專利名稱：：變色指示劑的制作方法變色指示劑本發(fā)明涉及一種指示劑體系，其包含(a)—種指示劑，由于指示劑的變色，其能夠通過產(chǎn)生視覺明顯顏色信號(hào)來跟蹤化學(xué)和/或物理方法的過程或表征化學(xué)和/或物理體系的狀態(tài)，和(b)—種著色劑，所述著色劑將該指示劑變色的色差增加或減少，優(yōu)選將該指示劑變色的色差增加至少0.5個(gè)顏色單位。成色或變色的熱敏指示劑能夠監(jiān)測(cè)(在時(shí)間和/或溫度方面)易腐貨物的處理，并且它們正越來越多地用于此目的。該指示劑的用途是當(dāng)附有指示劑的易腐物品到達(dá)質(zhì)量損失點(diǎn)或不安全條件時(shí)發(fā)出信號(hào)，由于超溫曝露一段時(shí)期，此后不應(yīng)再使用該產(chǎn)品，或者應(yīng)仔細(xì)觀察該產(chǎn)品以確保使用前適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量。指示劑體系的這種性質(zhì)對(duì)確保易腐食物、藥物、化學(xué)品和其它類似敏感物質(zhì)的質(zhì)量和安全很重要。US5，057，434公開了一種時(shí)間溫度指示裝置，該裝置能夠用于監(jiān)測(cè)產(chǎn)品在適當(dāng)存儲(chǔ)溫度下的整個(gè)保質(zhì)期和在溫度升高時(shí)監(jiān)測(cè)不當(dāng)溫度。該指示裝置包括三層。第一層包含顯色劑(例如螺吡喃)。第二層為可熔層，如聚乙二醇層。第三層包含第二顯色劑，聚乙二醇層一熔化，該第二顯色劑就能擴(kuò)散到第一顯色劑。聚乙二醇在不適當(dāng)存儲(chǔ)溫度下熔化。歐洲公開EP309173揭示了一種時(shí)間溫度指示劑，其在少量給質(zhì)子化合物和開始時(shí)過量存在的室溫可揮發(fā)溶劑存在下包含極性指示劑染料(例如螺吡喃)。該指示劑通過平衡存在的溶劑量與給質(zhì)子化合物量的比例進(jìn)行工作。當(dāng)溶劑過量時(shí)，該指示劑染料具有第一種顏色或無色，當(dāng)溶劑消耗并且給質(zhì)子化合物以相對(duì)高的濃度存在時(shí)，該指示劑染料具有笫二種顏色。在非水性溶劑中該指示劑的使用受到限制。然而仍然需要一種指示劑體系，其中觀察到的變色更好地反映指示劑反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程或者更好地指示待分析體系的當(dāng)前狀態(tài)。實(shí)質(zhì)上，令人滿意的是根據(jù)給定的指示劑動(dòng)力學(xué)更大的顏色轉(zhuǎn)變，對(duì)于時(shí)間溫度指示劑，這意p未著更明顯的變色以清楚顯示時(shí)間的預(yù)i殳子區(qū)間已經(jīng)結(jié)束。時(shí)間指示劑尤其能夠解決伴隨較長(zhǎng)時(shí)期指示劑所遭遇的延長(zhǎng)的"灰色期"問題，在該期間顏色變化緩慢。該時(shí)間指示劑將會(huì)提供更精確確定在該指示劑的"灰色期"從指示劑激活實(shí)際上過去多長(zhǎng)時(shí)間的方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用發(fā)光著色劑，優(yōu)選發(fā)亮黃色光著色劑時(shí)，能夠顯著提高AE色值，并獲得兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)，一是強(qiáng)烈的顏色，二是較短的壽命，因?yàn)閺?qiáng)烈的背景突然i^人的眼睛要快于使用白色背景所達(dá)到的正常時(shí)間。因此，本發(fā)明的第一方面涉及時(shí)間溫度指示劑體系，其包含(a)光致變色的或熱致變色的指示劑化合物和(b)發(fā)光著色劑。例如，由于其光致變色性能，光致變色的指示劑化合物通過特定能量范圍的光子輻射能夠進(jìn)行光誘導(dǎo)顯色(從第二異構(gòu)形式轉(zhuǎn)化成第一異構(gòu)形式)，顯色之后進(jìn)行依賴時(shí)間和溫度的脫色(從第一異構(gòu)形式轉(zhuǎn)化成第二異構(gòu)形式)。該指示劑化合物的顯色能在限定的時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行，優(yōu)選例如在印在基材尤其是易腐材料的包裝上后立刻進(jìn)行。優(yōu)選為時(shí)間溫度整合器設(shè)置的活性材料的光致變色的指示劑化合物是可再充電的并且以多個(gè)小晶體形式嵌入基質(zhì)中。該時(shí)間-溫度計(jì)時(shí)器可以在已定義的所需時(shí)間點(diǎn)開始，并且在指示劑合成時(shí)不開始不可逆運(yùn)行。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選考慮脫色，但是顯色方法在其中形成時(shí)間-溫度計(jì)時(shí)器基礎(chǔ)的指示劑用途也是可以想象的。印刷和活化后，如果必要，該時(shí)間-溫度整合器裝有防護(hù)物，其可以防止可逆指示劑重新發(fā)生光誘導(dǎo)顯色。該防護(hù)物可以是包含濾色片的防護(hù)涂層(罩印清漆)或?qū)訅翰牧?，所述濾色片通過濾掉某個(gè)波長(zhǎng)范圍用于阻止時(shí)間-溫度計(jì)時(shí)器已經(jīng)開始后不希望出現(xiàn)的指示劑重新顯色。另外，為了防止篡改，可以例如與可逆指示劑并排或在可逆指示劑上另外i殳置不可逆指示劑。該另外指示劑通過不可逆變色指示可逆指示劑在易腐物品生產(chǎn)或包裝后已經(jīng)經(jīng)歷了重新顯色。也可以使用具有一種以上特征時(shí)域的指示劑這種指示劑可以具有例如相變，其中不同的相表現(xiàn)不同的脫色行為。也可以同時(shí)使用兩種或更多種具有不同時(shí)域的指示劑。還可以包含其它指示劑，例如指示易腐產(chǎn)品在超過預(yù)定限度溫度下存儲(chǔ)的指示劑。合適的時(shí)間溫度指示劑材料包括但不限于二芳基乙烯和螺芳族化合物，該化合物是可逆且雙穩(wěn)定的光致變色材料，對(duì)時(shí)間和/或溫度變化表現(xiàn)出顏色的變化以及光變化。(權(quán)利要求2)所有二芳基乙烯和螺芳族衍生物中，具有下述特征的材料尤其適用于時(shí)間溫度指示劑應(yīng)用(1)該體系具有至少一個(gè)從至少一種亞穩(wěn)態(tài)到至少一種穩(wěn)態(tài)的熱過程，其中這兩種狀態(tài)通過明顯不同的顏色來表征；(2)該穩(wěn)態(tài)通過使用下述方法刺激的一種或任何組合可以轉(zhuǎn)變成至少一種亞穩(wěn)態(tài)，所述方法為a)光誘導(dǎo)，b)熱誘導(dǎo)，c)壓力誘導(dǎo)，d)電誘導(dǎo)，或e)化學(xué)誘導(dǎo)；和(3)除了溫度，該亞穩(wěn)態(tài)基本上不受裝置和/或其它作用的任意組合的影響，或可以使其基本上不受裝置和/或其它作用的任意組合的影響，例如用于減少光效應(yīng)的光濾色器；該其它作用由刺激作用如a)光誘導(dǎo)、b)壓力誘導(dǎo)、c)電誘導(dǎo)、d)化學(xué)誘導(dǎo)的任何一種或任何組合引起。作為活性時(shí)間溫度指示劑材料的螺芳族化合物具有通式(I)A環(huán)代表C5-C8碳環(huán)，包含至少一個(gè)選自N、O、或S雜原子的C4-C7雜環(huán)；所述N雜原子可進(jìn)一步被選自Cl-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、Cl-C6烷?；?、Cl-C6烷氧基、Cl-C6烷J^克代基、C6-C14芳基、C4-C14雜芳基、C3-C8元非芳族碳環(huán)基、C3-C8元非芳族雜環(huán)基、羥基、或-CH-CH-CN的一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)取代；當(dāng)所述N雜原子被四取代時(shí)，它帶正電并且與選自有機(jī)或無機(jī)陰離子的陰離子締合；所述C5-C8碳環(huán)或C4-C7雜環(huán)可以被選自鹵素、C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、Cl-C6烷?；?、Cl-C6烷氧基、Cl-C6烷J^克代基、C6-C14芳基、C4-C14雜芳基、C3-C8元非芳族碳環(huán)基、C3-C8元非芳族雜環(huán)基、氰基、硝基、磺基、羥基、巰基、-CH=CH-CN、疊氮基、酰胺基或氨基的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代；B環(huán)代表取代的或未取代的包含至少一個(gè)雜原子X的雜環(huán)，所述X選自N、O和S;其中所述N原子可進(jìn)一步被選自Cl-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、Cl-C6烷酰基、Cl-C6烷氧基、Cl-C6烷^i^M^、C6-C14芳基、C4-C14雜芳基、C3-C8元非芳族碳環(huán)基、C3-C8元非芳族雜環(huán)基、羥基、或-CI^CH-CN的一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)取代；當(dāng)所述N雜原子凈皮四取代時(shí)，它帶正電并且與選自有機(jī)或無機(jī)陰離子的陰離子締合；和其中所述B環(huán)可以包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)內(nèi)雙鍵并且任選#>一個(gè)或多個(gè)囟素原子取代，優(yōu)選被一個(gè)或多個(gè)氟原子取代；所述A環(huán)和B環(huán)可稠合成一個(gè)或多個(gè)取代的或未取代的碳環(huán)、C4-C14雜環(huán)、C6-C14芳基或C4-C14雜芳基環(huán)體系；和其中具有通式(I)的化合物可以是中性的、帶電荷的、多電荷的、帶具有外部陰離子的正電荷的、帶具有外部陽(yáng)離子的負(fù)電荷的、或兩性的。在一個(gè)實(shí)施方案中，具有通式(I)的螺芳族化合物為通式(II)的l'，3'，3'-三曱基-6-硝基-螺(2H-l-苯并吡喃-2，2'-2H-P引咪)的螺吡喃衍生物，R3選自H、面素、Cl-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、Cl-C6烷?；?、Cl-C6烷氧基、Cl-C6烷l^危代基、C6-C14芳基、C4-C14雜芳基、C3-C8元非芳族碳環(huán)基、C3-C8元非芳族雜環(huán)基或疊氮基；其中所述烷基、鏈烯基、炔基、芳基、雜芳基和非芳族雜環(huán)可以被選自自素、羥基、其中巰基、氨基、烷氧基、硝基、疊氮基或磺基的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代；R4選自氬、Cl-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、Cl-C6烷?；?、Cl-C6烷氧基、Cl-C6烷基硫代基、C6-C14芳基、C4-C14雜芳基、C3-C8元非芳族碳環(huán)基、C3-C8元非芳族雜環(huán)基、羥基或-CH-CH-CN;和Y選自C1-C25烷基，優(yōu)選甲基、正丙基和正十八烷基和C7-C15芳烷基，其中所述烷基和芳烷基可以被一個(gè)或多個(gè)選自卣素，優(yōu)選氟的基團(tuán)取代。根據(jù)本發(fā)明，用于時(shí)間溫度指示劑的優(yōu)選螺芳族化合物的具體例子包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>l'，3',3'-三曱基-6-硝基-螺(2H-l-苯并吡喃-2，2，-2H-P引咪)(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>'，3',3'-三曱基-6，8-二硝基-螺(2H-l-苯并吡喃-2，2，-2H-P引咮)(2)6-(4-硝基苯基偶氮)-l'，3，，3'-三甲基-螺(2H-l-苯并吡喃-2，2，-2H-吲咮)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(3)6-(4-氯苯基偶氮)-l'，3'，3，-三甲基-螺(2H-l苯并吡喃-2,2，-2H-吲咮)(4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>l'-丙基-3',3'-二甲基-6-硝基-螺(2H-l-苯并吡喃-2，2'-2H-P引咮)(5)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>:'，3'，3，，8-四甲基-5-羥曱基-螺(2H-吡喃[2，3-c]吡咬-2，2'-2H-吲味)(6)l'，3'，3'，8-四甲基-螺(2H畫吡喃[2，3畫c吡吱-2，2'畫2H-P引哚).(7)根據(jù)本發(fā)明，用于時(shí)間溫度指示劑的優(yōu)選螺芳族化合物的其它具體例子也包括表l中的化合物(8)到(25):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>C-H鍵被C-W鍵所取代，其中原子W可以是所述取代基中任何一種或多種，或其組合。本文所用術(shù)語(yǔ)"衍生物"，指結(jié)構(gòu)與另一種化合物相似的化合物，并且其可以通過H在一步或多步中被烷基、?；?、氨基或任何其它基團(tuán)所取代而從所述另一種化合物制備。術(shù)語(yǔ)"環(huán)內(nèi)雙鍵"指包含一個(gè)或多個(gè)C=C、C=Y和/或Y=Y內(nèi)環(huán)雙鍵的環(huán)狀基團(tuán)，其中C為碳原子，Y為雜原子，例如但不限于N、O或S。當(dāng)Y為二價(jià)雜原子例如O或S時(shí)，該體系可以帶電。C-C和C二Y橋環(huán)雙鍵的例子是，但不限于，環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、苯并芘基、吲哚基、2H-苯并[el，3噁溱基、吲唑基等。術(shù)語(yǔ)"環(huán)外雙鍵"指包含一個(gè)或多個(gè)C=C、C=Y和/或Y-Y環(huán)外雙鍵的環(huán)狀基團(tuán)，其中Y如上所定義。包含環(huán)外雙鍵的環(huán)狀基團(tuán)的例子為(但不限于)二氫呋喃基二酮(dihydrofuryldione)、呋喃基-2，5-二酮、環(huán)戊-l-基-3-酮、3，3，4，4-四氟-5-亞甲基環(huán)戊烯-1-基等。術(shù)語(yǔ)"烷基，，通常指直鏈或支鏈烷基，并包括例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2，2-二曱基丙基、正己基等。優(yōu)選的烷基是甲基、乙基和丙基。術(shù)語(yǔ)"鏈烯基"是指直鏈或支鏈的通常具有2-6個(gè)碳原子并且優(yōu)選具有一個(gè)末端雙鍵的烴基，并且包括例如乙烯基、2-丙烯-l-基、3-丁烯-l-基、4-戊烯-l-基等。術(shù)語(yǔ)"烷緣"、"烷^i^克代基"和"烷酰基"分別指基團(tuán)烷基-O-、烷基-S-、和烷基-CO-，其中"烷基，，如上所定義。烷氧基的例子為甲氡基、乙氧基、己氧基等。烷^P危代基的例子為甲硫基、丙硫基、戊硫基等，烷酰基的例子為乙?；?、丙?；?、丁?；取１疚乃眯g(shù)語(yǔ)"芳基"是指具有6-14個(gè)碳原子的由單個(gè)環(huán)或多個(gè)環(huán)組成的芳族碳環(huán)基，如苯基、萘基、菲基等。術(shù)語(yǔ)"雜芳基，，是指包含一個(gè)到三個(gè)選自N、S和/或0的雜原子的單環(huán)、二環(huán)或三環(huán)雜芳基，例如，但不限于吡咬基、吡咯基、呋喃基、瘞吩基、咪唑基、噁唑基、會(huì)啉基、噻唑基、吡唑基、喹唑啉基、1，3，4-三溱基、1，2，3-三溱基、苯并呋喃基、異苯并吠喃基、吲咮基、咪唑并[l，2-a吡"^基、苯并咪哇基、苯并蓉喳基和苯丙噁唑基。術(shù)語(yǔ)"面素"指氟、氯、溴或碘。術(shù)語(yǔ)"全氟代"或"全氟化"是指所有的氬原子均被F原子取代的基團(tuán)，例如，全氟化甲基是指-CF3。術(shù)語(yǔ)"帶電基團(tuán)，，是指任何一個(gè)或多個(gè)能夠帶負(fù)電荷或正電荷的基團(tuán)。這種基團(tuán)的例子為銨、鱗、酚鹽、羧酸鹽、磺酸鹽、硫醇鹽、硒酸鹽和前文中提到的那些。該電荷可以是定域的或離域的，并且可以是正電荷或負(fù)電荷。術(shù)語(yǔ)"被其它帶電基團(tuán)取代的基團(tuán)"是指被前文中所定義的帶電基團(tuán)所取代的中性基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)帶電雜原子、帶電雜芳基、或帶電基團(tuán)也包括兩性體系。用作本發(fā)明指示劑的螺芳族化合物的合成，可以根據(jù)文獻(xiàn)(例如，參照WO2005/075978Al中圖2、6和7)已知合成路線制備。該螺吡喃化合物也可以是式IV的二聚螺吡喃其中R，為氫、-c廣C6烷氧基、鹵素、-<:1-(:6烷基或-]\02;R2為氫或-d-C6烷氧基；R3為N02或囟素；R4為氫、《1-<:6烷氧基或囟素；Rs為氫、鹵素、甲氧基或-COOHRu為氫，Ra為甲基或乙基，Rb為甲基或乙基，L為二價(jià)連接。本文所用術(shù)語(yǔ)"二價(jià)連接"是指任何能夠?qū)蓚€(gè)或三個(gè)螺吡喃結(jié)構(gòu)部分連接在一起的二價(jià)基團(tuán)。二價(jià)連接基團(tuán)的例子選自C廣d2亞烷基、C廣d2亞烯基(alkenylene)、C廣d2亞炔基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中&為氫、卣素、-<:1-0:6烷氧基、CF3、N02，優(yōu)選為甲氧基或氫。s為1-4，優(yōu)選1或2。例子為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>發(fā)光著色劑將由指示劑引起的變色的色差提高至少0.5個(gè)顏色單位，優(yōu)選至少1.0個(gè)顏色單位和最優(yōu)選2.0個(gè)顏色單位。以CIELAB單位給出的色差為△E=(AL*)2+(Aa*)2+(Ab*)205在CIELAB的顏色空間中，所有顏色都環(huán)繞中央垂直軸1^*軸分布。如果將該笛卡爾坐標(biāo)L*、a*、和M轉(zhuǎn)換成柱狀坐標(biāo)，則這些定量描述三個(gè)觀感色變量明度、飽和度和色調(diào)。飽和度為變量，通過該變量表面顏色不同于相同明度的灰色，并且通過與消色差軸的距離進(jìn)行定量。其表示為\11-(:6-(:14芳基，或a"a2、As和A4是彼此獨(dú)立的-OH、誦SH、氫、C廠Cs烷基、C廣Cs烷氧基，或C6-C14芳基或-0-C6-C"芳基，各自未取代或被卣素、硝基、氰基、-OR10、-SR10、-NRwRu、-CONRwRu、-COOR10、-SO2R10、S02NR函p-SO3R10、-NRuCORw或-NRuCOORu)單或多取代，其中Rw和Ru是分別獨(dú)立的氫、d-Cs烷基、Cs-C12環(huán)烷基或CrCV鏈烯基。這些化合物均在W0199818866(Ciba)中描述。無機(jī)發(fā)光材料同樣適用作本發(fā)明變色指示劑體系的發(fā)光著色劑。優(yōu)選的無機(jī)發(fā)光材料選自包括鋅和鎘的硫化物和硫硒化物、堿土硫化物和減硒化物的硫化物和硒化物；氧硫化物；包括硼酸鹽、鋁酸鹽、鎵酸鹽、硅酸鹽、鍺酸鹽、卣代磷酸鹽和磷酸鹽、氧化物、砷酸鹽、釩酸鹽、鈮酸鹽和其中鉭酸鹽、硫酸鹽、鵠酸鹽和鉬酸鹽的氧占優(yōu)勢(shì)的無機(jī)發(fā)光材料；包括堿金屬卣化物和錳活化的卣化物無機(jī)發(fā)光材料的卣化物無機(jī)發(fā)光材料。正如上文所提及，指示劑體系優(yōu)選為其中視覺明顯顏色信號(hào)的特征為指示劑從淡色或無色狀態(tài)轉(zhuǎn)變成強(qiáng)的顏色狀態(tài)，或可選擇地，其特征為指示劑的強(qiáng)的顏色狀態(tài)脫色至淡色或無色狀態(tài)。特別優(yōu)選的是指示劑在強(qiáng)的顏色狀態(tài)上特征為視覺強(qiáng)烈的藍(lán)色，以及將由指示劑引起的變色的色差增加至少0.5的其它著色劑為發(fā)射黃光的熒光或磷光著色劑。本發(fā)明另一方面是制備包含光致變色的或熱致變色的指示劑的時(shí)間-溫度指示劑的方法，所述方法包括步驟(a)將權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的光致變色的或熱致變色的指示劑引到基質(zhì)中或基質(zhì)頂部，(b)在施用光致變色的或熱致變色的指示劑之前或之后，將發(fā)光著色劑施用到基質(zhì)中或基質(zhì)頂部，或(c)任選將光致變色的或熱致變色的指示劑和發(fā)光染料的混合物施用到基質(zhì)中或基質(zhì)頂部，(d)通過選自光誘導(dǎo)、熱誘導(dǎo)、壓力誘導(dǎo)、電誘導(dǎo)或化學(xué)誘導(dǎo)的方法將指示劑從初始的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變成亞穩(wěn)態(tài)，(e)任選施用保護(hù)膜。本發(fā)明指示劑體系優(yōu)選應(yīng)用于載體基質(zhì)上，該基質(zhì)可以是聚合物如PVC、PMMA、PEO聚丙烯、聚乙稀、各種紙張、各種印刷介質(zhì)或類似物或任何玻璃狀薄膜?；钚灾甘緞┖?或添加的著色劑可以引入到如聚合物、玻璃、金屬、紙和類似物的基質(zhì)基材中和/或基質(zhì)基材頂部。所述形式可以是或來自基質(zhì)的指示劑摻雜、指示劑在基質(zhì)中的溶膠-凝膠包埋，將指示劑包埋成小的晶粒、固體溶液和類似物。在一種情況中，在生產(chǎn)本發(fā)明指示劑體系的方法中沉積活性指示劑和/或發(fā)光著色劑是通過將其轉(zhuǎn)化成可印刷墨，適于用本領(lǐng)域已知的任何印刷方法印刷，例如噴墨印刷、柔性版印刷、激光印刷等。在活性指示劑使用之前或之后，可將發(fā)光著色劑應(yīng)用于載體基質(zhì)，或者兩種組分可以作為混合物應(yīng)用于該載體基質(zhì)上。本發(fā)明的一個(gè)方面涉H光著色劑在指示劑體系中的用途，由于指示劑的變色，所述指示劑體系能夠通過產(chǎn)生視覺明顯顏色信號(hào)來跟蹤化學(xué)和/或物理方法的過程或表征化學(xué)和/或物理體系的狀態(tài)，其中所述著色劑將變色的色差增加(或者在可選的實(shí)施方案中減少)至少0.5個(gè)單位，優(yōu)選至少l.O個(gè)單位，和最優(yōu)選2.0個(gè)單位。然而，本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種指示易腐產(chǎn)品的使用壽命期限的方法，該方法包括在所述產(chǎn)品上附著一種時(shí)間溫度指示劑體系，該指示劑體系能夠?qū)^去一段時(shí)間的周圍溫度產(chǎn)生響應(yīng)以提供視覺上明顯的變色，特征在于該時(shí)間溫度指示劑體系包含(a)至少一種光致變色的或熱致變色的時(shí)間溫度指示劑，其作為時(shí)間和溫度的函數(shù)變化顏色，和(b)—種發(fā)光著色劑，該發(fā)光著色劑將該至少一種時(shí)間溫度指示劑的變色的色差增加(或在可選的實(shí)施方案中降低)至少0.5個(gè)單位，優(yōu)選至少1.0個(gè)單位，和最優(yōu)選2.0個(gè)單位。為了進(jìn)一步解釋本發(fā)明但決不是作為限制而提供了以下實(shí)施例。該7jc基墨分為兩部分。一部分印刷在白色標(biāo)簽上，然而另一部分印刷實(shí)施例制備水基墨，所述水基墨包含(i)螺吡喃化合物(I)(ii)GLASCOLLS16(iii)GLASCOLLS20(iv)TEG0845(消泡劑)(v)水(蒸餾的)其中(I)為10g40g40g<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>0.5g9.5g在首先用熒光黃色染料(LUMOGENRYellowS790，BASFLudwigshafen德國(guó))印刷的白色標(biāo)簽上。GlacolLS20為從Ciba獲得的丙烯酸共聚物的微乳液(48%固含量)。GlascolLS16為從Ciba獲得的g化丙烯酸共聚物。這種方法制備了兩種標(biāo)簽，一種標(biāo)簽是指示劑化合物(I)被印刷在白色標(biāo)簽上，和另一種標(biāo)簽是指示劑化合物(I)被印刷在熒光黃色背景上。在相同條件下使用在365nm產(chǎn)生強(qiáng)的藍(lán)色的TLC燈使兩種標(biāo)簽帶電，并在黑暗中，放在設(shè)定不同溫度(l、5、10、15、和25。C)的不同烘箱中。測(cè)量樣品的實(shí)驗(yàn)室參數(shù)作為時(shí)間函數(shù)并如下表所示(L2+a2+b，.51°C5°C10°C15°C20oC時(shí)間小時(shí)ABABABABAB04830483048304830483010493249325545608570855052355235606070958010510055405540668075100821071505842584870907810282107200604560607292801058210825061496273938010583■30062527393823506353749440064557595450657595A:印刷在白色標(biāo)簽上的實(shí)施例的螺吡喃化合物。B:印刷在首先印有LUMOGEN的白色標(biāo)簽上的實(shí)施例的螺吡喃化合物。作為時(shí)間函數(shù)(斜度)的變色在印刷在熒光黃色染料上的標(biāo)簽的情況大中總是較大。其以較低值開始，向較高值褪色，與印刷在白色背景上的普通標(biāo)簽相比產(chǎn)生大得多的AE值。權(quán)利要求1.一種時(shí)間溫度指示劑體系，其包含(a)光致變色的或熱致變色的指示劑化合物和b)發(fā)光著色劑。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的指示劑體系，其中指示劑體系為二芳基乙烯或螺芳族化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的指示劑體系，其中所述指示劑為具有通式(I)的螺芳族化合物其中A環(huán)代表C5-C8碳環(huán)，包含至少一個(gè)選自N、O、或S雜原子的C4-C7雜環(huán)；所述N雜原子可進(jìn)一步被選自Cl-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、Cl-C6烷?；?、Cl-C6烷氧基、C1-C6烷1^L代基、C6-C14芳基、C4-C14雜芳基、C3-C8元非芳族碳環(huán)基、C3-C8元非芳族雜環(huán)基、羥基、或-CH-CH-CN的一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)取代；當(dāng)所述N雜原子被四取代時(shí)，它帶正電并且與選自有機(jī)或無機(jī)陰離子的陰離子締合；所述C5-C8碳環(huán)或C4-C7雜環(huán)可以被選自卣素、C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、Cl-C6烷?；?、Cl-C6烷氧基、Cl-C6烷基硫代基、C6-C14芳基、C4-C14雜芳基、C3-C8元非芳族碳環(huán)基、C3-C8元非芳族雜環(huán)基、氰基、硝基、磺基、羥基、巰基、-CH=CH-CN、疊氮基、酰胺基或氨基的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代；B環(huán)代表取代的或未取代的包含至少一個(gè)雜原子X的雜環(huán)，所述X選自N、O和S;其中所述N原子可進(jìn)一步被選自Cl-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、Cl-C6烷?；l-C6烷氧基、Cl-C6烷^i^克代基、C6-C14芳基、C4-C14雜芳基、C3-C8元非芳族碳環(huán)基、C3-C8元非芳族雜環(huán)基、羥基、或-CH-CH-CN的一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)取代；當(dāng)所述N雜原子被四取代時(shí)，它帶正電并且與選自有機(jī)或無機(jī)陰離子的陰離子締合；和其中所述B環(huán)可以包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)內(nèi)雙鍵并且任選凈皮一個(gè)或多個(gè)鹵素，優(yōu)選被一個(gè)或多個(gè)氟原子取代；所述A環(huán)和B環(huán)可稠合成一個(gè)或多個(gè)取代的或未取代的碳環(huán)、C4-C14雜環(huán)、C6-C14芳基或C4-C14雜芳基環(huán)體系；和其中具有通式(1)的化合物可以是中性的、帶電荷的、多電荷的、帶具有外部陰離子的正電荷的、帶具有外部陽(yáng)離子的負(fù)電荷的或兩性的。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的指示劑體系，其中具有通式(I)的螺芳族化合物是具有通式(II)的l'，3'，3'-三甲基-6-硝基-螺(2H-l-苯并吡喃-2，2'-2H-P引咮)的衍生物R3選自H、卣素、Cl-C12烷基、C2畫C12鏈烯基、C2-C12炔基、C1國(guó)C6烷?；l-C6烷氧基、C1曙C6烷1^M戈基、C6-C14芳基、C4-C14雜芳基、C3-C8元非芳族碳環(huán)基、C3-C8元非芳族雜環(huán)基或疊氮基；其中所述烷基、鏈烯基、炔基、芳基、雜芳基和非芳族雜環(huán)可以被選自卣素、羥基、巰基、M、烷fL&、硝基、疊氮基或磺基的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代。R4選自氫、Cl-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12炔基、Cl-C6烷酰基、Cl-C6烷氧基、Cl-C6烷^f危代基、C6-C14芳基、C4-C14雜芳基、C3-C8元非芳族碳環(huán)基、C3-C8元非芳族雜環(huán)基、羥基或-CBNCH-CN;和Y選自C1-C25烷基，優(yōu)選甲基、正丙基和正十八烷基和C7-C15芳烷基，其中所述烷基和芳烷基可以被一個(gè)或多個(gè)選自鹵素，優(yōu)選氟的基團(tuán)取代。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的指示劑體系，其中所述螺芳族化合物是具有式IV的二聚螺吡喃其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R為氫、-0(:6烷氧基、卣素、-d-C6烷基或-N02;R2為氫或-CH^烷氧基；R3為NO;j或面素；R4為氫、-0(:6烷氧基或卣素；Rs為氫、囟素、曱氧基或-COOHRn為氫，Ra為甲基或乙基，Rb為甲基或乙基，L為二價(jià)連接。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的指示劑體系，其中所述發(fā)光著色劑為選自萘二甲酰亞胺、香豆素、^噸、瘞噸、萘并內(nèi)酰胺、二氫唑酮、甲烷、噁漆和噢溱染料和日光熒光顏料，優(yōu)選溶劑黃44,溶劑黃160,堿性黃40，堿性紅1，堿性紫10或酸性紅52的熒光著色劑。7.—種制備包含光致變色的或熱致變色的指示劑的時(shí)間-溫度指示劑的方法，所述方法包括步驟(a)將權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的光致變色的或熱致變色的指示劑引到基質(zhì)中或基質(zhì)頂部，(b)在光致變色的或熱致變色的指示劑使用之前或之后，將發(fā)光著色劑施用到基質(zhì)中或基質(zhì)頂部，或(c)任選將光致變色的或熱致變色的指示劑和發(fā)光染料的混合物施用到基質(zhì)中或基質(zhì)頂部，(d)通過選自光誘導(dǎo)、熱誘導(dǎo)、壓力誘導(dǎo)、電誘導(dǎo)或化學(xué)誘導(dǎo)的方法將指示劑從初始的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變成亞穩(wěn)態(tài)，(e)任選施用保護(hù)膜。8.—種印刷墨或印刷墨濃縮物，其包含(a)光致變色的或熱致變色的指示劑化合物和b)發(fā)光著色劑。9.一種發(fā)光染料在時(shí)間溫度指示劑體系中的用途，其用于產(chǎn)生由于指示劑變色引起的視覺明顯顏色信號(hào)，其中著色劑將變色的色差增加至少0.5個(gè)單位，優(yōu)選至少1.0個(gè)單位，最優(yōu)選2.0個(gè)單位。全文摘要本發(fā)明涉及一種指示劑體系，其包含a)一種指示劑體系，包含a)光致變色的或熱致變色的指示劑化合物和b)發(fā)光著色劑，所述發(fā)光著色劑將該指示劑的變色的色差增加至少0.5個(gè)單位。文檔編號(hào)G01N31/22GK101646940SQ200880006234公開日2010年2月10日申請(qǐng)日期2008年2月18日優(yōu)先權(quán)日2007年2月27日發(fā)明者H·賴歇特,T·尼斯貝特申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司