專利名稱：用于絕緣電纜用和其它產(chǎn)品用化學(xué)交聯(lián)聚乙烯的制造方法的通過固相和氣相拉曼光譜的 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文中所述的系統(tǒng)和方法主要涉及化學(xué)交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品的制備，并且更具體地，涉及化學(xué)交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品的副產(chǎn)物的測量。背景超過40年來，擠塑聚乙烯被用作電纜中的絕緣材料。由于該聚合物的屬性，聚乙 烯(PE)在動力電纜中的應(yīng)用通常被限制在較低電壓分布等級電纜。然而，由于材料清潔 度、擠出技術(shù)、交聯(lián)方法和材料處理方面的進(jìn)步，聚乙烯已經(jīng)被用于具有越來越高的電壓和 應(yīng)力水平的電纜中。在交聯(lián)聚乙烯絕緣動力電纜中，高的電流流過中心導(dǎo)體，而圍繞導(dǎo)體的絕緣體遭 受高溫和溫度梯度。最大溫度典型地鄰接中心導(dǎo)體出現(xiàn)，并且在正常條件下，在連續(xù)的基礎(chǔ) 上將為約90攝氏度，而在過載條件下為約130攝氏度。將聚乙烯交聯(lián)以提供充分的機(jī)械強(qiáng) 度，從而承受高溫。化學(xué)方法是用于交聯(lián)聚合物的最經(jīng)常使用的方法。然而，使用引發(fā)劑例如過氧化 二枯基(普通交聯(lián)劑)的聚乙烯的化學(xué)交聯(lián)產(chǎn)生副產(chǎn)物例如乙酰苯、枯基醇、α甲基苯乙 烯、甲烷、乙烷和水。這些副產(chǎn)物中的極性化合物(例如，枯基醇)可以影響聚合物中的電 應(yīng)力分布，并且影響在安裝之前進(jìn)行的用于檢查電纜的高電壓能力的測試的結(jié)果。隨著揮發(fā)性極性交聯(lián)副產(chǎn)物擴(kuò)散出聚合物，它的介電強(qiáng)度降低。在絕緣體相對沒 有這種副產(chǎn)物時，它的介電強(qiáng)度顯著下降。由于電纜用戶需要知道電纜絕緣體的最終最低 強(qiáng)度，普通的實踐是在將新制造的電纜投入使用之前降低來自它們的揮發(fā)性交聯(lián)副產(chǎn)物的 濃度。此實踐幫助用戶從擊穿試驗得到更加可靠的數(shù)據(jù)并且檢測所制造的產(chǎn)品中的任何缺 陷。揮發(fā)性交聯(lián)副產(chǎn)物的濃度通過下列方法降低將電纜在烘箱中在高溫處理(調(diào)理)幾 天。在生產(chǎn)環(huán)境中便利、快速和頻繁地測量這些極性副產(chǎn)物在示例性實施方案的出現(xiàn)之前 是不可行的。如果在將XLPE擠出在導(dǎo)體上的過程中沒有將非極性化合物甲烷控制于壓力之 下，則甲烷可以在仍然軟的XLPE中造成空隙。由于其可燃性以及在空氣中在約5體積％和 約15體積％之間的濃度的爆炸性，甲烷還可能是一種危險物。捕集在電纜絕緣體中的分子內(nèi)甲烷可以引起將電纜接頭分開的壓力，從而導(dǎo)致 間隙，部分放電，和最終地，電纜故障。即使在這種不合意的情況下，甲烷濃度可以非常低 (30ppm，在XLPE中約0.003重量％)而仍可以引起不期望的壓力。便利且可靠的甲烷測量 在以前的生產(chǎn)環(huán)境中是困難的。通常，在生產(chǎn)之后測試電纜以檢查產(chǎn)品的完整性，并且最終用戶在對電纜加電壓 之前進(jìn)行驗收測試。迄今電纜制造商使用了各種方法以確定電纜制造中的副產(chǎn)物濃度。例 如，制造商使用的普通副產(chǎn)物分析方法是在連續(xù)的時間稱量樣品電纜，以測量不期望的副 產(chǎn)物的損失。此方法沒有為制造商或用戶提供對單獨副產(chǎn)物的直接測量，并且特別地，沒有 為制造商或用戶提供對任何顯著關(guān)心的單獨副產(chǎn)物(例如，甲烷)的直接測量。
化學(xué)發(fā)光方法已經(jīng)被用于確定歸因于老化的電纜特性，然而，這些方法還沒有用于XLPE產(chǎn)品的生產(chǎn)中。一種在實驗室中確定電纜的副產(chǎn)物濃度的方法是在高溫處理的一些階段以后切 下電纜的塊，從聚合物提取副產(chǎn)物歷時幾個小時，然后用質(zhì)譜儀分析它們。此方法麻煩且耗 時并且不適于在生產(chǎn)環(huán)境中使用。熱釋發(fā)光方法可以提供動力電纜絕緣體中的交聯(lián)副產(chǎn)物的總濃度的原位測量。因 而，不必從電纜切割塊并且花費時間萃取分析用副產(chǎn)物。發(fā)射光的強(qiáng)度提供存在于電纜中 的副產(chǎn)物的總濃度的直接指示，并且當(dāng)達(dá)到所需水平時，可以停止熱處理。然而，已經(jīng)顯示 此方法僅測量不包括甲烷的副產(chǎn)物的累計(aggregate)濃度。此外，儀器必須被放置在處 理烘箱外部并且通過烘箱中的窗口進(jìn)入切割到電纜外部半導(dǎo)體鞘(sheath)中的斷面中測 量。另一種普通使用的測量方法是FT_IR(傅里葉變換-紅外)。此方法基于實驗室， 其中從處于分析考慮下的XLPE的本體取得塊。沒有將FT-IR系統(tǒng)與例如在電纜制造商的 調(diào)理烘箱中的遠(yuǎn)程電纜樣品界面連接(interface)的手段。此外，F(xiàn)T-IR僅測量少量樣品， 這可能帶來對大塊材料(bulkmaterials)，例如處于XLPE產(chǎn)品考慮的大塊材料的這種測量 的代表性屬性的質(zhì)疑。由XLPE制造的其它產(chǎn)品例如醫(yī)療器械和物品包裝容器可以類似地得益于聚合物 及其副產(chǎn)物濃度的特性的原位監(jiān)測和測量。在這種情況下，可以從離開生產(chǎn)線的樣品進(jìn)行 測量。然后可以基于所進(jìn)行的測量調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，以更改產(chǎn)品質(zhì)量。拉曼光譜已經(jīng)被成功地證明是能夠檢測和測量一些有機(jī)化合物的方法。一種技術(shù) 包括用于激發(fā)處于檢查中的材料的激光的使用。目標(biāo)化合物發(fā)射波長從原始入射能移動的 輻射。產(chǎn)生的輸出是以峰的形式顯示移動的輻射的光譜。產(chǎn)生的峰相對于入射激光的頻率 位置是目標(biāo)材料中存在的官能團(tuán)的指示。這提供了定性鑒定材料中物種的基礎(chǔ)。而且，峰 的強(qiáng)度與目標(biāo)材料中存在的單獨化合物的濃度直接相關(guān)。這提供了定量確定材料中物種的 ■石出。這種拉曼光譜測試的輸出是顯示組分的強(qiáng)度和頻帶的光譜。應(yīng)當(dāng)注意，不是所有 的化合物都是拉曼活性的。在示例性實施方案之前，拉曼光譜沒有被用于測量XLPE的副產(chǎn) 物。電纜制造方法包括機(jī)械和熱處理的幾個階段。對于XLPE電纜，將絕緣材料擠出到 導(dǎo)體上電纜進(jìn)入擠出工藝中，其中引入引發(fā)劑并且誘導(dǎo)聚合物交聯(lián)。在世界范圍內(nèi)使用的 三重擠出方法將內(nèi)部半導(dǎo)體層、絕緣體和外部半導(dǎo)體層同時擠出到導(dǎo)體上。本文中所述的電纜由被幾個絕緣體層覆蓋的導(dǎo)體(例如，鋁或銅)組成。典型的電 纜具有兩個半導(dǎo)體材料的屏蔽層。第一層被施用在導(dǎo)體上，以阻抑電纜上的脈沖電流。第 二層屏蔽絕緣體并且將表面電壓減小至零。擠出的屏蔽體通常由與絕緣體相同的聚合物制 成，并且添加炭黑粒子以提供必要的半導(dǎo)電性。對于電纜制造，絕緣體材料以固體聚乙烯粒料的形式提供，所述固體聚乙烯粒料 通過擠出轉(zhuǎn)化成絕緣體。絕緣體和半導(dǎo)體屏蔽體被同時擠出到導(dǎo)體上。為了獲得對于電纜 絕緣體所期望的性質(zhì)，聚乙烯通常使用作為引發(fā)劑加入的過氧化物交聯(lián)。在擠出完成時，電 纜進(jìn)入到高溫固化階段中，其中過氧化物分解并且誘導(dǎo)交聯(lián)。在卷繞到卷取軸上之前，電纜通過冷卻區(qū)，在所述冷卻區(qū)中絕緣體固化。在工業(yè)中使用幾種不同類型的電纜制造生產(chǎn)線。它們可以是垂直、水平或懸鏈(catenary)構(gòu)造。典型的生產(chǎn)線分為幾個區(qū)每一個區(qū)在生產(chǎn)工藝的過程中保持在恒定溫度。在以前的生產(chǎn)環(huán)境中，例如溫度和交聯(lián)化學(xué)品的量在根據(jù)由制造商的技術(shù)部門傳 下來的“處方(recipes)”的預(yù)先計算水平保持不變。交聯(lián)程序的副產(chǎn)物的預(yù)期濃度由這種 預(yù)先計算確定。由于在生產(chǎn)環(huán)境中通過現(xiàn)有實驗室分析方法(例如，質(zhì)譜法)測量副產(chǎn)物 的困難性，因此這種預(yù)先計算技術(shù)是全部的實用的技術(shù)。因而，調(diào)理以后殘留的副產(chǎn)物的累 計在實際生產(chǎn)意義上通過在調(diào)理之前和之后的電纜重量減少而測量。在生產(chǎn)工藝中提供副 產(chǎn)物含量的快速測量、更不用說一種或多種特定單獨副產(chǎn)物的快速測量的測量技術(shù)的任何 復(fù)雜化(sophistication)在示例性實施方案的出現(xiàn)之前都是不可能的。在下列文獻(xiàn)中可以找到背景信息 用于動力電纜制造的改進(jìn)的生產(chǎn)率(Improved Productivity for PowerCable Manufacture)，H. 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而且，當(dāng)將本文中所述的改進(jìn)儀器放置在生產(chǎn)工藝中時，其可以用于測量和控制 副產(chǎn)物中的一種或全部或任何組合的濃度水平。不同地，工業(yè)可以降低與單獨組分無關(guān)的 僅副產(chǎn)物的累計的濃度。如本文中所述的測量數(shù)據(jù)的使用提供了以前從來不可能的工藝控制的基礎(chǔ)。而 且，將這些數(shù)據(jù)與數(shù)學(xué)算法和復(fù)雜的統(tǒng)計分析軟件一起使用，以計算用于XLPE電纜制造工 藝和用于使用XLPE的其它產(chǎn)品的制造工藝的改進(jìn)的設(shè)置點(set points)。此外，可以將數(shù)據(jù)與例如用于化學(xué)工藝的幾種最佳估計技術(shù)如卡爾曼(Kalman) 法一起使用，以實現(xiàn)改進(jìn)的工藝控制。即使在顯著的工藝噪聲和儀器誤差的存在下，也可以 從僅僅少數(shù)工藝變量的測量很好地估計由許多變量描述的工藝的狀態(tài)。這對于合成橡膠制 造工藝是得以證明的。使用本文中所述的測量技術(shù)可以成功地使用此估計程序。根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方案具有的有益特征在于它在生產(chǎn)環(huán)境中是便攜的，并 且可以將它的取樣探針放置在調(diào)理烘箱內(nèi)，以獲取測量結(jié)果(measurements)并且將它們 經(jīng)由光纖電纜傳輸?shù)嚼す鉁y量儀器。根據(jù)本公開內(nèi)容，提供一種用于測量化學(xué)交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品的副產(chǎn)物的系統(tǒng)。該系 統(tǒng)包括用于測量化學(xué)交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品的凝相副產(chǎn)物的儀器和用于測量化學(xué)交聯(lián)聚乙烯產(chǎn) 品的氣相副產(chǎn)物的儀器。根據(jù)本公開內(nèi)容的另一個實施方案，提供一種用于測量交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品的副產(chǎn)物 的方法。該方法包括使用凝相儀器測量化學(xué)交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品的凝相副產(chǎn)物和使用氣相儀器 測量化學(xué)交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品的氣相副產(chǎn)物。通過結(jié)合附圖
回顧下列示例性實施方案的詳細(xì)描述，示例性實施方案的其它方面 和特征對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的。附圖簡述從參考附圖的下列描述將進(jìn)一步理解示例性實施方案，在所述附圖中圖la)是根據(jù)本公開內(nèi)容的與更改的拉曼激光儀器結(jié)合使用的大收集面積光學(xué) 探針及其取樣室的示意圖；圖lb)是本公開內(nèi)容的與更改的拉曼激光儀器結(jié)合使用的氣相探針及其取樣室 的示意圖；和圖2是根據(jù)本公開內(nèi)容的用于化學(xué)交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品的普通制造工藝的示意圖，其 中將拉曼測量裝置結(jié)合到所述普通制造工藝中以實現(xiàn)改進(jìn)的工藝測量和控制。詳細(xì)描述本發(fā)明涉及由硬件和軟件改進(jìn)所實現(xiàn)的拉曼光譜測量儀器的新用途，其表示了用 于實現(xiàn)用于化學(xué)交聯(lián)聚乙烯(XLPE)的制造工藝中的測量和對用于化學(xué)交聯(lián)聚乙烯(XLPE) 的制造工藝的控制的以前發(fā)明的新的改進(jìn)。這些改進(jìn)涉及XLPE副產(chǎn)物濃度的測量，副產(chǎn)物 的單獨和累計濃度的測量，生產(chǎn)質(zhì)量控制和生產(chǎn)量，以及這種制造工藝的設(shè)計的改進(jìn)。本文中所述的示例性實施方案對于XLPE絕緣電纜的制造商，對于它們的最終用 戶和供應(yīng)商(電力傳輸和分配公司以及電纜銷售商)以及對于使用XLPE的其它產(chǎn)品的制 造商都有用。這些中的一些是醫(yī)療修復(fù)性器件和物品包裝，但不限于它們。以下示例性實施方案的詳細(xì)描述討論了在XLPE電纜制造工藝中的應(yīng)用。然而，生 產(chǎn)應(yīng)用可以是不同的應(yīng)用并且仍使用圖2中示例的相同示意性工藝模塊，但是具有與圖2圖示的元件不同的功能和名稱。改講的拉曼儀器的更改和實驗測試在本文中描述測量用XLPE制造的物品例如電纜的副產(chǎn)物中的每一種的濃度的新方法。此方法提供了控制和改進(jìn)在制造中所涉及的工藝的能力。該方法使用拉曼光譜，即一種利用激光工藝的技術(shù)。本質(zhì)上，通過取樣探針將激光 聚集到材料中。發(fā)射光由同一探針收集。發(fā)射能量的一種或多種波長與入射激光的波長不 同。這歸因于由拉曼效應(yīng)導(dǎo)致的波長移動。發(fā)射能量可以用于鑒定所研究的樣品中的材料。 同樣，在特定頻率的發(fā)射能量的強(qiáng)度與被測量的樣品中的每一種組分的相對量有關(guān)。拉曼技術(shù)具有可以使其難以應(yīng)用于生產(chǎn)環(huán)境的復(fù)雜性。即，拉曼方法僅在某些測 量條件下起作用。它還取決于目標(biāo)材料的組成和拉曼儀器本身的構(gòu)造。這就是導(dǎo)致本發(fā)明 的情況。在美國專利#7，148，963中所述的用于凝相測量的探針是當(dāng)前申請的受讓人之一 的發(fā)明，這與在美國臨時專利申請序列號60/862，109中所述的用于氣相組分測量的探針 一樣。對于這些探針而言熟悉的是，結(jié)合測量儀器對它們開始進(jìn)一步的更改和開發(fā)。這導(dǎo)致 了在典型地發(fā)現(xiàn)于XLPE中的整個組的單獨XLPE副產(chǎn)物的濃度的寬范圍內(nèi)測量整個組的單 獨XLPE副產(chǎn)物的能力。這些副產(chǎn)物被發(fā)現(xiàn)于新生產(chǎn)樣品中和在烘箱中調(diào)理的樣品中(例 如，對于中壓和高壓電纜)，它們準(zhǔn)備好運送和投入使用。可以類似地考慮由XLPE制成但是 用于除電纜以外的應(yīng)用的產(chǎn)品。拉曼測量的普通方法是使用非常窄的入射激光。這經(jīng)常使用顯微鏡完成。此顯微 鏡拉曼方法由于其過度限制的窄的取樣束而不能測量XLPE的副產(chǎn)物。據(jù)認(rèn)為，只有在示例 性實施方案中使用的所述類型的大收集面積光學(xué)探針激光將使用代表性的取樣，以此方式 允許對XLPE的組成的有用的、可重復(fù)的測量。為了證明顯微鏡拉曼對于諸如此類情況的限 制，將顯微鏡拉曼用于測量同樣的XLPE電纜絕緣體的樣品的非晶含量。據(jù)發(fā)現(xiàn)非晶/結(jié)晶 比率變化超過20%。顯微鏡拉曼技術(shù)還不能測量XLPE副產(chǎn)物濃度。進(jìn)行單獨副產(chǎn)物的每一種的精確和可重復(fù)測量的能力是以前的拉曼探針和相關(guān) 儀器的更改類型的新應(yīng)用。所進(jìn)行的測量設(shè)置了進(jìn)一步理解并且控制和改進(jìn)這種工藝的設(shè) 計的能力的基礎(chǔ)。當(dāng)在實驗上從給定樣品中組分的嘗試分析得到拉曼光譜時，必須分析該 拉曼光譜，以從光譜獲得有用信息。還應(yīng)當(dāng)注意，從分析給定化合物的嘗試可能不得到有用的光譜。這樣的情況是當(dāng) 試圖分析過度發(fā)熒光的化合物時的情況。熒光干擾拉曼相移動信號的反射并且抑制進(jìn)行測量。而且，拉曼光譜在獲得的情況下不固有地提供任何組分的單獨重量％濃度。為 了知道是否可以從本申請人的實驗結(jié)果得到實際濃度信息，必須相對于該樣品的氣相色 譜-質(zhì)譜(GC/MS)數(shù)據(jù)校準(zhǔn)光譜信息。通過這樣做，可以結(jié)合儀器軟件建立數(shù)學(xué)模型。這 些數(shù)學(xué)構(gòu)造包括但不一定限于顯示出已知代表感興趣的組分的頻率的峰的積分。通過相對 于一種或多種相同試樣(即，一種或多種校準(zhǔn)樣品)的GC/MS數(shù)據(jù)進(jìn)行校準(zhǔn)而實現(xiàn)每一種 組分的重量％的計算。這種方法在示例性實施方案中獲得成功并且所述儀器被認(rèn)為能夠提 供可靠的濃度數(shù)據(jù)。以此方式，可以改進(jìn)拉曼凝相和氣相測量儀器的用于提供XLPE聚合物的所有單 獨副產(chǎn)物濃度的能力。
在沒有對于達(dá)到示例性實施方案的實現(xiàn)而言所必需的這種創(chuàng)新的分析和實驗方法的情況下，之前不可能估計得到XLPE濃度測量的成功。表I和表II中所示的結(jié)果顯示， 具有合適的探針(例如在美國專利#7，148，963和美國臨時專利申請序列號60/862，109中 所述的那些)、取樣室和適當(dāng)更改的儀器的拉曼設(shè)備可以實現(xiàn)XLPE的單獨副產(chǎn)物組分的重 量％的精確測量。更重要的是，示例性實施方案可以作為便攜儀器獲得，其可以在連續(xù)的基 礎(chǔ)上在幾分鐘內(nèi)提供全范圍的副產(chǎn)物測量。表I和II中的測量結(jié)果取自商購高壓(HV)電纜。新樣品是如典型用于低壓電纜 應(yīng)用的未脫氣的那些。脫氣樣品是由中壓和高壓電纜的制造商在烘箱中調(diào)理的那些。表I中所示的測量結(jié)果由GC/MS產(chǎn)生，以顯示可以在商業(yè)HV電纜絕緣體中發(fā)現(xiàn)的 甲烷含量的幅度(breadth)。本申請人在使用示例性實施方案的氣體探針的甲烷測量中的 經(jīng)驗表明，量化的下限是0. 002重量％。這應(yīng)當(dāng)允許通過設(shè)計的取樣方案對HV電纜樣品實 現(xiàn)達(dá)到至少0. 003重量％的測量，并且滿足測量用于電纜脫氣的已發(fā)表的容許甲烷濃度限 度的能力。因而，本申請人可以預(yù)期通過示例性實施方案的氣相探針及其取樣室容易地測量 最后一行中所示的重量％濃度，即0. 018至0. 024重量％，以及以上指出的0. 003重量％容 許甲烷濃度限度。表II中所示的總標(biāo)準(zhǔn)副產(chǎn)物(枯基醇、乙酰苯和α甲基苯乙烯)的測量結(jié)果通 過凝相探針及其取樣室在1. 63%標(biāo)準(zhǔn)偏差內(nèi)可重復(fù)地得到。表I.甲烷(CH4)的測量結(jié)果，重量％ 容易看出，在暴露表面附近的XLPE中存在非常少的(0.0004至0.0011重量％ ) CH4，即使是在“新”樣品中。其它工作者顯示了，在新生產(chǎn)的XLPE電纜絕緣體中存在約0. 02 至0.08重量％的014。本申請人還發(fā)現(xiàn)，假定被脫氣的樣品顯示了比新樣品(0.0004重 量％)更多的CH4(0. 0011重量％)，即考慮到甲烷的極端揮發(fā)性未預(yù)料到的結(jié)果。新的或 脫氣的樣品的內(nèi)部顯示出廣泛變化的CH4的重量％。因此，必須仔細(xì)考慮所述的在XLPE電 纜絕緣體中的CH4特定濃度的實際意義。表II.總、M佳副產(chǎn)物的測丨量結(jié)果，重 注在這些測試期間，本申請人將作為對照的獨立樣品放置在處于_2攝氏度的冰 箱中。在這16天內(nèi)，它的標(biāo)準(zhǔn)副產(chǎn)物濃度在2. 65至2.68重量％的范圍內(nèi)。在表II中，商購脫氣HV電纜樣品顯示出比新樣品(2.61重量％)明顯更少的標(biāo) 準(zhǔn)副產(chǎn)物含量(1.63重量％)。而且，本申請人能夠通過本申請人的真空烘箱從脫氣的制造商的樣品中的那些吹 掃顯著較多的標(biāo)準(zhǔn)副產(chǎn)物。脫氣至制造商的標(biāo)準(zhǔn)的樣品含有1. 63重量％的總標(biāo)準(zhǔn)副產(chǎn)物。 這與新樣品中的副產(chǎn)物濃度相比是37. 5%的減少，但是可以通過在真空烘箱中隨著時間施 加熱而驅(qū)使其低得多(例如，至0. 23重量％ )。這顯示示例性實施方案的方法能夠測量標(biāo) 準(zhǔn)副產(chǎn)物濃度，所述標(biāo)準(zhǔn)副產(chǎn)物濃度大大低于被認(rèn)為是對于商業(yè)電纜應(yīng)用可接受的那些標(biāo) 準(zhǔn)副產(chǎn)物濃度。在三種副產(chǎn)物枯基醇、乙酰苯和α甲基苯乙烯(“標(biāo)準(zhǔn)副產(chǎn)物”)和副產(chǎn)物甲烷氣 體的測量中，存在應(yīng)當(dāng)注意的區(qū)別。在示例性實施方案中使用大收集面積拉曼光學(xué)探針的 情況下，本申請人發(fā)現(xiàn)可以進(jìn)行大大低于由制造商強(qiáng)加的標(biāo)準(zhǔn)副產(chǎn)物的接受水平的測量。對于甲烷氣體，有時期望測量非常低的濃度水平。在此情況下，不能通過大收集面 積拉曼光學(xué)探針常規(guī)地測量甲烷。而是需要與更改的儀器一起使用如與凝相大收集面積光 學(xué)探針一起使用的氣相探針。兩種探針的組合提供了作為生產(chǎn)裝置中的便攜單元測量XLPE 制造的單獨副產(chǎn)物中的每一種的新方法。當(dāng)然，在除XLPE電纜以外的制造工藝中在不運行時(on-the-fly)監(jiān)測XLPE特性 的能力也是重要的。這種情況是使用XLPE的任何產(chǎn)品，即醫(yī)療修復(fù)性和物品包裝器件的成 批或連續(xù)生產(chǎn)的情況。對于一些XLPE物品制造工藝，可以在不運行時進(jìn)行測量并允許連續(xù)控制。在其 它的情況中，例如在電纜制造的情況中，測量經(jīng)常在明顯遲于生產(chǎn)完成時進(jìn)行，即，在調(diào)理 (脫氣)烘箱中進(jìn)行。在本文中進(jìn)一步討論從而有可能的兩種類型的對照。與對于受控制因素(controls)(溫度、壓力和過氧化物進(jìn)料速率等)影響的工藝 變量(結(jié)合副產(chǎn)物的交聯(lián)和形成)的變化所需的時間相比，用于測量單獨副產(chǎn)物濃度所花 費的時間短。而且，在示例性實施方案的情況下，所有的標(biāo)準(zhǔn)副產(chǎn)物的測量可以在2分鐘內(nèi) 完成。在此時間期間，僅有幾米的電纜將典型通過擠出機(jī)和用于HV電纜生產(chǎn)的長度為50 米以上的硫化階段。因而，實時控制可以是實際的，并且在典型的生產(chǎn)運行(rim)中，可以 在不損失任何顯著長度的電纜的情況下更改生產(chǎn)運行。
存在許多通常用于測量聚乙烯中的化學(xué)誘導(dǎo)交聯(lián)的特征的測量技術(shù)。由于所需的副產(chǎn)物提取物(例如在質(zhì)譜中)或由于低的靈敏度，一些方法據(jù)發(fā)現(xiàn)是不切實際的。質(zhì)譜 據(jù)發(fā)現(xiàn)是(并且是)合適的分析技術(shù)，但是從收集樣品的時間至得到副產(chǎn)物測量結(jié)果的時 間，其需要幾個小時來進(jìn)行。此長的時間對于如可以由示例性實施方案提供的連續(xù)工藝控 制是不實用的。示例性實施方案的基礎(chǔ)是兩種拉曼光譜探針的新應(yīng)用，所述兩種拉曼光譜與單獨 的取樣室以及與具有硬件和軟件更改的儀器一起使用。示例性實施方案的此設(shè)計用于電纜 和使用XLPE的其它制造工藝中的XLPE副產(chǎn)物濃度測量。已經(jīng)通過實驗證明發(fā)現(xiàn)，示例性實施方案可適應(yīng)以新的方式測量XLPE的副產(chǎn)物 中的每一種。說明通過這些適應(yīng)進(jìn)行的測量的實驗室結(jié)果顯示在表I和II中。在每一種 情況下，分別對凝相和氣相探針構(gòu)造取樣室，以測量相關(guān)的副產(chǎn)物。進(jìn)一步分析和數(shù)學(xué)處理 所得到的光譜數(shù)據(jù)以提供每一種副產(chǎn)物組分的重量％。適于新的應(yīng)用的每一種儀器以不同的方式使用。對于副產(chǎn)物枯基醇、乙酰苯和α 甲基苯乙烯(“標(biāo)準(zhǔn)副產(chǎn)物”)的測量，大收集面積光學(xué)探針拉曼激光儀器適于示例性實施 方案中的新應(yīng)用。對于氣相副產(chǎn)物甲烷(并且對于較少程度乙烷)，氣相拉曼儀器適于示例性實施 方案中的新應(yīng)用。分別在圖la)和b)中顯示了凝相和氣相探針以及它們的取樣室的重要部分。在 圖la)中，電纜樣品3，例如電纜的末端當(dāng)從擠出機(jī)排出時，被固定在取樣室2內(nèi)部，并且大 收集面積光學(xué)探針1經(jīng)由光纖電纜連接到測量儀器6。將拉曼激光激發(fā)和發(fā)射輻射4(源自 儀器6并且返回到儀器6)與更改的測量儀器6的計算機(jī)結(jié)合使用，以計算標(biāo)準(zhǔn)副產(chǎn)物的重
量％濃度。在圖lb)中，將電纜樣品3放置在氣相取樣室2的內(nèi)部。從拉曼氣相探針5，激光 激發(fā)和拉曼發(fā)射輻射4被導(dǎo)向取樣室2并且導(dǎo)出取樣室2，并且與更改的測量儀器6的計算 機(jī)結(jié)合使用，以計算XLPE的氣相副產(chǎn)物的重量％濃度。圖lb)中的氣體取樣室2的功能是作為用于加熱XLPE電纜樣品3以逐出甲烷氣體 的烘箱(但是不一定限于此功能)。此氣體經(jīng)由惰性氣體例如氮氣被吹掃到獨立的室2a) 中。通過激光激發(fā)和發(fā)射輻射4在2a)中測量甲烷濃度?？梢栽O(shè)計其它氣體取樣室。例如， 可以將燒瓶用作用于容納樣品的室。使用0-環(huán)(Ο-ring)或其它類型的墊圈將氣相拉曼探 針固定到燒瓶中，以保證室的緊密密封。然后可以將室放置在烘箱中以加熱樣品，從而逐出 甲烷氣體。取樣室允許在生產(chǎn)過程中將激光探針連接到XLPE電纜或分開電纜樣品，以得到 評估生產(chǎn)質(zhì)量所必需的測量結(jié)果和基于測量結(jié)果進(jìn)行工藝調(diào)節(jié)，或確定電纜的調(diào)理是否完 成。在用于電纜工業(yè)的XLPE生產(chǎn)中，在制造工藝中獲得的副產(chǎn)物的精確比例取決于 時間以及將絕緣體擠出到導(dǎo)體上并且將過氧化物交聯(lián)劑同時引入和分解時的絕緣體的溫 度。極為重要的是維持正確的時間以及穿過系統(tǒng)的溫度曲線。在擠出時過氧化物均勻分布的情況下，當(dāng)交聯(lián)完成時，絕緣體應(yīng)當(dāng)具有貫穿它的 厚度的近似不變的副產(chǎn)物水平。在交聯(lián)以后，此分布將隨著時間變化，因為這些副產(chǎn)物擴(kuò)散出電纜從而首先排空暴露層。在圖2中，這種過程在連續(xù)固化或硫化管13的熱節(jié)段中開始，但是大部分的損失在管的外部發(fā)生。副產(chǎn)物濃度的大部分在烘箱14中逐出。參考圖2顯示使用用于制造化學(xué)交聯(lián)聚乙烯絕緣電纜或其它產(chǎn)品的示例性實施 方案的生產(chǎn)工藝的示意圖。使用具有圖la)和lb)的固相和氣相探針的改進(jìn)測量儀器的工 藝的組成部分連接到儀器及其儀器的計算機(jī)24 (圖la)和lb)的項目6)，并且連接到控制 裝置18。將工藝測量流10和用于測量副產(chǎn)物濃度的激光激發(fā)和發(fā)射輻射9供給到測量儀 器24中，所述測量儀器24用于計算副產(chǎn)物濃度并且用于作為輸入8發(fā)送到控制計算機(jī)18。 所顯示的是在工藝17中用于儀器24和控制計算機(jī)18的電功率7，控制溫度和壓力12，固 化烘箱或管13，調(diào)理或真空烘箱14，XLPE電纜或其它產(chǎn)品15，載運給末端用戶的產(chǎn)品供應(yīng) 16，在導(dǎo)體11上的PE的擠出21。備選地，21、11和17可以是PE的進(jìn)料(feed)，例如，至制 造工藝17或用于XLPE構(gòu)成的產(chǎn)品的其它制造工藝中的澆鑄模具21。在為制備階段加上固 化和熱處理階段設(shè)置溫度的條件下，將交聯(lián)化學(xué)品22在制備階段23中加入，以制造具有期 望聚合物特征的XLPE電纜或其它產(chǎn)品。即，圖2中所示的工藝可以用于描述其中在伴隨的 副產(chǎn)物產(chǎn)生的條件下將聚合物流制造成產(chǎn)品的其它工藝。通常，對于給定的生產(chǎn)運行，預(yù)先設(shè)置溫度、壓力和交聯(lián)化學(xué)品以及用于產(chǎn)品固化 的時間，以實現(xiàn)期望的XLPE產(chǎn)品特性。設(shè)置生產(chǎn)工藝變量的此方法經(jīng)常在制造商專有算法 的幫助下完成。在當(dāng)代生產(chǎn)設(shè)備中，工藝變量不根據(jù)取自產(chǎn)品的在線測量結(jié)果而更改。然而，在沒有示例性實施方案的情況下，就不能將工藝變量信息自動提供給控制 裝置，所述控制裝置評估此信息(例如，一種或多種副產(chǎn)物的一個或多個溫度和一個或多 個濃度)并且對工藝控制變量19和20進(jìn)行調(diào)節(jié)，以修訂溫度和壓力12以及交聯(lián)化學(xué)品 22，它們尤其可以由示例性實施方案所預(yù)計。示例性實施方案的測量和控制方法是用于提供XLPE生產(chǎn)工藝的新應(yīng)用和改進(jìn)。 在示例性實施方案的發(fā)明之前，沒有用于在XLPE電纜的制備工藝(或用于其它XLPE制造 工藝)內(nèi)快速且精確地測量電纜特征的方法。實際上，現(xiàn)有儀器使用XLPE的熱處理測試以 將固化烘箱中的交聯(lián)副產(chǎn)物的累計濃度最小化，在所述固化烘箱中電纜絕緣體被半導(dǎo)體層 包覆。在此方法中，在鞘中切出開口以進(jìn)行測量。這沒有預(yù)期用于工藝控制的累計濃度測 量的使用。盡管如此，對于電纜制造，經(jīng)由示例性實施方案的可用于工藝控制的方法可以基 于(但不限于)在測量和引起測量的控制行為之間的時間延遲。兩種情況的時間延遲是示 例性的·在擠出生產(chǎn)線的末端-幾分鐘。在此情況下，可以幾乎立即調(diào)節(jié)工藝控制?！ぴ谡{(diào)理烘箱中_幾天。在此情況下，可以為了將來使用而調(diào)節(jié)處方，以改進(jìn)接下 來的生產(chǎn)批次。此外，可以將在固化烘箱中的停留時間最小化至僅為滿足在真空烘箱中調(diào) 理以后所剩余的副產(chǎn)物濃度的目標(biāo)所需的停留時間。以此方式將生產(chǎn)量最大化。示例性實 施方案的此能力提供了作為近來方法的補(bǔ)充的改進(jìn)動力電纜生產(chǎn)率的手段。對于其它的XLPE生產(chǎn)工藝，更大自由度的控制是可行的。例如，在由XLPE制成的 醫(yī)療修復(fù)性器件的連續(xù)生產(chǎn)中，可以連續(xù)改變例如交聯(lián)劑濃度，以產(chǎn)生根據(jù)所得材料質(zhì)量 的預(yù)定標(biāo)準(zhǔn)的最佳產(chǎn)品。這些是簡單的，原因在于可以單獨測量每一個生產(chǎn)項(item)以提 供對用于所有隨后的產(chǎn)品項的工藝進(jìn)行調(diào)節(jié)的基礎(chǔ)。
盡管已經(jīng)顯示并描述了示例性實施方案的具體方面，但是在不背離本發(fā)明的真實范圍的情況下，可以對這種實施方案進(jìn)行改變和更改。例如，可以使用多于一個儀器和計算 機(jī)沿生產(chǎn)工藝以分級方式(stage-wise manner)進(jìn)行和評估測量。而且，在其它生產(chǎn)工藝 中的以原位、連續(xù)和在不運行時為基礎(chǔ)的其它化學(xué)交聯(lián)聚合物的測量不背離本發(fā)明的真實 范圍。同樣，本發(fā)明的實施方案可以用于制造由化學(xué)交聯(lián)聚乙烯制成的其它產(chǎn)品的工藝 中。這樣的產(chǎn)品的實例是醫(yī)療修復(fù)性器械，但不限于此。由示例性實施方案監(jiān)測并控制的在工藝中收集的信息可以用于設(shè)計對這些工藝 進(jìn)行的改進(jìn)。
權(quán)利要求
一種用于測量化學(xué)交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)物的副產(chǎn)物的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括用于測量所述化學(xué)交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品的凝相副產(chǎn)物的儀器；和用于測量所述化學(xué)交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品的氣相副產(chǎn)物的儀器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中所述凝相副產(chǎn)物和所述氣相副產(chǎn)物的所述測量用 于控制生產(chǎn)所述化學(xué)交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品的工藝。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中所述凝相副產(chǎn)物和所述氣相副產(chǎn)物的所述測量在 所述化學(xué)交聯(lián)產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中原位進(jìn)行，或在調(diào)理烘箱中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中所述凝相儀器包括 凝聚取樣室，其用于連接至所述交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品；和 激光探針，其用于測量所述凝相副產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的系統(tǒng)，其中所述激光探針包括大收集面積光學(xué)探針拉曼激光 儀器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中所述氣相儀器包括 氣體取樣室，其用于連接至所述交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品；和 拉曼氣相探針，其用于測量所述氣相副產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的系統(tǒng)，其中所述氣體取樣室包括 容納室，其用于連接到所述交聯(lián)聚乙烯并且加熱所述交聯(lián)聚乙烯；氣相室，其連接到所述容納室和所述拉曼氣相探針，用于從所述容納室接收一定體積 的氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的系統(tǒng)，其中使用惰性氣體將所述一定體積的氣體從所述容納 室吹掃到所述氣相室中。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的系統(tǒng)，其中所述氣體取樣室包括單個容納室，并且所述拉曼 氣相探針固定于所述單個容納室。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)還包括控制系統(tǒng)，所述控制系統(tǒng)用于分 析所述凝相副產(chǎn)物的拉曼光譜，以確定所述交聯(lián)聚乙烯中的所述凝相副產(chǎn)物的重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的系統(tǒng)，其中所述控制系統(tǒng)使用所述凝相儀器鑒定來自所述 交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品的多種凝相副產(chǎn)物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中所述凝相副產(chǎn)物包含下列各項中的一種 乙酰苯；枯基醇；或 α甲基苯乙烯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中所述氣相副產(chǎn)物包含下列各項中的一種 甲烷；或乙焼。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中所述交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品包括下列各項中的一種 擠出動力電纜；醫(yī)療器件；或 產(chǎn)品包裝。
15.根據(jù)權(quán)利要求2所述的系統(tǒng)，其中所述凝相副產(chǎn)物或所述氣相副產(chǎn)物中的至少一種的所述測量用于確定在所述化學(xué)交聯(lián)產(chǎn)品的生產(chǎn)中達(dá)到了終點。
16.根據(jù)權(quán)利要求2所述的系統(tǒng)，其中所述工藝控制調(diào)節(jié)至少一種工藝變量，所述至少 一種工藝變量包括原料質(zhì)量或化學(xué)交聯(lián)引發(fā)劑的進(jìn)料速率。
17.一種用于測量化學(xué)交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品的副產(chǎn)物的方法，所述方法包括 使用凝相儀器測量所述化學(xué)交聯(lián)產(chǎn)品的凝相副產(chǎn)物；和使用氣相儀器測量所述化學(xué)交聯(lián)產(chǎn)品的氣相副產(chǎn)物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，所述方法還包括使用所述凝相副產(chǎn)物和所述氣相副產(chǎn)物的所述測量控制生產(chǎn)所述化學(xué)交聯(lián)產(chǎn)品的工藝。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述凝相和氣相副產(chǎn)物的所述測量在所述化學(xué) 交聯(lián)產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中原位進(jìn)行，或在調(diào)理烘箱中進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中測量所述凝相副產(chǎn)物包括 將所述化學(xué)交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品連接到凝相取樣室；和使用激光探針測量所述凝相副產(chǎn)物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述激光探針包括拉曼激光儀器。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中測量所述氣相副產(chǎn)物包括 將所述交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品連接到氣相取樣室；使用拉曼氣相探針測量所述氣相副產(chǎn)物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，所述方法還包括 在所述氣相取樣室的容納室中加熱所述交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品；和 將一定體積的氣體從所述容納室吹掃到所述氣相取樣室的氣相室中。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中使用惰性氣體吹掃所述一定體積的氣體。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，所述方法還包括在烘箱中加熱在單個室中的所述交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品，其中所述氣相拉曼探針固定于所述單個室。
26.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，所述方法還包括分析所述凝相副產(chǎn)物的拉曼光譜， 以確定所述化學(xué)交聯(lián)聚乙烯中的所述凝相副產(chǎn)物的重量％。
27.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，所述方法還包括鑒定所述交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品中的多種 凝相副產(chǎn)物。
28.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述凝相副產(chǎn)物包含下列各項中的一種 乙酰苯；枯基醇；或 α甲基苯乙烯。
29.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述氣相副產(chǎn)物包含下列各項中的一種 甲烷；或乙焼。
30.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品包括下列各項中的一種 擠出動力電纜；醫(yī)療器件；或產(chǎn)品包裝。
31.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，所述方法還包括基于所述凝相副產(chǎn)物或所述氣相副 產(chǎn)物中的至少一種的所述測量確定在所述化學(xué)交聯(lián)產(chǎn)品的生產(chǎn)中達(dá)到了終點。
32.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中控制所述化學(xué)交聯(lián)產(chǎn)品的所述生產(chǎn)包括調(diào)節(jié) 一種或多種工藝變量，所述一種或多種工藝變量包括原料質(zhì)量和化學(xué)交聯(lián)引發(fā)劑的進(jìn)料速率。
全文摘要
本發(fā)明描述用于在化學(xué)交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品的生產(chǎn)中測量凝相和氣相副產(chǎn)物并且還用于控制生產(chǎn)工藝的系統(tǒng)和方法。
文檔編號G01N21/65GK101842708SQ200880105841
公開日2010年9月22日 申請日期2008年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月5日
發(fā)明者羅伯特·約翰·雷扎克, 馬克·斯蒂芬·肯佩 申請人:思科昂克團(tuán)隊實驗室;凱撒光學(xué)系統(tǒng)公司