專利名稱：用于確定價態(tài)的小斑高能量分辨的xrf系統(tǒng)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明主要涉及X射線熒光。特別是，本發(fā)明涉及使用波長分散X射線熒光的價 態(tài)檢測。
背景技術：
經常期望為材料分析確定選定目標原子的價態(tài)。價態(tài)更精確地指示了樣品的化學 組成。人們知道相同元素的不同價態(tài)在其環(huán)境中的不同反應，因而，確定價態(tài)在例如醫(yī)學診 斷中可能是有用的。樣品與樣品間的價態(tài)差異還可用于例如為了辨別而對比檢測材料的不 同來源，例如用于法醫(yī)領域。本發(fā)明涉及該不同價態(tài)檢測的問題。
發(fā)明概要本發(fā)明克服了現有技術的缺點，并提供了額外的優(yōu)點，本發(fā)明一方面是用于確定 樣品價態(tài)的一種X射線熒光技術(方法和/或系統(tǒng))。提供了 X射線激勵路徑以用X射線 激勵樣品。還提供了 X射線檢測路徑用于檢測從樣品發(fā)射的熒光，并將該發(fā)射熒光聚焦到 一焦斑。檢測路徑可包括用于聚焦熒光的檢測光學器件；還包括焦斑聚焦于其上的檢測器， 該檢測器檢測焦斑的位置，從該位置可確定樣品的價態(tài)。檢測路徑對單個樣品或在不同樣品間對比地檢測焦斑的位置，從而絕對地對相同 樣品或對比地對不同樣品確定其價態(tài)。檢測路徑可實現刀形掃描；毛孔掃描；狹縫掃描；和 /或位置靈敏/面探測器(position sensitive/areadetector)來檢測焦斑的位置。激勵路徑可包括聚焦激勵光學器件，用于收集來自X射線源的X射線并將X射線 聚焦到樣品上；檢測光學器件可包括雙彎曲單色光學器件，用于收集來自樣品的大立體角 的熒光(a large solid angle)，并將窄帶熒光聚焦到檢測器上的焦點。本發(fā)明的另一方面，提供了用于確定樣品價態(tài)的X射線熒光技術(方法和/或系 統(tǒng))。用于確定價態(tài)的χ射線熒光系統(tǒng)包括用于以χ射線激勵樣品的χ射線激勵路徑；用 于檢測從樣品發(fā)射的熒光的X射線檢測路徑；檢測路徑包括用于根據布拉格條件將熒光聚 焦至探測器的檢測光學器件；其中在至少兩個源自樣品的入射角度間(between at least two angles ofincidence from the sample)擺動該檢測光學器件，改變布拉格條件以便檢 測樣品中的至少一個價態(tài)。
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激勵路徑可包括聚焦激勵光學器件，用于收集來自X射線源的X射線并將X射線 聚焦到樣品上；而檢測光學器件可包括雙彎曲單色光學器件，用于收集來自樣品的大立體 角的熒光，并將窄帶熒光聚焦到探測器上的焦點。根據本發(fā)明的技術實現了附加特征和優(yōu)點。本發(fā)明的其它實施例和方面將在此詳 細描述，并認為是所請求保護的發(fā)明的一部分。
附圖
簡介在說明書后的權利要求書中清楚地指出并聲明了本發(fā)明的主題。下面結合附圖詳 細闡述本發(fā)明的前述及其它目的、特征、優(yōu)點，其中圖IA-B描繪了示例X射線熒光系統(tǒng)，其包括根據布拉格條件操作的聚焦激勵光學 器件和雙彎曲晶體、單色檢測光學器件系統(tǒng)；圖2A-B示出檢測焦斑位移感應以確定價態(tài)的示意和結果；以及圖3A-B示出用于偵測不同價態(tài)而沿樣品擺動的光學器件的示意和結果。發(fā)明描述用小斑X射線源耦合的多毛細管和雙彎曲晶體(DCC)光學器件提供小斑高能量分 辨XRF系統(tǒng)。該方法可用于使用創(chuàng)新的檢測技術鑒別所研究樣品中選定目標原子的價態(tài)。按照本發(fā)明，圖IA顯示了熒光系統(tǒng)100，其具有與聚焦光學器件20耦合的集成X 射線源10以激勵樣品30的區(qū)域35。使用收集光學器件40在大角度范圍檢測產生的熒光， 該收集光學器件收集來自樣品的熒光并將熒光聚焦到檢測器50(例如，能量敏感探測器、 面探測器或計數探測器)處的焦斑55。X射線束激勵可受聚焦光學器件(例如多毛細管和/或單色的)和光學/源組合 的影響，例如轉讓給X射線光學系統(tǒng)公司的美國專禾Ij 7，110，506,7, 072，439,7, 035，374、 6，934，359,6, 285，506,5, 192，869,5, 175，755,5, 497，008,5, 745，547,5, 570，408 和 5，604，353中公開的那些。這些專利均整體援引合并于此。收集光學器件在一例中可以是單-或雙-曲晶體、單色光學器件，例如像上述專利 7，035，374和6，285，506中公開的那樣；而在其它例子中可以是上文提到的聚焦多毛細管 光學器件、聚焦多層單色光學器件，或者其等價體或組合。這些光學器件的單色版基于布拉 格衍射(關于光學器件140，如圖IB所示)操作，并且如所示地可提供從樣品到探測器的波 長分散點_點、線_線、線_點或點_線聚焦。光學器件的單色函數可設計成圍繞感興趣的 熒光線(例如，鐵或鈾熒光)收窄能量帶寬。提供改進的、低成本分析性能的能力在很大程度上取決于源/光學器件技術。附 圖示出了緊湊型的低成本電子轟擊X射線源(如0Xford5011)。在這種管中，電子槍/絲 (通過施加電壓)被加熱至某溫度以便電子的熱發(fā)射。這些發(fā)射電子被到陽極的電勢差加 速，該陽極覆有靶材料，其在給定的陽極表面區(qū)域內撞擊。加速電子和靶中原子間碰撞的結 果是從陽極發(fā)射出發(fā)散的X射線。為了控制斑點大小，激勵光學器件20可置于源和樣品之 間。與聚焦激勵光學器件耦合的低成本、低功率( 50keV，50W功率)緊湊管的這一有力 結合為此處提出的技術提供了匯聚到樣品上足夠小的斑點必要的X射線通量。本發(fā)明人已發(fā)現價態(tài)改變影響通過光學器件40聚焦在探測器50上的熒光圖樣。 對不同價態(tài)，窄化熒光線的能量輕微不同。該能量差異輕微地改變光學器件的布拉格衍射條件，引起焦斑55的位移。當其它條件保持基本恒定時，樣品中的絕對價態(tài)，或樣品-樣品之差，可從而由探 測器上焦斑55的輕微位移檢測出，或(例如位置)歸一化以確保觀察到的焦斑位置改變不 是由于任何系統(tǒng)變化而是由于價態(tài)改變造成的。這些焦斑位置的輕微改變可使用刀形掃描 法、毛孔掃描法、狹縫掃描法或使用位置靈敏/面探測器確定。其它任何用于檢測焦斑位置 /位移的技術均落在本發(fā)明的范圍內。針對絕對的和/或比較的價態(tài)測量，系統(tǒng)校準可使用已知價態(tài)的試樣“標準品”， 并分別確定它們的焦斑位置來完成。確定鐵(Fe)和鈾(U)的價態(tài)的示例技術展現如下。鐵(Fe)例圖2A-B描繪了示意圖及不同分析物價態(tài)上焦斑位移感測的結果，根據本發(fā)明的 技術和題為用于價態(tài)確定的小斑高能量分辨XRF系統(tǒng)的共同未決美國專利申請(美國專利 申請60/894，986、2007年3月15日申請)中所揭露的，從而由測量斑點位移檢測5個Fe 分析物的存在，該專利申請的全文援引合并于此。在該系統(tǒng)200中，在源210中選擇Cu K α X射線束作為激勵束，用多毛細管光學器 件220聚焦。45μπι斑點尺寸的聚焦束撞擊樣品230，產生X射線熒光?；诓祭裱苌涞?專門設計的雙彎曲晶體光學器件240可用來收集來自樣品中鐵(Fe)的Κβ熒光，并將熒光 聚焦到斑點尺寸小于200 μ m的焦點?？蓽y量該Kβ熒光而不是傳統(tǒng)的K α熒光，因為Κβ X 射線對價態(tài)更敏感。在圖2Α所示實例中，兩樣品示為230i和2302，對于兩不同能量El和E2其相應的 焦點為235i* 2352。由于對準到對應能量(E1，E2)的特定輸入焦點可能是必要的，示出了 兩個不同位置，而光學器件240保持固定。樣品可被“掃描”并根據其相應的輸入焦點對準； 然后可在探測器250上采取適當的焦斑測量(例如根據現有系統(tǒng)校準指示正確的價態(tài))。若布拉格角改變，DCC光學器件的焦點位置將輕微移動。對于具有不同價態(tài)的樣 品，光學器件收集根據不同布拉格角具有輕微不同能量的熒光。這造成焦點位置輕微移動。 用這種方法，通過測量探測器250上X射線斑點的空間位移可確定樣品的價態(tài)。分別在Fe°、 Fe+2和Fe+3樣品間測量到了約IOym的空間位移(圖2B)。為了改進能量分辨，DDC光學器件可設計用于更大的布拉格角衍射，提供更窄的能 量帶寬。DCC的衍射平面可從如Ge (333)的較高次平面中選取。另外，DCC的輸出焦斑尺寸 與分辨率直接相關。特定的一組DCC設計參數如下 晶體 Ge (333) 輸入和輸出焦距107mm 布拉格角55° 能量峰位于7. 06keV 斑點尺寸200μπι還可提供護罩270和280來隔絕激勵和檢測路徑。鈾(U)例對不同價態(tài)，已發(fā)現UL熒光線的能量不同。差異典型地在IeV量級。然而，該差 異太小不能用傳統(tǒng)X射線譜檢測。為檢測該差異，可用超高能量分辨雙彎曲晶體鑒別U價態(tài)(未圖示，但類似于上面討論的技術，參考圖2A-B)。有3條來自U原子的強L線Lal、L01和L02。Lal和L01線都是由M和L層間的 電子躍遷產生的。L02線是由于Nv層到Lm層的躍遷。因此L02線的能量級(16.428keV) 對價態(tài)更敏感。用來自聚焦多毛細管光學器件的10 μ m激勵束激勵鈾樣品。DCC將對準到焦斑，來 自U原子的L02熒光聚焦到探測器上的一個斑點。由于樣品中或樣品-樣品間價態(tài)改變導 致的L02線輕微的能量改變，將造成焦斑的空間移動。具有刀口的探測器可用于檢測焦斑 的位置，該位置與價態(tài)對應。高能量分辨環(huán)形DCC可用于聚焦U的L02X射線。該DCC的焦斑尺寸和能量分辨 率適當地確定和設計。該DCC設計成在16. 400keV處具有好于5eV的能量分辨率。在該能 量分辨率下，可以檢測到小于IeV的峰移動。通過將光學器件設計成產生長焦距，可以更容易地檢測焦斑位置的改變。采用這 種設計，對探測器精度的要求可降低。檢測光學器件擺動圖3A-B描繪了在位置340i和3402間沿入射角擺動檢測光學器件的示意和結果， 按照本發(fā)明的技術和題為通過擺動聚焦、單色收集光學器件以確定價態(tài)的小斑高能量分辨 XRF系統(tǒng)的共同未決美國專利申請(美國專利申請序列號60/953，603，2007-8-2申請)中 所揭露的那些，通過產生的布拉格條件的變化，來檢測3種Cr分析物(Cr箔、九水硝酸鉻和 重鉻酸銨(NH4)2Cr2O7)的存在，上述申請整體援引合并于此。術語“擺動”在此寬泛地使用， 意指任何為影響布拉格條件而在不同位置間故意使光學器件340擺動或做其它類似運動。在該系統(tǒng)300中，來自源310的激勵束被多毛細管光學器件320聚焦。聚焦束在 樣品斑點335處撞擊樣品330，產生的焦點出現在探測器350上。根據現有的系統(tǒng)校準(與上面的圖2A類似)，探測器上產生的焦斑移動指示不同 能量(El和E2)，因此提示了樣品中的不同價態(tài)。一組特定的DCC設計參數如下 晶體 Ge (333) 輸入和輸出焦距200mm 布拉格角73° 能量峰位于5. 94keV 斑點尺寸300μπι還可提供護罩370和380來隔絕激勵和檢測路徑?？傊c小斑X射線源耦合的多毛細管和雙彎曲晶體DCC光學器件提供了小斑 高能量分辨XRF系統(tǒng)。使用創(chuàng)新的檢測技術，該經驗方法可用于鑒別選定靶原子的價態(tài)。 CuKa X射線束可選作激勵束，用多毛細管將其聚焦。特別設計的DCC光學器件可用于確定 元素的價態(tài)。為確定價態(tài)測量了 Fe°、Fe+2、Cr0和Cr+6的樣品。根據本發(fā)明，如上文所示，圖IA和2A的焦斑感應技術可與圖3A的擺動技術相結合。雖然此處已經詳細地描繪和描述了優(yōu)選的實例，但是顯然對本領域一般技術人員 而言，在不違背本發(fā)明精神的情況下可以做出各種改變、增添、削減等，因而認為這些均落 入下述權利要求限定的本發(fā)明的范圍內。
權利要求
一種用于確定樣品價態(tài)的X射線熒光系統(tǒng)，其包括X射線激勵路徑，用于使用X射線激勵樣品；X射線檢測路徑，用于檢測從樣品中發(fā)射的熒光，并聚焦該發(fā)射的熒光到焦斑；所述檢測路徑包括檢測光學器件，用于聚焦該熒光；和所述檢測路徑進一步包括探測器，焦斑聚焦于其上，該檢測器檢測所述焦斑位置，從中確定所述樣品的價態(tài)。
2.如權利要求1所述的X射線熒光系統(tǒng)，其中所述檢測路徑對單個樣品或在不同樣品 間比較地檢測焦斑的位置，從而對相同樣品絕對地或不同樣品相對地確定價態(tài)。
3.如權利要求1所述的X射線熒光系統(tǒng)，其中所述檢測路徑執(zhí)行刀鋒掃描、針孔掃描、 狹縫掃描和/或位置靈敏/區(qū)域探測器以檢測焦斑位置。
4.如權利要求1所述的X射線熒光系統(tǒng)，其中所述激勵路徑包括聚焦激勵光學器件，用 于從X射線源收集X射線并聚焦X射線到樣品上。
5.如權利要求1所述的X射線熒光系統(tǒng)，其中所述檢測光學器件包括雙彎曲單色光學 器件，用于收集來自樣品的大立體角熒光并聚焦該熒光到探測器上的焦點。
6.如權利要求5所述的X射線熒光系統(tǒng)，其中所述雙彎曲單色光學器件是雙彎曲晶體 光學器件或雙彎曲多層光學器件。
7.一種用于確定樣品價態(tài)的X射線熒光方法，其包括使用X射線激勵樣品；檢測樣品發(fā)射的熒光，并聚焦該發(fā)射的熒光到焦斑；所述檢測包括使用檢測光學器件聚焦該熒光；和所述檢測進一步包括使用探測器，焦斑聚焦于其上，該檢測器檢測所述焦斑的位置，由 此確定樣品的價態(tài)。
8.如權利要求7所述的X射線熒光方法，其包括對單個樣品或在不同樣品間比較地檢 測焦斑位置，從而對相同樣品絕對地或對不同樣品比較地確定價態(tài)。
9.如權利要求7所述的X射線熒光方法，其中所述檢測包括刀鋒掃描、針孔掃描、狹縫 掃描和/或位置靈敏/區(qū)域探測以檢測焦斑位置。
10.如權利要求7所述的X射線熒光方法，其中激勵步驟包括使用聚焦激勵光學器件收 集來自X射線源的X射線并聚焦X射線到樣品上。
11.如權利要求7所述的X射線熒光方法，其中所述檢測包括使用雙彎曲單色光學器件 收集來自樣品的大立體角熒光并聚焦該熒光到探測器上的焦點。
12.如權利要求11所述的X射線熒光方法，其中所述雙彎曲單色光學器件是雙彎曲晶 體光學器件或雙彎曲多層光學器件。
13.一種用于確定樣品價態(tài)的X射線熒光系統(tǒng)，其包括X射線激勵路徑，用于使用X射線激勵樣品；X射線檢測路徑，用于檢測該樣品發(fā)射的熒光；所述檢測路徑包括檢測光學器件，用于根據布拉格條件聚焦該熒光到探測器；且其中在至少兩個源自樣品的入射角度間擺動該檢測光學器件，改變布拉格條件以允許 檢測該樣品中至少一個價態(tài)。
14.如權利要求13所述的X射線熒光系統(tǒng)，其中該激勵路徑包括聚焦激勵光學器件，用于收集來自X射線源的X射線并聚焦X射線到該樣品。
15.如權利要求13所述的X射線熒光系統(tǒng)，其中該檢測光學器件包括雙彎曲單色光學 器件，用于收集來自樣品的大立體角熒光并聚焦該熒光到該探測器上的焦斑。
16.如權利要求15所述的X射線熒光系統(tǒng)，其中該雙彎曲單色光學器件是雙彎曲晶體 光學器件或雙彎曲多層光學器件。
17.一種用于確定樣品價態(tài)的X射線熒光方法，其包括使用X射線激勵樣品；檢測從該樣品發(fā)射的熒光，包括用檢測光學器件根據布拉格條件聚焦該熒光到探測 器；和在在至少兩個源自樣品的入射角度間擺動該檢測光學器件，從而改變布拉格條件以允 許檢測該樣品中至少一個價態(tài)。
18.如權利要求17所述的X射線熒光方法，其中所述激勵包括使用聚焦激勵光學器件， 用于收集來自X射線源的X射線并聚焦X射線到該樣品上。
19.如權利要求17所述的X射線熒光方法，其中所述檢測光學器件包括雙彎曲單色光 學器件，用于收集來自樣品的大立體角熒光并聚焦該熒光到該探測器上的焦斑。
20.如權利要求19所述的X射線熒光方法，其中該雙彎曲單色光學器件是雙彎曲晶體 光學器件或雙彎曲多層光學器件。
全文摘要
一種確定樣品價態(tài)的X射線熒光技術。提供了X射線激勵路徑以使用X射線激勵樣品；和檢測路徑以檢測樣品發(fā)射的熒光，并將所發(fā)射的熒光聚焦到焦斑。該檢測路徑可包括單色檢測光學器件以聚焦該熒光；還可包括焦斑聚焦于其上的探測器。感應焦斑的精確的位置，從中可確定樣品的價態(tài)；和/或該檢測光學器件可跨越特定入射角度擺動，以改變布拉格條件，由此感應樣品內的不同價態(tài)。
文檔編號G01N23/223GK101883980SQ200880016090
公開日2010年11月10日 申請日期2008年3月14日 優(yōu)先權日2007年3月15日
發(fā)明者李丹紅, 陳澤武 申請人:X射線光學系統(tǒng)公司