專利名稱：：金屬試樣的分析方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及金屬試樣中的元素分析方法，特別是涉及迅速且準確地求出金屬試樣中以固溶狀態(tài)存在的元素的含有率的方法。
背景技術：
：金屬試樣中存在的析出物，根據(jù)其形態(tài)、大小及分布的不同，對材料的各種特性、例如疲勞的性質、熱加工性、冷加工性、深沖性、切削性或電磁性質等產(chǎn)生顯著影響。以鋼鐵為例來說明，近年來，利用微細的析出物改善鋼鐵產(chǎn)品的特性的技術得到顯著發(fā)展。伴隨該發(fā)展，制造步驟中析出物的控制變得嚴格化。添加元素在金屬試樣中以固溶狀態(tài)存在的元素的含有率和以析出狀態(tài)存在的元素的含有率在鋼鐵產(chǎn)品的各制造步驟中逐漸變化。添加元素在金屬試樣中以固溶狀態(tài)存在的元素的含有率以下稱為固溶含有率。以析出狀態(tài)存在的元素的含有率以下稱為析出含有率。例如，鋼水凝固時添加元素與氮、碳結合而部分析出，形成析出物。該析出物在鋼坯加熱階段分為固溶部分和析出部分。固溶部分在之后的軋制階段由于應變誘導析出而部分析出，剩余的固溶部分在后續(xù)的相變過程中析出。此時，根據(jù)冷卻速度，有時固溶部分的一部分保持固溶狀態(tài)而帶入到產(chǎn)品中。由以上可知，為了制造優(yōu)良的成品，需要控制添加元素的析出量和固溶量的變化。為了進行控制，準確分析鋼中的添加元素的固溶含有率或析出含有率是必不可少的。鋼鐵材料中的析出物和/或夾雜物有硼化物、磷化物、硫化物、氮4化物、碳化物、氧化物等。以下，將析出物和/或夾雜物統(tǒng)稱為析出物等。作為對析出物等進行定量的公知技術，非專利文獻1、非專利文獻2中公開了酸分解法、鹵素法、電解法等。非專利文獻l、非專利文獻2中記載的方法的共通點在于，在提取液中將基體化學溶解后，通過過濾從各自的提取液中回收目標析出物等進行分析。這些方法根據(jù)目標析出物等的種類區(qū)分使用。酸溶解法和鹵素法由于將碳化物、硫化物溶解，因此多在僅選擇性地提取氧化物類夾雜物時使用。在從鋼鐵材料中沒有損失地提取幾乎所有析出物等時，利用使用非水溶劑系電解液的電解法。另一方面，還沒有直接分析添加元素的固溶含有率的公知技術。作為類似技術，可以列舉非專利文獻3。非專利文獻3是對上述酸分解法中的濾液部分進行分析的方法、即對被酸溶解的鋼中的鋁進行分析的方法。該方法中，分析結果是固溶鋁的含有率與可溶于酸的析出鋁的含有率的合并值，因此，不能得到準確的鋁的固溶含有率。因此，為了只分析固溶成分，例如可以考慮下述方法從通過火花源發(fā)射光譜法(JISG12532002)等分析得到的目標成分的含有率中減去通過上述電解法分析得到的目標成分的析出含有率的、間接的式(l)的方法(以下稱為間接法)。=[totalA]-[pre.A]…(l)在此，[sol.A]:A元素的固溶含有率:A元素的含有率:A元素的析出含有率式(l)中各含有率的分析精度可以通過各含有率的分析結果的標準差cj來討論。固溶含有率[sol.A]的分析結果的標準差a^.A用含有率[totalA]的分析結果的標準差Ot。ta,A和析出含有率[pre.A]的分析結果的標準差CVe.A在統(tǒng)計學上以(0自,^+CVe.^)^表示。即，含有率的標準差5at。u,A和析出含有率的標準差CVe.A中的至少一個大時，間接法的固溶含有率[SOl.A]的分析精度必然變差。另外，通常分析結果的誤差的大小與分析對象元素的含有率成比例地增大，因此，間接法的析出比例大時，存在特別是分析精度變差的問題。在此，對上述間接法中鋼中析出物等的微細化伴隨的問題進行說明。近年來鋼鐵材料制造技術顯著進步，鋼材中的析出物等微細化至數(shù)納米的大小。從鋼中提取出這些微細析出物等而進行過濾回收操作時，不可避免地發(fā)生析出物等的收集遺漏，因此析出含有率產(chǎn)生負的誤差。與此相對，間接法的固溶含有率產(chǎn)生正的誤差。因此，在含有微細析出物等的試樣的情況下，必然要使用孔徑比作為分析對象的析出物等的大小小的過濾器，但是，并不存在能夠將數(shù)納米尺寸的析出物粒子從液體中完全分離出來的過濾器。假設即使開發(fā)出亞納米孔徑的過濾器，過濾速度的顯著降低極大地阻礙作業(yè)性也是顯而易見的。這些并不是局限于鋼鐵的問題，非專利文獻4中記載了過濾回收銅合金中的微細析出物等時，無法分離目標元素的析出部分和固溶部分。即，可以認為對于含有微細析出物等的試樣難以應用間接法。設想到以上所述的問題，因此認為，不存在能夠直接定量金屬試樣中的固溶成分的具體的公知技術。另外，專利文獻1中公開了將金屬試樣直接溶液化后，對分析該溶液所得到的元素光譜使用校正公式求出各元素的含有率的溶液發(fā)射光譜分析方法。該專利文獻l的情況下，有以下兩個前提(1)設金屬試樣中含有的全部元素的含有率總計為100質量％。(2)同時測定的兩種元素的光譜強度比與兩種元素的含有率比有一定的關系。艮P，需要同時滿足上述(1)和(2)的前提，因此，需要對目標元素以外的溶液試樣中的幾乎所有元素進行測定。并且，由上述(l)的前提可知，金屬試樣的組成與溶液試樣的組成必須大致相同，在溶液化的試樣與金屬試樣的總組成不同的情況下無法應用。非專利文獻l:日本鋼鐵協(xié)會"鋼鐵便覽第四版(CD-ROM)"第四巻第2章3.5非專利文獻2:7義'氺"最新的鋼鐵狀態(tài)分析"40頁1979非專利文獻3:JISG1257"鐵及鋼-原子吸光分析方法"8.3丄370頁1997非專利文獻4:日本金屬學會"法TOfc"第45巻第1號52頁2006非專利文獻5:日本鋼鐵協(xié)會"鐵和鋼"第79巻第6號628頁1993專利文獻l:日本特開昭59-58342號公報
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于，提供簡便、迅速且直接地求出金屬試樣中的目標元素的固溶含有率的方法。為了實現(xiàn)上述目的，首先，作為僅對固溶成分進行直接分析的方法，著眼于通過使用非水溶劑系電解液的電解法將基體溶解后，對該非水溶劑系電解液進行分析的方法。但是，如上所述，對于含有微細析出物等的試樣，存在下述問題即使使用將非水溶劑系電解液過濾而除去未溶解殘渣后的濾液，濾液中也會混入析出物等而使固溶含有率的分析值出現(xiàn)正的誤差。因此，發(fā)明人對使用非水溶劑系電解液的電解法中的含有微細析出物等的試樣進行了研究，得到以下的研究結果。(A)通過在電解中或電解后的金屬試樣上附著有析出物等的狀態(tài)7下采集電解液，使析出物等基本上全部附著于電解后或電解中的金屬試樣的剩余部分(表面)上。(B)僅提取電解液中目標元素的固溶部分。(C)通過分析電解液，得到未混入析出物等的目標元素的固溶含有率?；谏鲜鲅芯拷Y果，接著對非水溶劑系電解液中的目標元素的分析方法進行了研究。準確定量非水溶劑中的金屬元素時，要考慮以下的問題。(a)直接測定電解液或者使用其它有機溶劑稀釋電解液后進行測定的方法的情況下，由于有機溶劑容易氣化，因此難以保持恒定量，且必須考慮著火或對人體的影響等安全方面等，操作并不簡單。(b)元素分析裝置方面，能夠直接測定的有機溶劑是限定的，多數(shù)非水溶劑系電解液與其并不相符。(c)電解法等將固體溶液化進行分析的方法所得的結果為每單位體積的質量(例如g/1)，因此，要求出固體中的質量含有率，必須換算成溶解的目標元素的質量和溶解的固體的質量。要知道目標元素的減少部分，必須準確測定使其溶解的液體的體積。但是，準確測定非水溶劑系電解液的體積并不簡單，其分析結果的準確度存在問題。(d)使電解液干燥并置換為水溶液后進行測定的方法的情況下，必須使大量電解液(例如，鋼鐵材料的電解作業(yè)中使用數(shù)百ml的電解液)干燥，在蒸發(fā)操作的后期，由于電解液成分的螯合劑和電解溶解的金屬成分等變濃，蒸發(fā)速度下降等，要考慮這些是非常繁雜的。即使能夠如此進行電解液中目標元素的分析，在簡便且迅速進行方面也遺留有問題。因此考慮，是否能夠通過不對全部電解液進行分析而從電解液中采集一部分進行分析來解決上述問題。研究的結果發(fā)現(xiàn)，如果以即使從固體變化為液體狀態(tài)變化也不發(fā)生變化的元素為指標，即作為參比元素相對地求出目標元素的固溶濃度，則能夠由液體中的濃度得到目標元素的固溶含有率。即想到通過用其它方法求得的固體試樣中的參比元素的含有率校正采集的電解液中的目標元素和參比元素的濃度比，能夠無需處理大量有機溶劑即可得到目標元素的固溶含有率。由以上的研究可知，金屬試樣(固體)中目標元素i的固溶含有率S0l.Ci可以如下求出分別測定采集的電解液中目標元素i的濃度Kj和參比元素m的濃度Km，并用兩者之比Ki/Km乘以金屬試樣(固體)中參比元素的含有率Cm(參考下式(2))。并且，如果采用上述的考慮方式，則無需對全部電解液進行分析測定即可求出目標元素的固溶含有率。SOl.C產(chǎn)Ki/KmXCm…(2)本發(fā)明是基于以上見解完成的，其主旨如下所述。一種金屬試樣的分析方法，包括電解步驟，在電解液中對含有參比元素和目標元素的金屬試樣進行電解；采集步驟，采集部分所述電解液；分析步驟，對所述采集的電解液進行分析；濃度比計算步驟，基于該分析的結果，計算電解液中目標元素相對于參比元素的濃度比；和含有率計算步驟，用計算出的濃度比乘以金屬試樣中參比元素的含有率，計算以固溶狀態(tài)存在的目標元素的含有率。如[1]所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述采集步驟包括在電解中采集部分所述電解液。如[1]所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述采集步驟包括在電解后采集部分所述電解液。如[1]所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述采集步驟包括在電解后從電解液中除去金屬試樣的剩余部分，然后采集部分該電解液。如[1]所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述采集步驟包括過濾所述電解液，并采集部分過濾后的電解液。如[1]所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述采集步驟包括采集5ml以下的電解液。如[1]所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述分析步驟包括將采集的電解液與螯合劑水溶液混合，使參比元素和目標元素成為水溶性螯合物后進行分析。如[7]所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述螯合劑水溶液為乙二胺四乙酸鹽水溶液。如[1]所述的金屬試樣的分析方法，其中，還包括為了除去析出物和夾雜物而使采集的電解液通過半透膜進行透析處理的步驟。如[1]所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述分析步驟包括水溶液形成步驟，在采集的電解液中添加螯合劑而形成水溶液；確認步驟，確認所述水溶液中不含有微細的粒子；和水溶液分析步驟，在確認后對所述水溶液進行分析。[11]如[10]所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述確認步驟包括將水溶液導入高靈敏度分析裝置，以時間分辨測光時信號強度的穩(wěn)定性為指標進行確認。如[1]所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述參比元素為不形成析出物和夾雜物的元素。如[1]所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述金屬試樣為鋼鐵，所述參比元素為鐵。如[1]所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述金屬試樣為不銹鋼，所述參比元素為鉻或鎳。如[1]所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述金屬試樣為銅合金，所述參比元素為銅。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠準確地直接定量金屬試樣中的目標元素10的固溶含有率。本發(fā)明方法對于含有納米、亞納米尺寸的微小析出物等的金屬試樣也能夠應用，是不受析出物等的大小或量的影響、對所有金屬試樣均能應用的方法。并且，本發(fā)明中，采集部分電解液并進行分析，根據(jù)電解液中目標元素與參比元素的濃度比求出目標元素的固溶含有率，因此，能夠簡便、迅速地求出目標元素的固溶含有率。另外，處理非水溶劑系電解液時要考慮的對環(huán)境的問題、伴隨揮發(fā)性的定量穩(wěn)定性的問題等也得到了解決。并且，金屬試樣的固溶含有率是促進金屬產(chǎn)品開發(fā)的重要評價因素，或者是保證產(chǎn)品品質的重要要素，因此，能夠直接且準確地得到金屬試樣中的目標元素的固溶含有率的本發(fā)明可以稱為產(chǎn)業(yè)上有益的發(fā)明。圖1是表示本發(fā)明的通過ICP-AES測定的含有微粒時和不含微粒時的光強度的變化的圖。圖2是表示本發(fā)明的包括判定步驟時的分析流程的圖。圖3是表示本發(fā)明的離子強度的經(jīng)時變化的圖。圖4是表示比較法的離子強度的經(jīng)時變化的圖。具體實施例方式本發(fā)明的特征在于，將金屬試樣在電解液中電解，在電解中和/或電解后采集上述電解液的一部分，對上述采集的電解液進行分析，基于分析的結果，通過下述(1)(2)的方法得到目標元素的固溶含有率。另外，目標元素和參比元素均從金屬試樣中含有的元素中選擇。(1)計算電解液中目標元素相對于參比元素的濃度比。2)用由(1)計算出的濃度比乘以金屬試樣中參比元素的含有率。本發(fā)明的基本技術思想如下所述。1)在電解中或電解后的金屬試樣上附著有析出物等的狀態(tài)下采集電解液，由此僅將目標元素的固溶部分提取到電解液中。2)采集電解液的一部分。3)用通過其它方法求得的固體中的參比元素濃度校正電解液中的目標元素與參比元素的濃度比。例如，金屬試樣中含有的元素分為固溶在基體中的部分和與氮、碳等形成化合物而析出的部分。特別是使用包含螯合劑、支持電解質和有機溶劑的非水溶劑系電解液對鋼鐵試樣進行電解時，固溶部分與參比元素一同溶解到電解液中，析出部分作為未溶解殘渣而在試樣表面露出。露出的析出物等由于電引力而附著在作為陽極的鋼鐵試樣表面，因此，析出物等能夠與試樣一同從電解液中取出，結果，能夠容易地分離固溶部分與析出部分。如果測定分離后的電解液中溶解的目標元素的量，則能夠容易地得到固溶部分的濃度。但是，非水溶劑系電解液是以甲醇為主體的有機溶劑，揮發(fā)性高并且容量有數(shù)百ml。因此，不容易測定無機元素的含量。于是，如下操作得到目標元素的鋼中固溶部分的含有率。(1)從數(shù)百ml電解液中采集適當量進行干燥。(2)干燥后，用硝酸等無機酸溶解制成水溶液，然后通過適當?shù)娜芤悍治龇椒ǚ謩e測定目標元素和參比元素。(3)用目標元素相對于參比元素的濃度比乘以固體中的參比元素濃度，由此得到目標元素的鋼中固溶部分的含有率。因此，本發(fā)明與專利文獻l不同，不僅在測定至少一種目標元素和至少一種參比元素時有效，并且在溶液化的試樣僅指除去析出物后的固溶成分和母相成分而與金屬試樣的總組成不同的情況下也能夠應12用。以下，對本發(fā)明方法進行詳細說明。1)將金屬試樣在電解液中進行電解。溶析到電解液中的元素與電解液中的螯合劑形成絡合物，因此，通過將溶劑甲醇蒸發(fā)而得到的物質具有能夠容易地水溶液化的優(yōu)點。因此，作為非水溶劑系電解液中使用的螯合劑，可以列舉乙酰丙酮、馬來酸酐、三乙醇胺、水楊酸甲酯及水楊酸。另外，作為支持電解質，優(yōu)選四甲基氯化銨、氯化鋰等。另外，進行電解時的各條件沒有特別限制，可以根據(jù)螯合劑對目標成分的絡合物形成能和含有目標成分的析出物等的穩(wěn)定性等進行適當設計。2)電解中和/或電解后采集上述電解液的一部分。采集電解液的一部分時，在金屬試樣上附著有析出物等的狀態(tài)下采集電解液即可，該采集時機由材料、條件等定義設定。但是，從使電析出物等向試樣上附著的引力的強度的觀點考慮，優(yōu)選在通電中采集電解液。另外，通電停止后采集電解液時，金屬試樣的剩余部分可以是浸漬在電解液中的狀態(tài)，但通常電解液上層中溶解的金屬的濃度低，因此，考慮最終的元素分析裝置的靈敏度等，優(yōu)選將金屬試樣的剩余部分從電解液中去除后進行攪拌，或從下層采集電解液。另外，擔心電解液中分散有析出物等時，可以將采集的電解液用適當?shù)倪^濾器過濾，或者在進行離心分離處理除去析出物等后進行分析處理。另外，也可以在將電解液用適當?shù)倪^濾器過濾、或通過離心分離處理除去析出物等后，采集過濾后的電解液進行分析。另外，采集的量在考慮下一步驟的電解液的分析中例如檢測器靈敏度等的基礎上設定為分析需要的量即可，并沒有特別限制。其中，例如lHll的電解液在常溫環(huán)境下干燥要約5分鐘，因此，電解液的采集量優(yōu)選為5ml以下，更優(yōu)選lml以下。3)對采集的電解液進行分析。分析方法沒有特別限制，其中，優(yōu)選電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜分析法、ICP質譜分析法及原子吸光分析法。另外，通過上述元素分析方法分析采集的電解液時，優(yōu)選干燥除去非水溶劑后將其水溶液化。但是，目標元素中將非水溶劑系電解液置換為水溶液時有時形成沉淀，元素測定時產(chǎn)生各種問題。因此，將電解液水溶液化時，通過將所含的目標元素的非水溶劑可溶性絡合物變?yōu)樗苄越j合物，能夠沒有問題地進行測定。即，在采集的電解液中添加螯合劑水溶液并混合，使電解液中的目標元素和參比元素絡合物化為水溶性螯合物后進行分析，由此能夠解決上述的由于水溶液化而產(chǎn)生沉淀的問題，從而能夠迅速且準確的測定濃度。作為螯合劑，優(yōu)選與金屬元素的親和力強的乙二胺四乙酸鹽(以下，簡記為EDTA)等。但是，沒有特別限制，也可以列舉1，2-環(huán)己二胺四乙酸(CyDTA)、1，2-二羥基-3,5-苯二磺酸、二鈉鹽(Tiron)等。另外，在將試樣的大部分電解時或以含有非常多的析出物的試樣為對象時，考慮析出物等的一部分從試樣表面上剝離而分散到電解液中，對固溶分析值造成正誤差時，如果通過半透膜對采集的電解液進行透析處理，則能夠將析出物等除去。另外，已知上述電解液中分散的析出物等的大小充分大至數(shù)百納米以上時，可以分析使用孔徑比析出物等小的過濾器過濾上述電解液14后得到的濾液。根據(jù)需要，也可以將添加有上述水溶性螯合物的溶液進行透析處理后進行分析。添加有上述水溶性螯合物的溶液中所含的金屬絡合物，通過半透膜向透析液(純水)移動，但作為粒子的析出物等不能移動，因此在采集的電解液中含有析出物等的情況下有效。使用半透膜的透析處理操作需要花費時間，因此應用于所有的情況是不可取的。但是，從試樣的組成、大小等判斷有無向電解液中脫落是困難的，優(yōu)選通過簡便的方法判斷透析操作的必要性。特別是本方法中用于確定固溶含量的分析是以水溶液試樣為對象的方法，因而容易導入各種分析裝置中。作為這些能夠實現(xiàn)的方法，可以考慮將其導入例如ICP-AES、ICP-MS等的高靈敏度分析方法中。大多數(shù)這些裝置出于靈敏度調節(jié)用等目的多具有時間分辨測光功能，即使不是如此，從分析裝置中取出與檢測器的光強度對應的電壓的模擬信號也是比較容易的。利用這一點，發(fā)現(xiàn)通過下述操作能夠判斷微粒的混入。即想到，通過將添加有螯合劑的水溶液直接導入分析裝置中進行光強度的時間分辨測光，能夠確認有無微粒存在。圖1中顯示通過ICP-AES測定的含有微粒時和不含微粒時的光強度的變化。不含粒子時僅檢測溶解成分，因此檢測到的光強度穩(wěn)定。與此相對，即使是混雜有數(shù)lOnm以下的微細粒子時，也能間歇地檢測到強峰。這是因為由于粒子的導入短時間激發(fā)、檢測到大量的測定對象元素，從固溶成分定量的觀點考慮，可能造成正的誤差。艮P，通過使用該方法，能夠判斷是否進行上述透析處理等更精密的篩分操作。圖2表示包括這種判定步驟時的分析流程的一例。但是，用于判定的分析也可以采用其它方法，表示粒子存在的峰的檢測頻率小至相對于分析值可以忽視的程度時，即使檢測到也可以省略透析處理。具體的判定標準優(yōu)選根據(jù)試樣及情況具體確定。另外，如前所述，本發(fā)明中，將采集電解液中所含的目標元素與參比元素的濃度的相對值作為重要的條件，因此，從電解液中采集的采集量不需要準確，并且干燥或溶解步驟中損失溶液的一部分也完全不成問題。作為參比元素，優(yōu)選選擇作為金屬試樣中的主成分且不形成析出物等、或者即使形成析出物其比例也極小的元素，如鋼鐵的情況下為鐵、不銹鋼的情況下為鐵、鉻或鎳、銅合金的情況下為銅。但是，具體的參比元素不限于上述例子，只要是含量為一定程度以上的元素，都可以作為參比元素利用。另外，也可以選擇多種元素作為參比元素。例如，不銹鋼的情況下可以選擇鐵、鉻及鎳中兩種以上的元素，參比元素在電解液中的濃度為選擇的元素在電解液中的濃度的合計值，參比元素的含有率為選擇的元素的含有率的合計值。4)基于上述3)的分析結果，通過下述(1)(2)的方法得到目標元素的固溶含有率。(1)分別測定電解液中目標元素i的濃度Ki與參比元素m的濃度Km，計算濃度比(Kj/Km)。(2)用(l)計算得到的濃度比乘以金屬試樣中參比元素Cm的含有率。上述(1)(2)的結果是，得到固體中的目標元素i的固溶含有率sol.Cj(參考式(2))。sol.CrK艮《…(2)在此，作為用于求出固體中的參比元素的含有率的方法，優(yōu)選將通過火花源發(fā)射光譜法(JISG12532002)、熒光X射線分析方法(JISG12561997)、ICP發(fā)射光譜分析法及ICP質譜分析法等得到的參比元素以外的元素的合計值從100%中減去的方法。實施例1以鋼鐵試樣中的釩(V)的固溶含有率sol.Cv和鈮(Nb)的固溶含有率sol.CNb為分析例進行具體說明。將表1所示的鋼鐵認證標準物質切割為適當?shù)拇笮?，對表面進行充分磨削后，通過以下所示的本發(fā)明法和比較法進行分析。另外，表l的鐵以外的組成值為認證值，鐵的組成值為從100%中減去鐵以外的元素的組成值的合計值而求出的計算值。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>本發(fā)明法首先，使用約300ml的10。/。AA系電解液(10體積。/。乙酰丙酮-l質量％四甲基氯化銨-甲醇)，將約0.5g上述鋼鐵試樣進行恒電位電解。然后，通電快結束前在試樣保持于電解液中的狀態(tài)下從約300ml電解液中采集出約lml電解液，在燒杯內干燥，殘留物在硝酸中加熱溶解，得到分析溶液(剩余的電解液及取出的試樣上附著的殘渣不用于以后的分析)。用ICP質譜分析裝置分別測定所得分析溶液中釩的濃度(Kv)、鈮的濃度(KNb)和選擇作為參比元素的鐵的濃度(KFe)。用得到的各自的濃度比(Kv/KFe、KNb/KFe)乘以參比元素(鐵)的含有率(CFe)(表1的鐵的組成值)，得到鋼鐵試樣中釩的固溶含有率(sol.Cv)和鈮的固溶含有率(sol.CNb)。比較法作為現(xiàn)有技術，不存在直接分析鋼鐵試樣中的金屬元素的固溶含有率的方法，因此，在此，作為比較法，通過(公司)日本鋼鐵協(xié)會推薦的析出物分析法對上述鋼鐵認證標準物質的析出物等進行分析，求出每種目標元素的析出含有率，從認證值(鋼組成值)中減去上述析出含有率從而求出固溶含有率。首先，使用約300ml的10%AA系電解液，將約0.5g上述鋼鐵試樣進行恒電位電解。然后，通電結束后，將試樣從電解液中輕輕提起而取出，轉移到裝有約100ml甲醇的另一燒杯中，施加超聲波振動除去試樣表面附著的析出物等。試樣表面呈金屬光澤時停止超聲波振動，將試樣從燒杯中取出，用甲醇洗滌后干燥。干燥后，用天平測定試樣重量，從電解前的試樣重量中將其減去從而計算電解重量。然后，將上述電解液及甲醇用孔徑0.2pm的過濾器抽吸過濾，殘渣收集到過濾器上。進而，將殘渣與過濾器一同在混酸中加熱溶解使其溶液化，然后用ICP發(fā)射光譜分析裝置進行分析從而測定殘渣中的釩絕對量及鈮絕對量。用所得的殘渣中的釩絕對量及鈮絕對量分別除以電解前后試樣的減少量，得到釩的析出含有率及鈮的析出含有率。以上所得的結果示于表2。表2固溶含有率(質量％)VNb發(fā)明法比較法發(fā)明法比較法JSS165-40.2240.2240細0.000JSS1007-10.0300.0290.0140.015JSS1008-10.0590.0590.0470.046由表2可知，本發(fā)明法的固溶含有率與比較法的固溶含有率的一致性良好，這表示本發(fā)明法和比較法得到的固溶含有率都是準確的結果。另外，實施例1中，使用了用于驗證發(fā)明法的析出物等含量充分18大的鋼鐵認證標準試樣，因此，通過比較法也能夠準確地分析固溶金屬濃度。但是，含有納米、亞納米尺寸的析出物等的試樣的情況下，通過比較法不能準確地分析固溶金屬濃度。含有納米、亞納米尺寸的析出物等的試樣的情況下，目前只有本發(fā)明法是準確的固溶金屬含有率定量法。另外，上述本發(fā)明法與比較法中平均一個試樣的分析時間的結果示于表3。另外，扣除了作為共有操作的電解時間。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由表3可知，本發(fā)明法中，沒有過濾、殘渣分解等繁雜的步驟、以及定容、冷卻步驟等花費時間的步驟，因此，與比較法相比分析時間短，是簡便且迅速的方法。實施例2以下，對于作為實施例2的分析鋼鐵試樣中鈦的固溶含有率sol.CTi的例子進行具體說明。準備兩塊表4所示組成的鋼錠，分別在125(TC加熱60分鐘，在105(TC的加工溫度下軋制后，在表5所示的條件下進行熱處理。接著，自然冷卻后，切割為適當?shù)拇笮〔⒈砻娉浞帜ハ鳎缓笸ㄟ^以下所示的發(fā)明法和比較法進行分析。另外，表4的鐵以外的組成值是通過火花源發(fā)射光譜法等普通方法分析得到的值，鐵的組成值是從100%中減去鐵以外的元素的組成值的合計值而求出的計算值。另外，利用發(fā)明法及比較法對各試樣進行的固溶鈦的分析各重復四次。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>另外，通過電子顯微鏡觀察在各試樣中確認到的析出物等的大小的概略一并示于表5。由表5可知，試樣A中存在通常常見大小的析出物等，試樣B中存在納米級的微細析出物等。本發(fā)明法首先，使用約300ml的10。/。AA系電解液(10體積。/。乙酰丙酮-l質量％四甲基氯化銨-甲醇)，將約0.5g上述鋼鐵試樣進行恒電位電解。然后，通電快結束前在試樣保持于電解液中的狀態(tài)下從約300ml電解液中采集出約lml電解液，在燒杯內干燥，殘留物在硝酸中加熱溶解，得到分析溶液(剩余的電解液及取出的試樣上附著的殘渣不用于以后的分析)。用ICP質譜分析裝置分別測定所得分析溶液中鈦濃度(KTi)和選擇作為參比元素的鐵的濃度(KFe)。用該濃度比(KTi/KFe)乘以參比元素的含有率(Cpe)(表4的鐵的組成值)，得到鋼鐵試樣中鈦的固溶含有率(sol.CTi)。比較法作為現(xiàn)有技術，不存在直接分析鋼鐵試樣中的金屬元素的固溶含有率的方法，因此，在此，作為比較法，通過(公司)日本鋼鐵協(xié)會推薦的析出物分析法對上述試樣中的鈦的析出含有率進行分析，從表4所示的鋼中的鈦含有率中減去析出含有率從而求出固溶含有率。首先，使用約300ml的10%AA系電解液，以預先用天平測定過重量的約0.5g上述鋼鐵試樣作為陽極進行恒電位電解。然后，通電結束后，將試樣從電解液中輕輕提起而取出，轉移到裝有約100ml甲醇的另一容器中，施加超聲波振動除去試樣表面附著的析出物等。試樣表面呈金屬光澤時停止超聲波振動，將試樣從容器中取出，用甲醇洗滌后干燥。干燥后，用天平測定試樣重量，從電解前的試樣重量中將其減去從而計算電解重量。然后，將電解液及甲醇用孔徑0.2pm的過濾器抽吸過濾，殘渣收集到過濾器上。進而，將殘渣與過濾器一同在硝酸、高氯酸以及硫酸的混合溶液中加熱溶解使其溶液化，然后用ICP發(fā)射光譜分析裝置進行分析從而測定殘渣中的鈦絕對量。用該殘渣中的鈦絕對量除以之前求得的電解重量，得到鈦的析出含有率。從表4的鈦的組成值中減去所得鈦的析出含有率，計算鈦的固溶含有率。如上所述通過本發(fā)明法及比較法得到的結果示于表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>根據(jù)表6，首先，比較本發(fā)明法和比較法的準確度。析出物等為微米級的通常大小的試樣A中，本發(fā)明法與比較法的平均分析值(固溶含有率)基本一致。因此表示，本發(fā)明法所得的結果是不含析出物等的準確的鈦的固溶含有率。另外，含有微細析出物等的試樣B中，本發(fā)明法的固溶含有率顯示出與比較法相比非常低的結果。這是因為試樣B中含有的析出物等非常微細且量少，因此，比較法中析出物等的過濾回收操作中發(fā)生收集遺漏，鈦的析出含有率顯示低值，從而成為計算上固溶含有率升高的原因。由此表明，在含有小的析出物等、并且其量少的試樣的情況下，本發(fā)明法的固溶含有率比比較法的固溶含有率的準確度高。其次，比較本發(fā)明法和比較法的分析精度。試樣A中，比較法的標準差cj比本發(fā)明法略小，但試樣B中本發(fā)明法的標準差cj與比較法相比非常小?？紤]這是因為，試樣A中，鈦含有率的超出20%為析出部分、剩余的不足80%為固溶部分。因此，本發(fā)明法中，以不足80%的固溶部分為分析對象，與此相對，比較法中，以超出20%的析出部分為分析對象，因此，比較法的標準差(T變小。另一方面，試樣B中，析出的鈦(析出部分)變?yōu)殁伜新实募s60%。因此，直接分析約40%的固溶部分的本發(fā)明法與分析約60%的析出部分的比較法相比精度優(yōu)良。并且，比較法中，由于所含析出物等的大小和量的問題，使比較法中析出物等的過濾回收不穩(wěn)定，因此，分析精度非常差。因此，可以說本發(fā)明法對于含有微細析出物等的試樣、特別是析出比例高的元素能偶夠比比較法精度更好地分析固溶含有率。由以上表明，本方法能夠直接分析材料中目標元素的固溶含有率，并且能夠不受試樣中含有的析出物等的微細化或其量的影響而提供準確度高的固溶含有率。實施例3以下，對于作為實施例3的將鋼鐵試樣電解并采集電解液的一部分進行分析的例子進行具體說明。首先，以表1所示的鋼鐵認證標準物質JSS1008-1作為陽極，在約300ml的10%AA系電解液中將約0.5g該物質進行恒電位電解。采集約lml電解后的電解液，通過如下所述的本發(fā)明法和比較法分別處理，并進行比較。本發(fā)明法從約300ml電解液中采集約lml至試管內，添加O.lmol/L乙二胺四乙酸二銨水溶液0.4ml并進行干燥。殘留物在約20ml純水中加熱溶解，得到分析溶液，將其導入ICP質譜分析裝置中，經(jīng)時測定釩、鐵及鉬的離子強度。比較法從約300ml電解液中采集約lml至試管內并進行干燥。在殘留物(l+l)中添加硝酸2ml，將其加熱溶解，用純水定容至約20ml，得到分析溶液，將其導入ICP質譜分析裝置中，經(jīng)時測定釩、鐵及鉬的離子強度。本發(fā)明法及比較法中計測的離子強度的經(jīng)時變化以分析開始5分鐘后的值為基準分別示于圖3、圖4。本發(fā)明法中，測定的釩、鐵及鉬的任何一種的離子強度均在測定開始約2分鐘后達到穩(wěn)定的強度。但是，比較法中，釩和鐵的強度同樣在測定開始2分鐘后穩(wěn)定化，但是，鉬的離子強度從測定開始經(jīng)過5分鐘后仍然沒有穩(wěn)定化。通常，ICP質譜分析裝置中利用毛細管吸取液體試樣后通過霧化、離子化、檢測這樣的步驟進行測定。因此，從試樣溶液導入裝置中的時刻開始計測時，到檢測出試樣溶液中的元素需要一定程度的時間。通常，該時間極少因元素而不同，比較法中鉬的行為是由于采集的電解液中的部分鉬在硝酸溶液中變得不穩(wěn)定而形成微細的沉淀，因此，與完全溶解的釩和鐵相比，到達分析裝置的檢測部的時間發(fā)生延遲。另一方面，本發(fā)明中，由于溶液中的鉬離子通過EDTA形成水溶性的穩(wěn)定螯合物，因而防止了沉淀的生成，使鉬的離子強度與釩、鐵表現(xiàn)出同樣的行為。為了得到精度好的分析值，需要在離子強度穩(wěn)定化后進行計測，但是，比較例的情況下，可知需要大量的分析時間。實施例4以下，對作為實施例4的使用表5的試樣B且電解液中分散有析出物時的鋼鐵材料中的固溶鈦的分析例進行具體說明。另外，利用發(fā)明法及比較法進行的固溶鈦的分析各重復四次。本發(fā)明法以表5的試樣B作為試樣，使用約300ml的10n/。AA系電解液(10體積％乙酰丙酮-1質量％四甲基氯化銨-甲醇)，將約0.5g該試樣進行恒電位電解。然后，電解結束后，在電解液中對試樣施加超聲波，有意地使試樣表面附著的析出物等分散到電解液中。在對電解液進行攪拌的狀態(tài)下采集約5ml電解液至燒杯中，添加O.lmol/L乙二胺四乙酸二銨水溶液2ml并進行干燥。殘留物在約50ml純水中加熱溶解，使所得溶液與透析液(純水)隔著半透膜(截留分子量2000)接觸，放置12小時以上后回收透析液。在回收的透析液中添加硝酸、高氯酸、硫酸并加熱，冷卻后得到分析溶液。用ICP質譜分析裝置分別測定所得分析溶液中鈦濃度(KTi)和選擇作為參比元素的鐵的濃度(KFe)。用該濃度比(KTi/KFe)乘以參比元素的含有率(CFe)(表4的鐵的組成值)，得到鋼鐵試樣中鈦的固溶含有率(sol.C^)。比較法以表5的試樣B作為試樣，使用約300ml的10MAA系電解液(10體積％乙酰丙酮-1質量％四甲基氯化銨-甲醇)，將約0.5g該試樣進行恒電位電解。然后，電解結束后，在電解液中對試樣施加超聲波，有意地使試樣表面附著的析出物等分散到電解液中。在對電解液進行攪拌的狀態(tài)下采集約5ml電解液至燒杯中并進行干燥。殘留物在硝酸、高氯酸、硫酸中加熱溶解，冷卻后得到分析溶液。用ICP質譜分析裝置分別測定所得分析溶液中鈦濃度(KTi)和選擇作為參比元素的鐵的濃度(KFe)。用該濃度比(KTi/Kpe)乘以參比元素的含有率(CFe)(表4的鐵的組成值)，得到鋼鐵試樣中鈦的固溶含有率(SOl.CTi)。表7顯示本發(fā)明法和比較法中鈦的固溶含有率。本發(fā)明法中顯示與實施例2的發(fā)明法的結果同樣準確的固溶鈦分析值，而比較法的固溶鈦分析值是比實施例2的結果高出1倍以上的高值。這是因為采集的電解液中不含析出物等時，本發(fā)明法給出除去鈦析出物等后的準確的固溶鈦分析值，但是比較法中未除去鈦析出物等，因此，將析出鈦和固溶鈦的合計作為固溶鈦分析值。由以上表明，本發(fā)明法是在電解液中分散有析出物時也能提供準確的固溶金屬分析值的分析方法。表7試樣固溶含有率(質量ppm)發(fā)明法比較法分析值平均值分析值平均值85019667972050試樣B818199978519718412010權利要求1.一種金屬試樣的分析方法，包括電解步驟，在電解液中對含有參比元素和目標元素的金屬試樣進行電解；采集步驟，采集部分所述電解液；分析步驟，對所述采集的電解液進行分析；濃度比計算步驟，基于該分析的結果，計算電解液中目標元素相對于參比元素的濃度比；和含有率計算步驟，用計算出的濃度比乘以金屬試樣中參比元素的含有率，計算以固溶狀態(tài)存在的目標元素的含有率。2.如權利要求l所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述采集步驟包括在電解中采集部分所述電解液。3.如權利要求l所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述采集步驟包括在電解后采集部分所述電解液。4.如權利要求l所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述采集步驟包括在電解后從電解液中除去金屬試樣的剩余部分，然后采集部分該電解液。5.如權利要求l所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述采集步驟包括過濾所述電解液，并采集部分過濾后的電解液。6.如權利要求l所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述采集步驟包括采集5ml以下的電解液。7.如權利要求l所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述分析步驟包括將采集的電解液與螯合劑水溶液混合，使參比元素和目標元素成為水溶性螯合物后進行分析。8.如權利要求7所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述螯合劑水溶液為乙二胺四乙酸鹽水溶液。9.如權利要求l所述的金屬試樣的分析方法，其中，還包括為了除去析出物和夾雜物而使采集的電解液通過半透膜進行透析處理的步驟。10.如權利要求1所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述分析步驟包括水溶液形成步驟，在采集的電解液中添加螯合劑而形成水溶液；確認步驟，確認所述水溶液中不含有微細的粒子；和水溶液分析步驟，在確認后對所述水溶液進行分析。11.如權利要求IO所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述確認步驟包括將水溶液導入高靈敏度分析裝置，以時間分辨測光時信號強度的穩(wěn)定性為指標進行確認。12.如權利要求1所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述參比元素為不形成析出物和夾雜物的元素。13.如權利要求1所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述金屬試樣為鋼鐵，所述參比元素為鐵。14.如權利要求1所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述金屬試樣為不銹鋼，所述參比元素為鉻或鎳。15.如權利要求1所述的金屬試樣的分析方法，其中，所述金屬試樣為銅合金，所述參比元素為銅。全文摘要本發(fā)明的金屬試樣的分析方法包括電解步驟，在電解液中對含有參比元素和目標元素的金屬試樣進行電解；采集步驟，采集部分所述電解液；分析步驟，對所述采集的電解液進行分析；濃度比計算步驟，基于該分析的結果，計算電解液中目標元素相對于參比元素的濃度比；和含有率計算步驟，用計算出的濃度比乘以金屬試樣中參比元素的含有率，計算以固溶狀態(tài)存在的目標元素的含有率。文檔編號G01N1/28GK101688857SQ200880022668公開日2010年3月31日申請日期2008年6月26日優(yōu)先權日2007年6月29日發(fā)明者城代哲史,石田智治申請人:杰富意鋼鐵株式會社