專利名稱：使用微離子交換管的抑制器及使用該抑制器的離子色譜儀的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于抑制來自離子色譜儀(ionchromatograph)的分離柱的洗出液 (eluate)的背景電導率或從試樣中除去無用離子的抑制器和作為使用該種抑制器的分析 裝置的一例的、用于對試樣溶液中的無機離子或有機離子進行分離分析的離子色譜儀。
背景技術：
在離子色譜儀中，將試樣導入到分離柱中而將其分離為成分離子之后，將來自分 離柱的洗出液引導到電導率計單元中檢測電導率，從而檢測成分離子。此時，為了能夠通過 除去來自分離柱的洗出液中的無用離子來降低洗出液的電導率而進行高靈敏度測定，在分 離柱與檢測器之間配置有抑制器。另外，在從試樣溶液中除去無用離子的試樣前處理工序中也使用抑制器。在抑制器中為了除去無用離子而進行離子交換。因此，作為抑制器，可采用使用了 填充離子交換樹脂而成的離子交換柱的抑制器和使用了平面狀的離子交換膜的抑制器。在 使用離子交換柱式抑制器的情況下，使試樣溶液在柱中通過而用填充在柱中的離子交換樹 脂進行離子交換從而除去無用離子。在離子交換柱中，為了提高離子交換量，必須向柱中填充大量的離子交換樹脂。而 且，為了長時間地維持離子交換能力，也必須向柱中填充大量的離子交換樹脂。當增多填 充到柱中的離子交換樹脂的量時，由于離子交換柱的內(nèi)徑大于與分離柱相連接的配管的內(nèi) 徑，因此，經(jīng)由分離柱內(nèi)分離了的譜帶(band)在抑制器內(nèi)加寬。另一方面，在使用離子交換膜式抑制器的情況下，夾著離子交換膜地相對配置兩 條流路，使試樣溶液流過一條流路而通過離子交換膜進行離子交換從而除去無用離子，并 且使再生液流過另一條流路而使離子交換膜再生。在使用離子交換膜式抑制器的情況下，雖然流路尺寸能小于使用離子交換柱式抑 制器情況下的配管的內(nèi)徑，但由于抑制器內(nèi)的流路的截面形狀為四邊形，因此，流動的狀態(tài) 改變，在該情況下譜帶也在抑制器內(nèi)加寬。作為抑制抑制器內(nèi)的譜帶加寬(band broadening)的方法，有使用由離子交換膜 構成的離子交換管的方法(參照專利文獻1)。若使來自分離柱的洗出液在離子交換管的內(nèi) 側流動、使再生液在外側流動，則能在管內(nèi)側進行用于除去無用離子的離子交換，在管外側 利用再生液再生離子交換膜。此時，若使離子交換管的內(nèi)徑與和分離柱相連接的配管的內(nèi) 徑相接近，則能抑制抑制器內(nèi)的譜帶加寬。專利文獻1 美國專利第4，486，312號公報離子交換管必須利用某種方法固定。例如，在專利文獻1中，將管繞圓筒狀的芯卷 繞成線圈狀，再生液沿著該線圈的側面流動。但是，當繞芯卷繞管時，不可避免地導致抑制 器大型化。另外，當向芯這樣的支承體上卷繞時，管的表面中的靠支承體側的面不能與再 生液接觸，因此，利用再生液使離子交換膜再生的再生效率降低，進而導致離子交換能力降 低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供能抑制抑制器中的譜帶加寬且容易小型化、并且離子交換 膜的再生效率較高的抑制器和使用該抑制器的離子色譜儀。本發(fā)明的抑制器使用具有與和分離柱相連接的配管的內(nèi)徑相接近的內(nèi)徑、由離子 交換膜構成的1根離子交換管。該離子交換管在平面內(nèi)彎折或卷繞多次而構成板狀，成為 供來自分離柱的洗出液流動的離子交換管板(tube sheet)。離子交換管板被收納在容器 內(nèi)。該容器以使用于再生離子交換膜的離子性官能團的再生液在離子交換管板的表面的兩 側流動的方式形成再生液流路。用于將離子交換管做成板形狀的平面內(nèi)的彎折的一例為曲折狀彎折。平面內(nèi)的卷 繞的一例為螺旋狀(線圈狀)或漩渦狀卷繞。在用于分析陰離子的抑制器的情況下，使用陽離子交換管。陽離子交換管例如由 全氟代烴聚合物(perfluorocarbonpolymer)聚合體構成，作為離子性官能團具有磺?；?或羰基等酸性官能團，要進行交換的陽離子與氫離子(H+)進行交換。在用于分析陽離子的 抑制器的情況下，使用陰離子交換管。陰離子交換管例如由全氟代烴聚合物聚合體構成，作 為離子性官能團具有銨基等堿性官能團，要進行交換的陰離子與氫氧根離子(0H_)進行交 換。再生液用于向離子交換管的離子交換膜供給因離子交換被消耗了的氫離子或氫 氧根離子。為了實現(xiàn)小型的抑制器，容器可以由將離子交換管板夾在兩張基板之間的該兩張 基板構成。在該情況下，可以在兩基板的相對面上以隔著離子交換管板相對的方式形成槽， 使兩基板的槽拼合為一體而成為再生液流路。隨著離子交換膜的再生，再生液中的氫離子濃度或氫氧根離子濃度降低。因此，優(yōu) 選在再生液流路內(nèi)還包括一對電極，該一對電極配置在離子交換管板的表面的兩側，用于 電解再生液。通過向該電極通電來電解再生液，從而能提高氫離子濃度和氫氧根離子濃度。為了使抑制器更小型，優(yōu)選離子交換管板以在一平面內(nèi)相鄰的管之間具有相接觸 的部分的方式緊密配置。離子交換管的內(nèi)徑優(yōu)選為500 μ m以下，更優(yōu)選為300 μ m以下。在使用該種內(nèi)徑較 小的離子交換管時，能夠抑制從分離柱中流出的包含試樣成分的洗出液在流路內(nèi)擴散。在 高壓液體色譜儀中通常使用的洗脫液流量為0. Iml/分鐘 3ml/分鐘。通常來說，離子交 換膜自身具有95%左右的交換容量，因此，通過與洗脫液流量相應地加長管長度而延長洗 脫液在管內(nèi)的滯留時間，能在高壓液體色譜儀中對90%以上的陽離子或陰離子進行處理。離子交換管的壁厚優(yōu)選為ΙΟΟμπι 300μπι。若為上述那樣的厚度，則能具有 IMPa 3MPa的耐壓性。離子交換管可以通過在全氟代烴聚合物聚合體中結合用于離子交換的官能團而 成。全氟代烴聚合物聚合體的耐藥品性較高。離子色譜儀包括分離柱、用于向分離柱中供給洗脫液(eluent)的洗脫液供給流 路、配置于洗脫液供給流路中且用于向洗脫液供給流路中注入試樣的注射器、配置于與分 離柱相連接的洗出液流路中的電導率檢測器、在來自分離柱的洗出液流路中配置在分離柱與電導率檢測器之間的抑制器。本發(fā)明的離子色譜儀使用本發(fā)明的抑制器作為抑制器。由于離子交換管的內(nèi)徑為與和分離柱相連接的配管的內(nèi)徑相接近的內(nèi)徑，因此， 能抑制譜帶在管內(nèi)加寬。由于離子交換管板是將1根離子交換管在平面內(nèi)彎折或卷繞多次而構成板狀，因 此，能實現(xiàn)小型化。在微少量分析中，由于流路側面的面積增加，因此，交換容量變大。另外，由于不將 離子交換管板卷繞在支撐體上而是使再生液在離子交換管板的表面的兩側流動，因此能使 再生液在離子交換管板的兩面與離子交換管的離子交換膜接觸，因此，離子交換膜與再生 液的接觸面積較大，能高效率地再生離子交換膜。抑制器由于具有脫鹽功能，因此，作為質量分析的前處理也是很有效的。特別是， 在質量分析中是對微量試樣進行處理，因此，微細的內(nèi)徑的離子交換管的有效性非常高。具有這樣的抑制器的本發(fā)明的離子色譜儀能夠更有效地除去無用的離子，因此， 能實現(xiàn)高靈敏度的離子色譜儀。


圖1是概略表示一個實施例的離子色譜儀的結構圖。圖2是表示一個實施例的抑制器的概略圖。圖3A是表示一個實施例的抑制器的分解立體圖。圖3B是該實施例的剖視圖。圖4是表示該實施例的抑制器的離子交換管板的一例的圖，左側的圖是俯視圖， 右側的圖是概略立體圖。圖5是表示該實施例的抑制器的離子交換管板的另一例的圖，左側的圖是俯視 圖，右側的圖是概略立體圖。附圖標記說明2、分離柱；7、洗脫液供給流路；8、注射器；9、與分離柱相連的配管；10、電導率計 單元；14、抑制器；20、容器；20a、20b、基板；22、離子交換管板；24、離子交換管；36、再生液 流路；42、電極。
具體實施例方式圖1概略表示本發(fā)明的離子色譜儀的一個實施例。為了供給洗脫液6而在分離柱 2上連接有包括送液泵4的洗脫液供給流路7。在洗脫液供給流路7中配置有用于注入試 樣的注射器8。被注入到分離柱2中的試樣在分離柱2中被分離為各種離子，與分離柱2相 連接的洗出液流路9被導向電導率檢測器的電導率計單元10，在洗出液通過該單元10時檢 測電導率。通過單元10后的液體作為廢液被排出到排出通路12。為了除去提高柱洗出液的電導率的無用離子而能夠進行高靈敏度測定，在分離柱 2與單元10之間的洗出液流路9中配置有抑制器14。圖2概略表示該抑制器14。抑制器14在容器20內(nèi)具有離子交換管板22。離子 交換管板22由具有與和分離柱相連接的配管9的內(nèi)徑相接近的內(nèi)徑、由離子交換膜構成的 1根離子交換管24在平面內(nèi)彎折或卷繞多次構成板狀而成。離子交換管24的入口通過連接器26與供來自分離柱的洗出液流動的配管9相連接，離子交換管24的出口通過連接器 28與配管30相連接，該配管30與電導率計單元相連結。容器20具有再生液的入口 32和 出口 34，以使再生液在離子交換管板22的表面的兩側流動的方式形成再生液流路36。再 生液用于再生離子交換膜的離子性官能團。在圖2中省略圖示，在再生液流路36內(nèi)配置有一對電極，該一對電極用于在離子 交換管板22的表面的兩側電解再生液而生成氫離子和氫氧根離子。利用圖3A、圖3B 圖5具體表示該抑制器。容器20由將離子交換管板22夾在兩 張基板20a和20b之間的該兩張基板20a和20b構成。為了使離子交換管板22小型化，因 此，將其做成圖4例示那樣的曲折狀或圖5所示那樣的漩渦狀。將離子交換管板22保持為板狀的方法并無特別限定。例如，第1方法是預先在基 板20a、20b的相對面上形成凹部、一邊彎折或卷繞離子交換管一邊將其逐漸收容在該凹部 內(nèi)的方法。第2方法是一邊彎折或卷繞離子交換管一邊將其粘貼在粘接性板上而做成板 狀，在管之間被粘接劑等粘接起來之后剝離粘接性板的方法。在兩基板20a和20b的相對面上，以夾著離子交換管板22相對的方式形成有槽 40,40 (基板20a的槽40在圖中未圖示)，兩基板20a、20b的槽40、40拼合為一體而成為再 生液流路36。在槽40、40內(nèi)分別配置有電極42、42(基板20a的電極42在圖中也未圖示)。在 電極42、42上連接有貫穿基板20a、20b而與外部電源裝置相連接的導線(省略圖示)。當 將離子交換管板22夾在之間地將兩張基板20a和20b接合時，如圖3B所示，成為在再生液 流路36內(nèi)，在離子交換管板22的表面的兩側與離子交換管板22相分離地配置有一對電極 42,42的狀態(tài)，該一對電極42、42用于電解再生液。為了使來自分離柱的洗出液流到離子交換管板22的離子交換管24中而設置有貫 穿基板20a的連接器26，與分離柱相連結的配管9通過連接器26與離子交換管的入口相連 接。離子交換管的出口通過貫穿基板20a的連接器28與配管30相連接，該配管30與電導 率計單元相連結。與分離柱相連結的配管9與離子交換管24使用內(nèi)徑大致相同的管。為了使再生液流到再生液流路36中而設有貫穿基板20a的、與再生液流路36的 一端相連結的連接器32，在連接器32上連接有用于供給再生液的配管50。在再生液流路 36的另一端設有貫穿基板20a的連接器34，在連接器34上連接有用于排出在再生液流路 36中流動的再生液的配管52?；?0a、20b的材質是對于離子的吸附、洗出(elution)不具有活性的材料，例 如丙烯酸樹脂、PEEK(聚醚醚酮)樹脂等。配管9、30的材質也是對于離子的吸附、洗出 (elution)不具有活性的PEEK樹脂等。配管50、52的材質沒有上述那樣的制約，但優(yōu)選氟 系樹脂那樣的具有耐藥品性的材料。表示離子交換管24的一例。陽離子交換管例如通過將由下述的化合物A和化合 物B共聚獲得的共聚體做成管后進行堿化處理而獲得。陰離子交換管例如通過將下述化合物A和化合物B共聚獲得的共聚體做成管后進 行堿化處理，再按照公知的方法用2當量濃度鹽酸進行處理之后進行磺酰氯化，接著進行 碘化氫處理，再進行堿洗而使膜變成羧酸鈉鹽型。將該膜浸入3. 5當量濃度鹽酸水溶液中，用水清洗，在減壓環(huán)境下干燥而獲得管狀羧基型共聚體。例如使用氯化亞砜將該羧基型共 聚體轉換為酰鹵型，使其與N-(二甲氨基丙基)乙二胺等胺發(fā)生反應而成為聚胺后，用作為 還原劑的氫化鋁鋰(lithium aluminium hydride)等進行還原，從而能獲得目的的陰離子
交換管。 (化合物 A) =CF2 = CF2 (化合物 B) =CF2 = CF-O-CF2-CF (CF3) -O-CF2-CF2-SO2F在圖3A及圖3B所示的抑制器中，在分離柱中進行了分離的試樣的洗出液經(jīng)由配 管9被導入到抑制器中。經(jīng)由分離柱進行了分離的溶出液在抑制器的離子交換管24中被 離子交換。此時，由于在離子交換管24的外側有離子濃度較高的再生液，因此，溶出液中的 離子又通過離子交換管24與再生液發(fā)生離子交換，從而使離子交換管24的內(nèi)壁表面再生。 并且，由此能連續(xù)再生。被離子交換了的溶出液被從配管30向檢測器的電導率計單元送 出，檢測目的的試樣成分離子。再生液被從再生液流路36的入口加入而從出口排出。再生液是用于再生離子交 換管24的離子交換膜的離子性官能團的液體，可使用純水或水溶液。用于再生離子性官 能團的是H+或者0H—，在離子交換膜是陽離子交換膜的情況下，用于再生離子性官能團的是 H+，在離子交換膜是陰離子交換膜的情況下，用于再生離子性官能團的是0H_。在該實施例中，在再生液流路36中配置有一對電極42、42，因此，通過對電極42、 42施加直流或交流電壓能電解再生液來補充H+或者0H_。在該實施例中，若所使用的離子色譜儀是用于分析陰離子的，則使用陽離子交換 膜作為離子交換管24的離子交換膜。在該抑制器中，通過離子交換膜的吸附和透析，在離 子交換管24中流動的柱洗出液中的無用的陽離子在離子交換管24中與氫離子進行交換， 從而能從在離子交換管24中流動的柱洗出液中選擇性地除去無用的陽離子。與無用的陽 離子進行了交換的氫離子與柱洗出液中的氫氧根離子發(fā)生反應而轉換為水，因此，柱洗出 液的電導率變低，檢測器的電導率計單元的檢測噪聲變小。被離子交換管24的離子交換膜 吸附和透析了的無用的陽離子與在再生液流路36中流動的再生液中的氫離子進行交換而 被放出到再生液中。若所使用的離子色譜儀是用于分析陽離子的，則使用陰離子交換膜作為離子交換 管24的離子交換膜。并且，在離子交換管24中流動的洗出液中的無用的陰離子在離子交 換管24中與氫氧根離子進行交換，從而能從在離子交換管24中流動的洗出液中選擇性地 除去無用的陰離子。與無用的陰離子進行交換的氫氧根離子與柱洗出液中的氫離子發(fā)生反 應而轉換為水，因此，在該情況下，柱洗出液中的電導率也變低，電導率計單元的檢測噪聲 也變小。另外，被離子交換管24的離子交換膜吸附和透析了的無用的陰離子與在再生液流 路36中流動的再生液中的氫氧根離子交換而被放出到再生液中。
權利要求
一種抑制器，該抑制器用于抑制來自離子分析裝置的分離柱的洗出液的背景電導率，該抑制器包括離子交換管板，其由具有與和上述分離柱相連接的配管的內(nèi)徑相接近的內(nèi)徑、由離子交換膜構成的1根離子交換管在平面內(nèi)彎折或卷繞多次而構成板狀，來自上述分離柱的洗出液在該離子交換管板中流動；容器，將上述離子交換管板收納在該容器的內(nèi)部，在該容器的內(nèi)部以使用于再生上述離子交換膜的離子性官能團的再生液在離子交換管板的表面的兩側流動的方式形成再生液流路。
2.根據(jù)權利要求1所述的抑制器，其中，上述容器由將上述離子交換管板夾在兩張基板之間的該兩張基板構成， 在上述兩基板的相對面上以夾著上述離子交換管板相對的方式形成有槽，兩基板的槽 拼合為一體而成為上述再生液流路。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的抑制器，其中，在上述再生液流路內(nèi)還包括一對電極，該一對電極配置在上述離子交換管板的表面的 兩側，用于電解再生液。
4.根據(jù)權利要求1 3中任一項所述的抑制器，其中，上述離子交換管板以在一平面內(nèi)相鄰的管之間具有相接觸的部分的方式緊密配置。
5.根據(jù)權利要求1 4中任一項所述的抑制器，其中， 上述離子交換管的內(nèi)徑為500 μ m以下。
6.根據(jù)權利要求5所述的抑制器，其中， 上述離子交換管的壁厚為100 μ m 300 μ m。
7.根據(jù)權利要求1 6中任一項所述的抑制器，其中，上述離子交換管是在全氟代烴聚合物聚合體中結合用于離子交換的官能團而成的。
8.一種離子色譜儀，該離子色譜儀包括 分離柱；洗脫液供給流路，其用于向上述分離柱供給洗脫液；注射器，其配置于上述洗脫液供給流路中，用于向洗脫液供給流路中注入試樣； 電導率檢測器，其配置于與上述分離柱相連接的洗出液流路中； 抑制器，其為在與上述分離柱相連接的洗出液流路中配置在分離柱與上述電導率檢測 器之間的權利要求1 7中任一項所述的抑制器。
全文摘要
本發(fā)明提供使用微離子交換管的抑制器及使用該抑制器的離子色譜儀。該抑制器使用具有與和分離柱相連接的配管的內(nèi)徑相接近的內(nèi)徑、由離子交換膜構成的1根離子交換管。該離子交換管在平面內(nèi)彎折或卷繞多次而構成板狀，成為供來自分離柱的洗出液流動的離子交換管板。離子交換管板收納在容器內(nèi)。該容器以使用于再生離子交換膜的離子性官能團的再生液在離子交換管板的表面的兩側流動的方式形成再生液流路。
文檔編號G01N30/64GK101952717SQ200880127249
公開日2011年1月19日 申請日期2008年2月21日 優(yōu)先權日2008年2月21日
發(fā)明者中西博昭, 坂本勝正, 堀池重吉, 老川幸夫 申請人:株式會社島津制作所