSZ圓片樣品置于電鍍槽中，電鍍裝置如圖3所示， 電鍍液主要組成為280g/L NiS(X和35g/L }^03的混合液，電流密度為5~10A/dnf2;在已化 學(xué)鍍鎳的YSZ材料樣品表面再電鍍上一層致密的金屬Ni，然后除去其中一個端面的Ni層， 在YSZ圓片樣品兩側(cè)涂上鉑漿，粘上鉑絲，在85(TC下保溫半小時，冷卻，得到白色鉑漿電 極，而鉬絲則作為引出導(dǎo)線；此時即構(gòu)成了待測YSZ圓片試樣和阻塞電極鎳組成結(jié)構(gòu)為 Pt|YSZ|Ni的電化學(xué)電池。如圖1所示，圖1為半阻塞電極電池(即PtlYSZlNi)的結(jié)構(gòu)示意 圖。其中各數(shù)字代號為l-半阻塞電池(PtlYSZlNi電池)，3-固體電解質(zhì)YSZ， 4-鉑漿電極， 5-Ni阻塞電極，6-鉑絲導(dǎo)線。
阻塞電極電池(PtlYSZlNi電池)所使用方法，即測量YSZ電子電子率的方法如如下所述 將試樣置于管式加熱爐中，測試裝置如圖2所示。圖2為利用半阻塞電極電池(PtlYSZlNi電 池)測定YSZ電子電導(dǎo)率的裝置示意圖，其中各數(shù)字代號為1-半阻塞電極電池(PtlYSZlNi 電池)，2-鉑絲引出導(dǎo)線；在圖2中還包括有一些裝置，有控溫儀，HP-803電化學(xué)工作站， 計算機，氧化鋁管、高溫加熱爐。半阻塞電極電池(PtlYSZlNi電池)置于氧化鋁管中，而氧 化鋁管又放置于管式加熱爐中。
將試樣置于管式加熱爐中后，設(shè)定測量溫度范圍為50(Tl35(TC，每個測量點溫度間隔50 'C。測試裝置如圖2所示。每個測試點進行測試時，用電化學(xué)工作站HP-803在電極兩端加上 不同的恒電位五，測得各個電位下的穩(wěn)定電流值！'，圖3(a)是1273i:下電流z'隨時間f衰減變 化曲線。根據(jù)公式(3)計算出各個溫度下YSZ的電子電導(dǎo)率，并繪制成電子電導(dǎo)率隨溫度的變 化曲線，測量結(jié)果見附圖3(b)。根據(jù)檢測結(jié)果及實驗結(jié)果，證明用本法所獲得的氧離子阻塞 電極金屬鎳電極能很好地阻塞高溫下YSZ固體電解質(zhì)材料中的離子傳導(dǎo)。 在本發(fā)明中所述的離子阻塞電極電池與實施例附圖中所稱的"本阻塞電極電池"是同一概念 同一物體的不同名稱。實施例中的圖3為經(jīng)化學(xué)鍍Ni后的YSZ樣品再作電鍍鍍Ni的電鍍裝 置示意圖。其中7-直流電源，8-變阻器，9-電鍍液，10-Ni電極，ll-經(jīng)化學(xué)鍍Ni后的YSZ 試樣。
權(quán)利要求
1. 一種用于測量高溫下固體電解質(zhì)電子電導(dǎo)率的離子阻塞電極電池的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟A. 將待測固體電解質(zhì)材料YSZ材料的粉體壓制燒結(jié)成長度為L，直徑為D的圓片狀試樣(D>>L)，精確測量試樣尺寸，并計算出其端面面積S；B. 化學(xué)鍍Ni樣品預(yù)處理將YSZ圓片置于由30ml濃HF和10ml濃H2SO4所組成的粗化液中，恒溫70℃，30分鐘后取出YSZ圓片，用超聲波洗滌10-15分鐘后晾干；再靜置于由SnCl2、HCl和異丙醇(成份為0.25g SnCl2/1ml HCl/20ml異丙醇)組成的敏化液中15分鐘，取出洗凈，晾干；再把樣品置于活化液中3分鐘左右，活化液為摻有極少量<u>羧甲基纖維素鈉</u>的PdCl2溶液，PdCl2濃度約為0.02mol/L，取出洗凈，晾干；C. 化學(xué)鍍Ni把經(jīng)上述處理的樣品置于恒溫70℃的預(yù)鍍液中20-30分鐘，至表面出現(xiàn)鎳黑后，在水中輕輕刷洗粘附不牢的鎳渣，再放入恒溫70℃-75℃的鍍液中數(shù)小時，直至鍍層布滿全部表面。鍍液是30g/L NiSO4/20g/L NaH2PO2/20g/L NaAc或35g/LNiSO4/20g/L NaH2PO2/20g/L檸檬酸三鈉兩種中任一種；預(yù)鍍液配方同鍍液，其Ni離子濃度約為鍍液濃度1/4-1/5；D. 電鍍Ni將化學(xué)鍍好的樣品置于電鍍槽中于樣品表面電鍍上致密的Ni層，電鍍液主要由硫酸鎳及硼酸組成(成分240g/L-300g/L NiSO4/35g/L H3PO3)。除去其中一面的Ni層，在圓片兩側(cè)涂上鉑漿，粘上鉑絲，將待測YSZ試樣和阻塞電極組成結(jié)構(gòu)為Pt|YSZ|Ni的電化學(xué)電池。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于測量高溫下固體電解質(zhì)電子電導(dǎo)率的離子阻塞電極電池 使用的方法，運用Wagner直流極化法測得固體電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率；在電池兩端加上恒電位￡，測得電流隨時間的衰減曲線，從而獲得穩(wěn)定時的電流值"以^計算出電流密度A ;根據(jù)A =^^(xt 尸Z '<formula>formula see original document page 2</formula> ，其中F為法拉第常數(shù)，/2為電流密度，CT 和CT 分別代表電子空穴和自由電子電導(dǎo)。變形得到<formula>formula see original document page 2</formula>，以A/ 對exp(^)作圖，從直線截距, ,￡F、 1 一 exp(--)和斜率，得到cr,和 值，并用 ^0"p+ 計算出該電池的電子電導(dǎo)率^
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于測量固體電解質(zhì)材料電子電導(dǎo)率的離子阻塞電極電池的制備方法，可用于對離子導(dǎo)電材料電性能的研究與表征，屬于功能陶瓷電學(xué)性能檢測領(lǐng)域。本發(fā)明提出了一種制備離子阻塞電極電池的新方法，即利用金屬鎳高熔點的特性，結(jié)合化學(xué)鍍鎳方法，解決金屬材料鎳與陶瓷材料(以YSZ固體電解質(zhì)材料為例)的結(jié)合問題，再利用電鍍方法解決離子阻塞電極材料金屬鎳的疏松多孔問題，從而形成與基體材料結(jié)合緊密、且無漏氧空隙、致密的離子阻塞電極。再基于Hebb-Wagner極化法原理，測量得出高溫下離子導(dǎo)體材料的電子電導(dǎo)率。由于阻塞電極薄層與基體材料結(jié)合緊密，無漏氧空隙，杜絕了引起誤差的因素，因此可忽略電極電阻及接觸電阻，從而可獲得準確的電子電導(dǎo)率值。
文檔編號G01R27/02GK101435835SQ200810203969
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日
發(fā)明者緯 華, 陳朝軼, 魯雄剛 申請人:上海大學(xué)