專利名稱：電化學氣體傳感器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氣體傳感器領域，更具體地說，涉及到、但不限于氣體檢
測濃度與分辨率均低于0. lppm的電化學氣體傳感器。
背景技術：
在哮喘與肝腎功能等疾病的呼氣檢測中，對NO與NH3等標志物氣體分 子檢測的濃度與分辨率均低于0. lppm。目前電化學或其它類型的氣體傳感 器主要檢測的濃度與分辨率均高于lppm。對低于0. lppm濃度的氣體檢測， 不僅要提高檢測的靈敏度，而且還要解決隨濃度降低而溫度、濕度、氣流 與干擾氣體等影響增大的問題。借助于對這些影響因素精密控制的自動裝 置，專利US20040082872公布了 一種使用電化學傳感器對濃度低于0. lppm 呼氣N0氣體檢測的儀器。然而這種儀器很大程度上類似于實驗室分析儀器 的構造，其制作與使用復雜昂貴。因此呼氣檢測仍然希望開發(fā)高靈敏度與 高選擇性氣體傳感器，避免或減少使用復雜昂貴的精密控制裝置。
最近，碳納米管被用來開發(fā)高靈敏度與高選擇性電化學溶液分析技術。 相比于廣泛使用的碳黑、石墨或金屬材料制備的電極，碳納米管表面具有 更高、更容易化學共價鍵修飾、更穩(wěn)定的電化學活性，因此可能具有更高 的電化學分析靈敏度與選擇性。這些特征已經被金屬離子、N0與生物和有 機分子溶液的電化學分析的大量研究所證明，并獲得了許多肯定的評述(例 如，Chinese Journal of Analytical Chemistry, 32， 381， 2004 )。未力口修 飾的碳納米管電極已經被用來檢測ppm濃度范圍的CO與HM等常見氣體， 但優(yōu)勢并不明顯，例如只是加快了檢測的響應速度(Sensor World, l2, No. 1， 2006 )。但是，它們對某些氣體檢測卻被發(fā)現有明顯的優(yōu)勢。例如， US2007/0227910公開了一個直接采用商品化的碳納米管紙(Bucky Paper) 作為工作電極的電化學氣體傳感器，與其它碳或金屬電極相比，顯著提高 了對B2H6氣體檢測的靈敏度與選擇性。WO2007/107756表明未加修飾并
3具有封閉管口結構的碳納米管電極在NH3電化學分析中，可以避免碳酸丙 烯酯等非水溶劑與四丁基高氯酸胺(TBAP)等離子電解質對其它類型的碳電 極產生的極化、插層、剝離與結構破壞等作用，從而改善了檢測的靈敏度 與穩(wěn)定性。這些研究表明碳納米管電極可以幫助解決電化學氣體傳感器在 某些方面存在的問題，滿足特定的應用需求。然而包括上述報道在內的所 有使用碳納米管電極的電化學氣體傳感器均尚未達到低于0. lppm的檢測 靈敏度。
本發(fā)明的目的是提供一種含有修飾的碳納米管電極的電化學氣體傳感 器，主要用于、但不限于濃度低于0. lppm的N0與NH3等氣體的檢測。

發(fā)明內容
根據本發(fā)明的目的提出了 一種電化學氣體傳感器。該傳感器與目前公 開的技術最大的區(qū)別是其中至少 一 個電極含有修飾的碳納米管材料。
電化學氣體傳感器中，電極材料的表面活性及其穩(wěn)定性決定了氣體檢 測的靈敏度與選擇性及其穩(wěn)定性。目前廣泛使用的電極主要是金屬、金屬 氧化物、石墨、炭黑、活性碳、碳纖維等材料以及它們的混合物。其中， 碳粉體材料表面最大，但電化學活性有限而且難以控制；金屬催化劑活性 很高，但可利用的表面不大，而且在電解質溶液中容易腐蝕失活。許多報 道使用金屬催化劑的納米顆粒來提高表面與活性，然而這些微粒在電極制 備與使用中容易團聚反而降低表面與活性。通常這些傳統電極材料的選用 與制備對氣體檢測的穩(wěn)定性、靈敏度與選擇性受到表面、活性與穩(wěn)定性之 間相互制約的矛盾限制。在同時兼顧這些應用要求后，實現低于O.lppra的 氣體檢測依然是一個具有挑戰(zhàn)性的問題。
與碳或金屬顆粒不同的是，碳納米管是非常穩(wěn)定的高表面大分子結構， 而且其表面為不飽和鍵結構，很容易通過氣或液相反應共價鍵連接各種電 化學活性基團，還可以通過物理或化學沉積形成金屬或金屬氧化物電化學 活性微粒。而且這些修飾的基團與金屬微粒在電極制備與使用中保持穩(wěn)定 的表面與活性。因此，通過選擇性的對碳納米管表面進行適當的電化學活 性基團或催化劑微粒的表面修飾，便有可能獲得同時具有高穩(wěn)定性、高靈敏度與高選擇性的氣體檢測電極與電化學氣體傳感器。
然而與其它電極一樣，材料選擇、制備與使用的不當可能使效果更差。 碳納米管原材料含有各種形式的碳，殘余的金屬催化劑以及表面缺陷，并 隨制備方法或供應商不同而異。此外，碳納米管表面修飾的難易程度與其 直徑有關，直徑越小，越容易修飾，比表面與活性越大，但穩(wěn)定性降低。
本發(fā)明發(fā)現純度大于90%、直徑小于50nm的碳納米管基本上可以避免雜質 等不確定影響因素，獲得所希望的比表面、活性與穩(wěn)定性。
在電極制備中，電化學活性基團或金屬顆粒修飾的碳納米管電極如果過 厚，則可能使電極充電電流過大或噪音過高，而且溶劑、電解質或溶質分 子與離子甚至不可逆的進入并儲藏在碳納米管的堆積結構，反而使氣體檢 測的靈敏度或選擇性下降。本發(fā)明發(fā)現最好讓修飾的碳納米管均勻分布在 與電解質直接接觸的電極表面，其厚度與電極大小恰好提供檢測靈敏度所 需的表面與活性。本發(fā)明優(yōu)選的修飾的碳納米管電極的表面密度范圍為 (1+5) D|ag/cm2，其中D為nm單位的修飾的碳納米管直徑，等于碳納米管 直徑加上修飾的表面活性基團或金屬顆粒的尺寸。最大密度大致相當于5 層修飾的碳納米管緊密堆積在電極表面上，其厚度不超過500nm。實際上并 不希望得到緊密堆積的結構，而是允許分子有效擴散的多孔堆積結構。修 飾的碳納米管的比表面取決于實際的厚度或表面密度與電極的大小。因此 可以通過表面密度與電極尺寸獲得希望的表面與活性。
在使用過程中，修飾的碳納米管有可能由于溶劑化作用從電極表面脫 落，其表面也有可能與某些電解質發(fā)生不希望的化學作用而降低或失去活 性。這些因素取決于它們與電解質或溶劑的相互作用。本發(fā)明在修飾的碳 納米管與電極基底表面之間加入適當的粘結劑，防止碳納米管在有機溶劑 或水溶液的電解液中從電極表面脫落。本發(fā)明將在具體實施方式
中描述如 何獲得所希望的修飾的碳納米管電極與電化學氣體傳感器。
必需指出的是，之前公布的電化學氣體傳感器采用的是未加修飾的碳 納米管，應用范圍有限，只能檢測ppra范圍的濃度。雖然電化學活性基團 修飾的碳納米管電極已經用于高靈敏度電化學溶液分析，但氣體分析更多 的依賴電化學金屬催化劑修飾的電極，而且由于檢測機理與方法的不同，對修飾的碳納米管電極的表面密度與厚度的要求有很大的區(qū)別。例如，溶 液分析主要依靠單分子層電極表面的氧化還原作用，而氣體檢測則必須考 慮電極表面的氧化還原作用之外的氣體分子在電極表面與內部的擴散過 程，因此本發(fā)明具體描述了對修飾的碳納米管電極表面密度與厚度的要求。


將參照附圖結合在下面的具體實施說明、實施例與權利要求更加詳細
地描述本發(fā)明。在附圖中，相同的附圖標記始終表示相同的特征，其中 圖l是本發(fā)明的電化學氣體傳感器結構圖。 圖2是本發(fā)明實施應用例一對中NH3的檢測結果。 圖3是本發(fā)明實施應用例二對N0的檢測結果。
具體實施例方式
本發(fā)明傳感器的一個結構如圖1所示，包括在傳感器殼體10與封蓋 50中的透氣防水膜45、工作電極15、配對電極35、參考電極25、電解質 45以及固定三個電極位置的三個襯墊16、 26與36。組裝時，按圖1表明 的從左到右的順序，殼體10中首先放入透氣防水膜45，依次是三個電極 與襯墊，最后放入電解質45后由封蓋50密封。其中的三個電極由引線從 封蓋中引出(圖1中未表明)。
本發(fā)明使用的殼體與封蓋均為塑料制成，也可以使用金屬或陶瓷材料。 透氣防水膜為PTEF (商品號Gore TEX),襯墊為多孔高分子塑膠，電解質 為液體或固體，詳見后面的實施例。其中的三個電極至少一個含有修飾的 碳納米管材料。其它電極可以是傳統電化學氣體傳感器常用的石墨、炭黑、 金屬以及它們混合物形成的電極。電解質可以是傳統電化學氣體傳感器常 用的酸或堿水溶液、離子化合物的碳酸丙烯脂等非水有機溶液、有機凝膠 與NAFION等固體聚合物電解質。
本發(fā)明修飾的碳納米管電極使用的是市場供應的粉末狀單層或多層碳 納米管材料。修飾的碳納米管電極材料包括
1)表面化學修飾的碳納米管。優(yōu)選的是按照文獻介紹的方法在碳納米管表面進行化學鍵修飾，連接希望的電化學活性基團(例如，
Chemistry of Carbon Nanotubes， Chem. Rev. 106， 1105-1136， 2006 )。 也可以采用市場供應的已經由-COOH、 -OH基團表面修飾的碳納米管 材料。表面活性物及其濃度可以在修飾中調節(jié)控制。 2)表面金屬沉積的碳納米管?？梢圆捎迷S多熟知的氣相與液相沉積的 方法在碳納米管表面沉積一種或多種金屬。本發(fā)明優(yōu)選的是金屬鹽 溶液無電極沉積的方法。碳納米管表面具有很強的吸收電子的能力， 因此可以還原吸附在其表面上的金屬鹽溶液中的一種或多種金屬離 子，形成一種或多種金屬微粒。粒徑大小可以通過調節(jié)還原條件進 行控制。
上述修飾過程的產物為碳納米管分散在水或非水溶濟中的懸浮液。在其 中加入幫助碳納米管固定在電極基底的粘結劑與分散劑，然后采用噴射、 點滴、印刷、過濾等方法，在電極基底表面形成修飾的碳納米管電極。其 制備方法包括兩種
a) 將未修飾的碳納米管沉積在電極基底表面，然后按1)或2)描述的 修飾方法對電極基底表面的碳納米管進行表面修飾，分別得到l)與 2)描述的修飾的碳納米管電極。
b) 先按1)或2)描述的方法修飾碳納米管，配成懸浮液后沉積到電極 基底表面形成1)或2)描述的修飾的碳納米管電極。
電極基底可以是PTEF膠帶或者該膠帶上涂有絕緣或導電材料。優(yōu)選的 是多孔材料電極基底。碳納米管電極表面密度由它們在懸浮液中的濃度、 懸浮液用量與電極基底大小共同決定。
本發(fā)明修飾的碳納米管電極用于電化學氣體傳感器的特征和優(yōu)勢將在 下面的實施例中得到進一步的描述。
制備實施例
本實施例將主要說明金屬納米顆粒修飾的碳納米管電極的制備。 本例中使用的是市場上買到的高純度多層碳納米管黑色粉末狀材料 (中國科學院成都有機化學有限公司產品，純度>95%,直徑20-30nm，長度
710-30jim，比表面〉110mVg),包括未修飾的與表面-COOH修飾的(-COOH含 量表層碳原子比8-10raol%,質量比1-6wt% )兩種。按石友納米管粕 銥為1: 0.3: 0. l的重量比例，在超聲振蕩下將適量的未修飾的碳納米管、 氯化鉑和氯化銥(上海達瑞精細化學品有限公司化學純產品)加入到相同 體積的去離子水與異丁醇中，通過溫度、時間與pH (加入鹽酸)的調節(jié)， 控制金屬無電極沉積在碳納米管表面的顆粒大小、密度與重量。然后溫水 過濾洗滌，檢驗到無氯離子為止。最后真空加熱干燥，得到表面上分散有 金屬微粒的碳納米管粉末材料。
將上述樣品與作為粘結劑與分散劑的聚丙烯酰胺膠粉分散與溶解到水 溶液中，然后噴涂到電極基底表面，經過真空干燥得到金屬微粒修飾的碳 納米管電極。該電極將用于無水電解質溶劑，例如下面應用實施例1中的 NH3電化學氣體傳感器。本實施例中使用的是通常電化學氣體傳感器采用 的PTEF多孔電極基底。掃描電鏡檢查發(fā)現碳納米管表面均勻分散著直徑 5nm左右的金屬微粒，所修飾的碳納米管均勻分布在電極基底表面，并形 成多孔堆積結構，其厚度大約為200nra。按使用的碳納米管懸浮液濃度與 用量計算，本實施例中金屬微粒修飾的碳納米管的電極表面密度大約為 60|ig/cm2，大致相當于本發(fā)明要求的2D (ag/cra2的表面密度，或者說相當 于兩層修飾的碳納米管緊密堆積的厚度。
另外將-COOH修飾的碳納米管與作為粘結劑與分散劑的聚丙烯酸酯膠 粉分散與溶解到丙酮溶劑中配成懸浮液，并釆用上述的方法在通常電化學 氣體傳感器使用的碳黑電極基底表面上得到修飾的碳納米管電極，碳納米 管電極表面濃度大致為40)ug/cm2。該電極將用于水溶液電解質中，例如下 面實施例2中NO電化學氣體傳感器。
本實施例描述了制備兩種金屬修飾的碳納米管電極的方法。為幫助金 屬離子在碳納米管表面無電極還原沉積，還可以加入還原劑，例如曱醛等。 得到修飾的碳納米管電極后，將根據氣體檢測應用的情況，選擇作為工作 電極、配對電極或參考電極以及電解質，并按照前面描述的實施方法組裝 成圖1所示的電化學氣體傳感器。下面的應用實施例將具體說明本發(fā)明電 化學氣體傳感器的形成與應用。
8應用實施例一
本例有關NH3電化學氣體傳感器。最早使用的是檢測NH3在溶液中pH 變化的離子電極式傳感器。這種方法顯然容易受到其它能改變pH的酸堿性 氣體的干擾，而且NH3容易溶解到水溶液中形成相對穩(wěn)定、不易檢測的冊4 離子。為解決這些問題，目前的主要努力是開發(fā)高表面催化活性的金屬、 金屬氧化物或者各種碳材料電極，并在非水電解質中將溶解的NH3氧化。 由于這些電極的背景電流大、表面反應慢，因此檢測的靈敏度有限，通常 的檢測下限高于lppm，響應時間大于2分鐘，而且H2S等氣體的干擾顯著 (例如參見專利US6248224, 2001， Elect簡nalysis， 19, 2194, 2007; Sensors and Actuators B: Chemical 131， 226, 2008或者City Technology NH3電化學氣體傳感器的產品說明)。本實施例表明本發(fā)明傳感器修飾的 碳納米管電極如何幫助解決這些問題，并實現呼氣檢測所要求的低于 0. lppm的4企測靈每丈度。
本實施例中采用文獻報道最多的NH3電化學檢測工作系統，包括含有 0. 1M TBAP的碳酸丙烯酯溶劑(均為上海喜潤化學工業(yè)有限公司化學純產 品)構成的非水電解液，電化學氣體傳感器中常用的石墨與銀電極分別作 為配對與參考電極。WO2007/02014與WO2007/107756對該工作系統均有詳 細的描述，并分別采用了各種類型的碳電極，包括未修飾的碳納米管電極 作為工作電極。為增加表面的電催化活性或提高檢測的靈敏度與選擇性， 許多文獻才艮道了4吏用金屬或金屬合金的工作電4及。例如，文獻Electrochim Acta 43， 395 (1997)報道銥柏合金要比銥或鉑等一種金屬對NH3的催化活性 更高。但所有的這些努力達到的檢測下限仍然大于lppm。為提高檢測的靈 敏度，本實施例中采用制備實施例中得到的銥鉑納米顆粒表面修飾的碳納 米管電極作為工作電極，并裝配成圖1所示的電化學氣體傳感器。首先讓 該傳感器在空氣中通電暴露至少24小時，直至獲得穩(wěn)定的基線或零點。然 后由空氣作為載氣配制不同濃度的NH3氣進行檢測。
圖2表明了本實施例中傳感器在室內溫度與濕度下的濃度響應曲線， 其中的插圖為對應濃度的時間響應曲線。該傳感器在100 - 2000 ppb的試 驗濃度范圍內對冊3的濃度響應基本是線性的，響應時間(T90)平均為90秒鐘。圖中顯示的分辨率與^r測下限為100ppb或Q, lppm。按信噪比等 于3外推的數值低于50ppb。可見本發(fā)明傳感器的靈敏度遠高于目前所報 道的NH3電化學氣體傳感器。
呼氣中NH3的濃度變化范圍大致為100-3000ppb，健康人的濃度很少 超過500ppb,而肝或腎功能出現問題后可能上升到1000-2000ppb,接受有 效治療后可以下降到100-200ppb。因此本發(fā)明傳感器按檢測的濃度要求可 以用于NH3呼氣檢測。然而由于鉑的存在，呼氣中H2、 C0與H2S也可能參 加電極反應而產生干擾。它們的濃度通常不超過20ppm、 15ppm與0. 5ppm。 該濃度范圍內它們的貢獻相當于0. 1-0. 3ppmNH3的4全測信號。在該傳感器 氣體進口處設置對這些氣體的過濾裝置或者進一步改善修飾碳納米管的金 屬催化劑類型與組成將幫助解決這些干擾問題。
應用實施例二
本例有關NO電化學氣體傳感器。目前該類型的傳感器使用的電解質大 都為H2S04,工作電極包括金、石墨與Ru或Ru02等，配對與參考電極主 要為Pt與炭黑或者它們的混合物，檢測的濃度下限與分辨率均高于 0. lppm，而且H2S與N02在低濃度NO檢測時均有不可忽略的影響，詳情可 參考US5565075、US4265714或全球最大氣體傳感器供應商City Technology 該產品的說明。
本實施例中采用的工作電極為制備實施例中得到的一COOH表面修飾的 碳納米管電極，配對電極與參考電極分別為電化學氣體傳感器常用的碳黑 電極與Pt電極，電解液為H2S04。相對于氬的標準電才及的工作電壓為1. 3 伏。將所有電極與電解液按圖l描述的方法裝配成NO電化學氣體傳感器。 首先讓該傳感器在空氣中通電暴露至少24小時，直至獲得穩(wěn)定的基線或零 點，然后由空氣作為栽氣配制不同濃度的NO氣進行檢測。
圖3中表明了在室內溫度與濕度條件下的檢測結果。本實施例中能夠 準確控制配氣的NO濃度下限為35ppb?？梢钥闯鲈?5-2000ppb范圍內， 本發(fā)明傳感器對濃度的響應是線性的。為推算分辨率與檢測下限，本實施 例從一個基準濃度按大約10ppb的增量配氣，例如50ppb開始，然后配氣
10濃度分別為60、 70、 80、 90ppb等。得到的^f企測響應曲線如圖2中插圖所 示，其中響應時間不到5秒。由此可見本發(fā)明傳感器可以清楚的分辨 10ppbNO濃度的變化。在一個基準濃度上采取更小的增量，發(fā)現本發(fā)明傳 感器的分辨率可以達到至少3ppb。按信噪比為3外推的檢測下限也至少可 以達到3ppb。
呼氣NO檢測中，健康人的濃度不超過25ppb。當出現氣道炎癥時，該 濃度將增加，而高于50ppb表明患有嚴重的哮喘。因此按檢測的濃度要求 本實施例中的傳感器可以用于呼氣NO檢測。檢查呼氣中常見其它氣體的影 響發(fā)現，對上述NO檢測分辨率與檢測下限影響顯著的氣體為C02，其它氣 體包括N02的干擾均不到相當于3ppbN0的信號。呼氣中大量的C02在電解 液中溶解后可能在碳納米管電極活性表面吸附，使檢測信號下降。 一個解 決辦法是在氣體進口處增加一個適當降低C02濃度的吸附材料，或者改變 修飾的碳納米管電極的表面活性與表面密度。
上述實施例是提供給熟悉本領域內的人員來實現或使用本發(fā)明的，熟 悉本領域的人員可在不脫離本發(fā)明的發(fā)明思想的情況下，對上述實施例進 行種種修改或變化，因而本發(fā)明的保護范圍并不被上述實施例所限，而應 該是符合權利要求書提到的創(chuàng)新性特征的最大范圍。
權利要求
1. 一種電化學氣體傳感器，其特征在于，包括電解質、工作電極、配對電極、參考電極，三個電極中至少一個的基底表面帶有電化學活性基團或金屬納米顆粒修飾的碳納米管電極。
2. 如權利要求1所述的電化學氣體傳感器，其特征在于所迷的電化學 活性基團或金屬納米顆粒修飾的碳納米管電極，其中碳納米管直徑小于 50nm、純度大于90%,碳納米管表面共價鍵連接一COOH, —OH等電化學活 性基團，或者沉積有一種或多種金屬或者它們的氧化物或混合物的電化學 活性的納米顆粒。
3. 如權利要求1所述的電化學氣體傳感器，其特征在于所述的電極基 底為絕緣或導電材料或它們共同形成的薄膜結構，優(yōu)選的為多孔絕緣薄膜 結構，電化學活性基團或金屬顆粒修飾的碳納米管通過溶液或懸浮液噴涂、 過濾、點滴、印刷等方法沉積在電極基底表面形成修飾的碳納米管電極， 在電極基底的表面密度為(1 - 5) D pg/cm2，其中D為修飾的碳納米管的 直徑，單位為nm，最大密度相當于5層修飾的碳納米管緊密堆積在電極基 底表面上，其厚度不超過500nra。
4. 如權利要求1所迷的電化學氣體傳感器，其特征在于工作電極、配 對電極與參考電極中至少 一 個是修飾的碳納米管電極，而其它的是炭黑、 石墨、金屬或它們的混合物形成的電極。
5. 如權利要求1所述的電化學氣體傳感器，其特征于所述的電解質包 括酸或堿水溶液、離子化合物的碳酸丙烯脂等非水有機溶液、有機凝膠與 NAFION等固體聚合物電解質，它們與所迷的工作電極、配對電極與參考電 極保持直接的接觸。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種電化學氣體傳感器。該傳感器主要包括工作電極、配對電極、參考電極與電解質。三個電極中至少一個的基底表面帶有電化學活性基團或金屬納米顆粒修飾的碳納米管電極。該傳感器主要用于、但不限于低于0.1ppm濃度的氣體檢測。
文檔編號G01N27/403GK101458225SQ20081024288
公開日2009年6月17日 申請日期2008年12月26日 優(yōu)先權日2008年12月26日
發(fā)明者杰 韓 申請人:無錫尚沃生物科技有限公司