專利名稱：一種有機(jī)農(nóng)藥的檢測(cè)方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)農(nóng)藥的檢測(cè)，具體地說(shuō)是一種有機(jī)農(nóng)藥的檢測(cè)方法及其裝置。
背景技術(shù)：
根據(jù)有機(jī)農(nóng)藥的化學(xué)特性和毒理學(xué)性質(zhì)，目前有機(jī)農(nóng)藥檢測(cè)的常用分析方法主要 有三大類，即波譜法、色譜法和酶抑制法。波譜法需要特殊的顯色劑，靈敏度不高，試驗(yàn)干擾 因素多，易出現(xiàn)假陰性。色譜法存在監(jiān)測(cè)速度慢、連續(xù)性差、分析成本高、二次污染和無(wú)法 在線監(jiān)測(cè)等缺陷。酶抑制法存在酶或酶柱的制備比較繁瑣且酶容易失活等缺點(diǎn)，因而開發(fā) 一種現(xiàn)場(chǎng)、快速、高靈敏性以及高穩(wěn)定性的檢測(cè)方法迫在眉睫?；瘜W(xué)傳感器因其具有操作簡(jiǎn) 單、攜帶方便、對(duì)分析物可以進(jìn)行連續(xù)快速檢測(cè)等優(yōu)越性能，已在環(huán)境、臨床、食品安全等領(lǐng) 域得到廣泛應(yīng)用，其中聚合物膜離子選擇性電極已成為化學(xué)傳感器領(lǐng)域的新熱點(diǎn)，全世界 已有多個(gè)實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行該方面的研究。該檢測(cè)方法由于具有操作簡(jiǎn)單、選擇性好以及靈敏 度高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)開始應(yīng)用于復(fù)雜基體中(如海水)有機(jī)磷類農(nóng)藥小分子的檢測(cè)，然而該法 用于復(fù)雜基體中污染物的檢測(cè)時(shí)，易受到復(fù)雜基體中基體效應(yīng)(如海水鹽度、PH值以及溫 度)的影響，使得電極壽命大大降低，檢出限以及靈敏度受到較大限制。此外，在目前的聚 合物膜離子選擇性電極的研究中，由于離子選擇性電極只對(duì)帶電荷的各類離子產(chǎn)生電位響 應(yīng)，尚未涉及對(duì)于電中性化合物的電極檢測(cè)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服已有分析技術(shù)的不足，提供一種一種有機(jī)農(nóng)藥的檢測(cè)方法
及其裝置。本發(fā)明另一目的在于提供一種實(shí)現(xiàn)上述檢測(cè)的分子印跡聚合物膜為基礎(chǔ)的離子 選擇性電極。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為本發(fā)明檢測(cè)方法a.將分子印跡聚合物修飾的離子選擇性電極插入盛有指示離子的測(cè)量池中，產(chǎn)生 對(duì)照電位速率變化信號(hào)；所述分子印跡聚合物修飾的離子選擇性電極內(nèi)插有內(nèi)參比電極， 同時(shí)pH = 4 14的緩沖溶液作為內(nèi)充液注入離子選擇性電極內(nèi)，并且底部黏附分子印跡 聚合物敏感膜；b.將電極插入含有標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)農(nóng)藥的測(cè)量池中富集一定時(shí)間，而后將電極轉(zhuǎn)入含有 指示離子的測(cè)量池中，產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)電位速率變化信號(hào)；c.以對(duì)照和標(biāo)準(zhǔn)電位速率變化對(duì)有機(jī)農(nóng)藥濃度繪圖得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；d.將電極插入盛有待測(cè)樣品的測(cè)量池中富集一定時(shí)間，而后將電機(jī)轉(zhuǎn)入含有指示 離子的測(cè)量池中，產(chǎn)生樣品電位速率變化信號(hào)；通過(guò)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線即得待測(cè)有機(jī)農(nóng)藥 的濃度。其中所述分子印跡聚合物修飾的離子選擇性電極為在離子選擇性電極頭上黏附分子印跡聚合物敏感膜，所述分子印跡聚合物敏感膜為將聚合物基體材料、增塑劑、分子印 跡聚合物顆粒和離子交換劑按重量份數(shù)比為20-40 40-80 0.2-20 0.05-10混合，而 后融入到四氫呋喃溶液中，攪拌使之成為均勻溶液，在室溫下自然揮發(fā)即可；所述聚合物基 體材料為聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亞胺、橡膠或溶膠凝膠膜；增塑 劑為鄰-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯 ’離子 交換劑為四(3，5_ 二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉、二壬基萘磺酸或三(十二烷基)氯化銨；所述的分子印跡聚合物顆粒是將標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)農(nóng)藥分子、單體和交聯(lián)劑按摩爾分?jǐn)?shù)比 1:3-4: 2-20混合，加入到反應(yīng)溶劑中使上述物質(zhì)混合均勻并超聲10-30min，而后再加 入引發(fā)劑，于60-90°C下熱引發(fā)聚合12-24h得白色塊狀聚合物，將白色塊狀聚合物用甲醇/ 乙酸超聲洗脫，而后再用甲醇超聲洗脫，直到洗脫液在紫外吸收光譜中λ = 254nm處無(wú)吸 收峰為止，即得分子印跡聚合物顆粒；所述單體為甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、4-乙烯基 吡啶、丙烯酰胺或甲基丙烯酸甲酯；所述交聯(lián)劑為乙二醇雙甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三 甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；所述的反應(yīng)溶劑為苯、氯仿或 N，N-二甲基甲酰胺；所述指示離子為綠草定陰離子、三氯吡啶醇鈉陰離子、吡啶-3-甲酸陰離子、4-二 甲氨基吡啶陽(yáng)離子或3-吡啶甲酰胺陽(yáng)離子；所述待測(cè)樣品可為有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)氮農(nóng)藥、有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)氟農(nóng)藥、有機(jī)硫農(nóng) 藥或有機(jī)銅農(nóng)藥。本發(fā)明的檢測(cè)裝置離子計(jì)通過(guò)導(dǎo)線分別連接分子印跡聚合物修飾的離子選擇性 電極和外參比電極；分子印跡聚合物修飾的離子選擇性電極內(nèi)插有內(nèi)參比電極，同時(shí)盛有 內(nèi)充液，并且其底部設(shè)有分子印跡聚合物敏感膜。其中分子印跡聚合物修飾的離子選擇性電極可與旋轉(zhuǎn)圓盤電極相連；分子印跡 聚合物修飾的離子選擇性電極還可與控制電流儀相連施加；所述分子印跡聚合物修飾的離 子選擇性電極為在離子選擇性電極頭上黏附分子印跡聚合物敏感膜，所述分子印跡聚合物 敏感膜為將聚合物基體材料、增塑劑、分子印跡聚合物顆粒和離子交換劑按重量份數(shù)比為 20-40 40-80 0.2-20 0. 05-10混合，而后融入到四氫呋喃溶液中，攪拌使之成為均 勻溶液，在室溫下自然揮發(fā)即可；所述聚合物基體材料為聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙 烯酸丁酯、聚醚酰亞胺、橡膠或溶膠凝膠膜；增塑劑為鄰_硝基苯辛醚(o-NPOE)、二 -2-乙 基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；離子交換劑為四(3，5_ 二(三氟甲基)苯基) 硼酸鈉、二壬基萘磺酸或三(十二烷基)氯化銨；所述的分子印跡聚合物顆粒是將標(biāo)準(zhǔn)有機(jī) 農(nóng)藥分子、單體和交聯(lián)劑按摩爾分?jǐn)?shù)比1 3-4 2-20混合，加入到反應(yīng)溶劑中使上述物 質(zhì)混合均勻并超聲10-30min，而后再加入引發(fā)劑，于60-90°C下熱引發(fā)聚合12_24h得白色 塊狀聚合物，將白色塊狀聚合物用甲醇/乙酸超聲洗脫，而后再用甲醇超聲洗脫，直到洗脫 液在紫外吸收光譜中λ = 254nm處無(wú)吸收峰為止，即得分子印跡聚合物顆粒；所述單體為 甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺或甲基丙烯酸甲酯；所述交聯(lián)劑為 乙二醇雙甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯；所述引發(fā)劑為偶氮 二異丁腈；所述的反應(yīng)溶劑為苯、氯仿或N，N- 二甲基甲酰胺。檢測(cè)原理分子印跡聚合物具有構(gòu)效預(yù)定性、特異識(shí)別性和廣泛實(shí)用性等特點(diǎn)，已 在分析化學(xué)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。分子印跡技術(shù)集分離與富集于一體的特點(diǎn)，能夠提高分析的選擇性和靈敏度；分子印跡聚合物具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，可以抵抗檢測(cè)的惡劣環(huán)境，因此 分子印跡聚合物是離子選擇性膜電極在復(fù)雜基體檢測(cè)應(yīng)用中的理想離子載體。本發(fā)明以有 機(jī)農(nóng)藥分子印跡聚合物為離子載體，首先對(duì)待測(cè)樣品中的有機(jī)農(nóng)藥在電極膜表面進(jìn)行分離 和富集，然后采用計(jì)時(shí)電位法檢測(cè)指示離子在電極膜界面的電位響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜基體中 電中性有機(jī)農(nóng)藥分子的高靈敏、高選擇性測(cè)定。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1.本發(fā)明采用分子印跡技術(shù)為基礎(chǔ)的離子選擇性電極檢測(cè)的有機(jī)農(nóng)藥含量，避免 了使用大型色譜分析儀器，使得檢測(cè)成本大大降低，并使得有機(jī)農(nóng)藥的定量現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)成為 可能，因而本發(fā)明將在水質(zhì)分析、環(huán)境監(jiān)測(cè)、污染物控制等領(lǐng)域發(fā)揮巨大的作用。2.本發(fā)明采用的分子印跡基聚合物膜相中不存在可以發(fā)生離子交換的主離子，因 而復(fù)雜基體中大量干擾離子不會(huì)通過(guò)離子交換作用進(jìn)入膜相，有效消除了復(fù)雜基體及其成 分的干擾；同時(shí)在電位檢測(cè)過(guò)程中，采用了介質(zhì)變換法，即檢測(cè)試液為實(shí)驗(yàn)配制的指示離子 溶液，而不是復(fù)雜的樣品溶液，因而消除了復(fù)雜基體中的離子在對(duì)電極膜施加電流時(shí)可能 進(jìn)入電極膜相而產(chǎn)生的電位干擾。3.傳統(tǒng)的聚合物膜離子選擇性電極只能對(duì)帶電荷化合物產(chǎn)生電位響應(yīng)，而無(wú)法對(duì) 諸如有機(jī)農(nóng)藥電中性分子進(jìn)行檢測(cè)。本發(fā)明設(shè)計(jì)出了與待測(cè)有機(jī)農(nóng)藥具有相似分子結(jié)構(gòu)的 陰離子或陽(yáng)離子作為指示離子，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)電中性分子的電位檢測(cè)，開拓了離子選擇性 電極應(yīng)用的新領(lǐng)域。4.本發(fā)明電極制備簡(jiǎn)單，易于小型化，操作簡(jiǎn)單方便，靈敏度和準(zhǔn)確度較高。5.本發(fā)明建立了一套準(zhǔn)確、可靠、靈敏度高的檢測(cè)有機(jī)農(nóng)藥的方法，在室溫條件下 現(xiàn)場(chǎng)、快速、準(zhǔn)確測(cè)定有機(jī)農(nóng)藥含量，同時(shí)，還具有操作簡(jiǎn)單方便、靈敏度高和準(zhǔn)確度高等優(yōu) 點(diǎn)，適用于水質(zhì)監(jiān)測(cè)、控制等實(shí)踐過(guò)程。6.本發(fā)明在測(cè)量過(guò)程中采用介質(zhì)變換法，即檢測(cè)試液為指示離子溶液，而不是復(fù) 雜樣品溶液，因而可以有效消除復(fù)雜樣品溶液基體的干擾；同時(shí)，采用以電中性有機(jī)農(nóng)藥分 子印跡聚合物為離子載體，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電中性分子的檢測(cè)，從而最終實(shí)現(xiàn)復(fù)雜基體中電中 性有機(jī)農(nóng)藥分子的高靈敏、高選擇性測(cè)定。


圖1為本發(fā)明檢測(cè)裝置的示意圖(其中1為離子選擇性電極，2為內(nèi)參比電極，3 為內(nèi)充液，4為分子印跡聚合物敏感膜，5為飽和甘汞電極，6為離子計(jì))。圖2為本發(fā)明電極的示意圖(其中1為離子選擇性電極，2為內(nèi)參比電極，3為內(nèi) 充液，4為分子印跡聚合物敏感膜)。圖3為本發(fā)明電極測(cè)定未經(jīng)有機(jī)農(nóng)藥富集指示離子的對(duì)照電位變化信號(hào)響應(yīng)曲 線以及經(jīng)過(guò)不同濃度有機(jī)農(nóng)藥富集后的標(biāo)準(zhǔn)電位變化響應(yīng)信號(hào)。圖4為本發(fā)明電極測(cè)定不同濃度有機(jī)農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。圖5為本發(fā)明電極與旋轉(zhuǎn)圓盤電極連用示意圖(其中1為離子選擇性電極，7為旋 轉(zhuǎn)圓盤電極)。圖6為本發(fā)明電極連接控制電流儀器施加電流示意圖(其中1為離子選擇性電 極，5為飽和甘汞電極，8為控制電流儀)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1有機(jī)農(nóng)藥的檢測(cè)裝置PXSJ_216L離子計(jì)6分別與分子印跡聚合物修飾的離子選 擇性電極工作電極1和外參比電極飽和甘汞電極5相連，分子印跡聚合物修飾的離子選擇 性電極1內(nèi)插有內(nèi)參比電極Ag/AgCl電極2，PXSJ-216L離子計(jì)6測(cè)定電位值(參見(jiàn)圖1)。 同時(shí)0. 02mol/L的磷酸氫二鈉-磷酸二氫鉀緩沖溶液作為內(nèi)充液3注入分子印跡聚合物修 飾的離子選擇性電極1內(nèi)，并且分子印跡聚合物修飾的離子選擇性電極1底部黏附分子印 跡聚合物敏感膜4，離子選擇性電極1為工作電極正極，飽和甘汞電極5為參比電極為負(fù)極， 正極與負(fù)極通過(guò)導(dǎo)線與PXSJ-216L離子計(jì)6相連。檢測(cè)方法以檢測(cè)水中中性有機(jī)農(nóng)藥分子有機(jī)磷農(nóng)藥毒死蜱為例。a.分子印跡聚合物顆粒的制備取350mg毒死蜱原粉和350 μ 1預(yù)先真空蒸餾過(guò) 的α -甲基丙烯酸單體加入到250ml圓底燒瓶中，靜置5min，再將上述混合物中加入2. 3ml 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、998μ1 二乙烯基苯和123mg引發(fā)劑偶氮二異丁腈，超聲振 蕩lOmin，待混合均勻后，加入IOOml經(jīng)一次蒸餾的苯溶劑于以上混合物中，繼續(xù)超聲振蕩 lOmin，最后通氮?dú)鈒Omin，以除去反應(yīng)溶液中存在的氧氣，密封。將上述反應(yīng)容器移至油浴 中，于65°C下反應(yīng)17h，得白色固體顆粒。將300mg上述白色固體顆粒利用甲醇/乙酸(8 2，ν/ν)混合溶劑索氏提取三 次，每次2h ；再采用50ml甲醇連續(xù)洗滌多次，直至于紫外吸收光譜下λ = 254nm處無(wú)吸收 峰為止，所得分子印跡聚合物顆粒；其作為傳感器材料，備用。b.電極的制備PVC顆粒、鄰-硝基苯辛醚、分子印跡聚合物顆粒和三(十二烷基) 氯化銨的混合物共360mg，其中為30. 3wt% PVC顆粒、60. 6襯％鄰-硝基苯辛醚，7. 6襯％分 子印跡聚合物顆粒和1. 5襯％三(十二烷基)氯化銨，移入到3. 5ml四氫呋喃溶液中，超聲、 攪拌4h使之分散均勻，并在室溫下自然揮發(fā)12h，即得到分子印跡聚合物敏感膜，厚度約為 200 μ m。利用打孔器將敏感膜切割成0. 6cm直徑大小的均勻圓形切片，以四氫呋喃和PVC 的混合液將敏感膜黏附到聚四氟乙烯管頂管。電極在使用前應(yīng)以O(shè).Olmol/LNaCl活化24h， 再以pH = 7. 41的磷酸氫二鈉-磷酸二氫鉀緩沖溶液(0. 02mol/L)活化12h。c.將電極插入含有10_5mOl/L指示離子3，5，6_三氯-2-吡啶氧乙酸根陰離子的測(cè) 量池中，產(chǎn)生對(duì)照電位信號(hào)；再將電極插入含有一系列不同濃度的毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)藥中(毒 死蜱農(nóng)藥濃度分別為10-6，5X10-7，10-7，3.3X10-8，10-8mol/L，產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)電位信號(hào)(參見(jiàn)圖
3)；所述10_5mOl/L指示離子需在30mLpH = 7. 410. 02mol/L的磷酸鹽緩沖溶液下存在。d.以對(duì)照和標(biāo)準(zhǔn)電位速率變化對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥濃度繪圖得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(如圖
4)；e.將離子選擇性電極插入盛有待測(cè)樣品的測(cè)量池中富集lh，而后再將電極轉(zhuǎn)入 含有10_5!1101/1指示離子3，5，6-三氯-2-吡啶氧乙酸根陰離子的測(cè)量池中，產(chǎn)生樣品電位 速率變化信號(hào)；通過(guò)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，即得待測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥的濃度。電極性能本發(fā)明電極可在10_6mol/L 10_8mol/L毒死蜱濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的 線性響應(yīng)(r = 0. 998)，檢出限可達(dá)10_9mol/L。實(shí)施例2
取自來(lái)水配置兩個(gè)加標(biāo)試樣，濃度為5X10_7mol/l和2. 5X 10_8mol/l，依照實(shí)施 例1中步驟c、d和e f測(cè)定電位變化速率信號(hào)，參照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(參見(jiàn)圖4)，根據(jù)自來(lái) 水中樣品信號(hào)與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線比對(duì)可得試樣中有機(jī)農(nóng)藥濃度，測(cè)定的加標(biāo)回收率為98%和 95%。實(shí)施例3以本發(fā)明檢測(cè)水中中性有機(jī)農(nóng)藥分子有機(jī)磷農(nóng)藥毒死蜱為例。其測(cè)定步驟如 下a.分子印跡聚合物顆粒的制備取350mg毒死蜱原粉和350 μ 1預(yù)先真空蒸餾 過(guò)的α -甲基丙烯酸單體加入到250ml圓底燒瓶中，靜置5min，再將上述混合物中加入 3. 75mL交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯和123mg引發(fā)劑偶氮二異丁腈，超聲振蕩lOmin，待混 合均勻后，加入IOOml經(jīng)一次蒸餾的氯仿溶劑于以上混合物中，繼續(xù)超聲振蕩lOmin，最后 通氮?dú)鈒Omin，以除去反應(yīng)溶液中存在的氧氣，密封。將上述反應(yīng)容器移至200W紫外燈(λ =350nm)下反應(yīng)光照24h，得白色固體顆粒。將300mg上述白色固體顆粒利用甲醇/乙酸(8 2，ν/ν)混合溶劑索氏提取三 次，每次2h ；再采用50ml甲醇連續(xù)洗滌多次，直至于紫外吸收光譜下λ = 254nm處無(wú)吸收 峰為止，所得顆粒作為傳感器材料，備用。b.電極的制備PVC顆粒、鄰-硝基苯辛醚、分子印跡聚合物顆粒和三(十二烷基) 氯化銨的混合物共360mg，其中30. 3wt% PVC顆粒、60. 6襯％鄰-硝基苯辛醚，7. 6wt%分子 印跡聚合物顆粒和1. 5襯％三(十二烷基)氯化銨，移入到3. 5ml四氫呋喃溶液中，超聲、 攪拌4h使之分散均勻，并在室溫下自然揮發(fā)12h，即得到分子印跡聚合物敏感膜，厚度約為 200 μ m。利用打孔器將敏感膜切割成0. 6cm直徑大小的均勻圓形切片，以四氫呋喃和PVC 的混合液將敏感膜黏附到聚四氟乙烯管頂管。電極在使用前應(yīng)以O(shè).Olmol/LNaCl活化24h， 再以pH = 7. 41的磷酸氫二鈉-磷酸二氫鉀緩沖溶液(0. 02mol/L)活化12h。c.將電極插入含有10_5mOl/L指示離子3，5，6_三氯-2-吡啶氧乙酸根陰離子的測(cè) 量池中，產(chǎn)生對(duì)照電位信號(hào)；再將電極插入含有一系列不同濃度的毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)藥中(毒 死蜱農(nóng)藥濃度分別為10-6，5X10-7，10-7，3.3X10-8，10-8mol/L，產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)電位信號(hào)(參見(jiàn)圖
3)；所述10_5mOl/L指示離子需在30mLpH = 7. 410. 02mol/L的磷酸鹽緩沖溶液下存在。d.以對(duì)照和標(biāo)準(zhǔn)電位速率變化對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥濃度繪圖得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(如圖
4)；e.將離子選擇性電極插入盛有待測(cè)樣品的測(cè)量池中富集lh，重新轉(zhuǎn)入含有 10_5mol/L指示離子的測(cè)量池中，產(chǎn)生樣品電位速率變化信號(hào)；通過(guò)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，即 得待測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥的濃度。實(shí)施例4本發(fā)明可應(yīng)用于檢測(cè)海水中有機(jī)農(nóng)藥含量。取煙臺(tái)四十里灣海水樣品配置兩個(gè)加標(biāo)試樣，依照實(shí)施例3步驟c、d和e，參照標(biāo) 準(zhǔn)工作曲線(參見(jiàn)圖4)，根據(jù)海水中樣品信號(hào)與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線比對(duì)可得試樣中有機(jī)農(nóng)藥濃度。實(shí)施例5將分子印跡聚合物修飾的離子選擇性電極1可與旋轉(zhuǎn)圓盤電極7相連(參見(jiàn)圖5)?？梢燥@著降低有機(jī)農(nóng)藥富集時(shí)間和降低檢出限。具體實(shí)施步驟如下將離子選擇性電極與旋轉(zhuǎn)圓盤電極相連，電極轉(zhuǎn)速2000rpm，插入待測(cè)溶液中旋轉(zhuǎn) lOmin，重新轉(zhuǎn)入含有10_5mol/L指示離子的測(cè)量池中，產(chǎn)生樣品信號(hào)；通過(guò)樣品信號(hào)與標(biāo)準(zhǔn) 工作曲線比對(duì)可得試樣中有機(jī)農(nóng)藥濃度。實(shí)施例6分子印跡聚合物基的離子選擇性電極1為正極，其中電極膜相中除不加離子交換 劑外其余組成與實(shí)施例1相同，飽和甘汞電極5為負(fù)極，將分子印跡聚合物修飾的離子選擇 性電極1與控制電流儀8如CHI760電化學(xué)工作站相連施，如通過(guò)加1秒1 μ A的脈沖電流， 使得指示離子快速進(jìn)入電極膜相，實(shí)現(xiàn)檢測(cè)的快速化(參見(jiàn)圖6)。實(shí)施例7所述離子選擇性電極頭上黏附分子印跡基的聚合物敏感膜為聚丁基丙烯酸酯、 二-2-乙基己基癸二酸酯(DOS)、分子印跡聚合物顆粒和三(十二烷基)氯化銨，按重量份 數(shù)比為30 60 9 1混合，而后融入到四氫呋喃溶液中，攪拌使之成為均勻溶液，在室 溫下過(guò)夜，即得到有彈性的分子印跡聚合物敏感膜。所述的分子印跡聚合物顆粒是將標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)農(nóng)藥分子、單體和交聯(lián)劑按摩爾分?jǐn)?shù)比 1:3: 2混合，加入到N，N-二甲基甲酰胺溶劑中使上述物質(zhì)混合均勻并超聲lOmin，而后 再加入引發(fā)劑，于60°C下熱引發(fā)聚合12h得白色塊狀聚合物，將白色塊狀聚合物用甲醇/乙 酸超聲洗脫，而后再用甲醇超聲洗脫，直到洗脫液在紫外吸收光譜中λ = 254nm處無(wú)吸收 峰為止，即得分子印跡聚合物顆粒；所述單體為甲基丙烯酸；所述交聯(lián)劑為二乙烯基苯；所 述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。檢測(cè)時(shí)指示離子為綠草定陰離子。實(shí)施例8所述離子選擇性電極頭上黏附分子印跡聚合物敏感膜為橡膠、鄰_硝基苯辛醚 (o-NPOE)、分子印跡聚合物顆粒和四(3，5_ 二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉，按重量份數(shù)比為 30 70 9 1混合，而后融入到四氫呋喃溶液中，攪拌使之成為均勻溶液，室溫下放置過(guò) 夜，即得到有彈性的分子印跡聚合物敏感膜。所述的分子印跡聚合物顆粒是將標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)農(nóng)藥分子、單體和交聯(lián)劑按摩爾分?jǐn)?shù)比 1:4: 15混合，加入到N，N-二甲基甲酰胺溶劑中使上述物質(zhì)混合均勻并超聲25min，而 后再加入引發(fā)劑，于70°C下熱引發(fā)聚合20h得白色塊狀聚合物，將白色塊狀聚合物用甲醇/ 乙酸超聲洗脫，而后再用甲醇超聲洗脫，直到洗脫液在紫外吸收光譜中λ = 254nm處無(wú)吸 收峰為止，即得分子印跡聚合物顆粒；所述單體為甲基丙烯酸甲酯；所述交聯(lián)劑為二乙烯 基苯；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。檢測(cè)時(shí)指示離子為4- 二甲氨基吡啶陽(yáng)離子。實(shí)施例9所述離子選擇性電極頭上黏附分子印跡聚合物敏感膜為溶膠凝膠、癸二酸二 辛酯、分子印跡聚合物顆粒和四(3，5_ 二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉，按重量份數(shù)比為 20 40 18 1混合，而后融入到四氫呋喃溶液中，攪拌使之成為均勻溶液，室溫下放置 過(guò)夜，即得到富有彈性的分子印跡聚合物敏感膜。所述的分子印跡聚合物顆粒是將標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)農(nóng)藥分子、單體和交聯(lián)劑按摩爾分?jǐn)?shù)比1:4: 20混合，加入到氯仿溶劑中使上述物質(zhì)混合均勻并超聲30min，而后再加入引發(fā) 劑，于90°C下熱引發(fā)聚合24h得白色塊狀聚合物，將白色塊狀聚合物用甲醇/乙酸超聲洗 脫，而后再用甲醇超聲洗脫，直到洗脫液在紫外吸收光譜中λ = 254nm處無(wú)吸收峰為止， 即得分子印跡聚合物顆粒；所述單體為4-乙烯基吡啶；所述交聯(lián)劑為乙二醇雙甲基丙烯酸 酯；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。檢測(cè)時(shí)指示離子為3-吡啶甲酰胺陽(yáng)離子。實(shí)施例10所述離子選擇性電極頭上黏附分子印跡聚合物敏感膜為聚丁基丙烯酸 酯、癸二酸二丁酯、分子印跡聚合物顆粒和三(十二烷基)氯化銨，按重量份數(shù)比為 25 50 18 2混合，而后融入到四氫呋喃溶液中，攪拌使之成為均勻溶液，室溫下放置 過(guò)夜，即得到有彈性的分子印跡聚合物敏感膜。所述的分子印跡聚合物顆粒是將標(biāo)準(zhǔn)有機(jī) 農(nóng)藥分子、單體和交聯(lián)劑按摩爾分?jǐn)?shù)比1 3.5 10混合，加入到苯中使上述物質(zhì)混合均 勻并超聲20min，而后再加入引發(fā)劑，于80°C下熱引發(fā)聚合18h得白色塊狀聚合物，將白色 塊狀聚合物用甲醇/乙酸超聲洗脫，而后再用甲醇超聲洗脫，直到洗脫液在紫外吸收光譜 中λ = 254nm處無(wú)吸收峰為止，即得分子印跡聚合物顆粒；所述單體為丙烯酰胺；所述交 聯(lián)劑為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。檢測(cè)時(shí)指示離子為三氯吡啶醇鈉陰離子。
權(quán)利要求
一種有機(jī)農(nóng)藥的檢測(cè)方法，其特征在于a.將分子印跡聚合物修飾的離子選擇性電極插入盛有指示離子的測(cè)量池中，產(chǎn)生對(duì)照電位速率變化信號(hào)；所述分子印跡聚合物修飾的離子選擇性電極內(nèi)插有內(nèi)參比電極，同時(shí)pH＝4～14的緩沖溶液作為內(nèi)充液注入離子選擇性電極內(nèi)，并且底部黏附分子印跡聚合物敏感膜；b.將電極插入含有標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)農(nóng)藥的測(cè)量池中富集一定時(shí)間，而后將電極轉(zhuǎn)入含有指示離子的測(cè)量池中，產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)電位速率變化信號(hào)；c.以對(duì)照和標(biāo)準(zhǔn)電位速率變化對(duì)有機(jī)農(nóng)藥濃度繪圖得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；d.將電極插入盛有待測(cè)樣品的測(cè)量池中富集一定時(shí)間，而后將電機(jī)轉(zhuǎn)入含有指示離子的測(cè)量池中，產(chǎn)生樣品電位速率變化信號(hào)；通過(guò)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線即得待測(cè)有機(jī)農(nóng)藥的濃度。
2.按權(quán)利要求1所述的有機(jī)農(nóng)藥的檢測(cè)方法，其特征在于所述分子印跡聚合物修飾 的離子選擇性電極為在離子選擇性電極頭上黏附分子印跡聚合物敏感膜，所述分子印跡 聚合物敏感膜為將聚合物基體材料、增塑劑、分子印跡聚合物顆粒和離子交換劑按重量份 數(shù)比為20-40 40-80 0.2-20 0. 05-10混合，而后融入到四氫呋喃溶液中，攪拌使之 成為均勻溶液，在室溫下自然揮發(fā)即可；所述聚合物基體材料為聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸 酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亞胺、橡膠或溶膠凝膠膜；增塑劑為鄰-硝基苯辛醚(o-NPOE)、 二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；離子交換劑為四(3，5_ 二(三氟甲 基)苯基)硼酸鈉、二壬基萘磺酸或三(十二烷基)氯化銨。
3.按權(quán)利要求2所述的有機(jī)農(nóng)藥的檢測(cè)方法，其特征在于所述的分子印跡聚合物顆 粒是將標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)農(nóng)藥分子、單體和交聯(lián)劑按摩爾分?jǐn)?shù)比1 3-4 2-20混合，加入到反應(yīng) 溶劑中使上述物質(zhì)混合均勻并超聲10-30min，而后再加入引發(fā)劑，于60-90°C下熱引發(fā)聚 合12-24h得白色塊狀聚合物，將白色塊狀聚合物用甲醇/乙酸超聲洗脫，而后再用甲醇超 聲洗脫，直到洗脫液在紫外吸收光譜中λ = 254nm處無(wú)吸收峰為止，即得分子印跡聚合物 顆粒；所述單體為甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺或甲基丙烯酸甲 酯；所述交聯(lián)劑為乙二醇雙甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯； 所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；所述的反應(yīng)溶劑為苯、氯仿或N，N-二甲基甲酰胺。
4.按權(quán)利要求1所述的有機(jī)農(nóng)藥的檢測(cè)方法，其特征在于所述指示離子為綠草定陰 離子、三氯吡啶醇鈉陰離子、吡啶-3-甲酸陰離子、4-二甲氨基吡啶陽(yáng)離子或3-吡啶甲酰胺 陽(yáng)離子。
5.按權(quán)利要求1所述的有機(jī)農(nóng)藥的檢測(cè)方法，其特征在于所述待測(cè)樣品可為有機(jī)磷 農(nóng)藥、有機(jī)氮農(nóng)藥、有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)氟農(nóng)藥、有機(jī)硫農(nóng)藥或有機(jī)銅農(nóng)藥。
6.一種按權(quán)利要求1所述的有機(jī)農(nóng)藥的檢測(cè)裝置，其特征在于離子計(jì)(6)通過(guò)導(dǎo)線 分別連接分子印跡聚合物修飾的離子選擇性電極(1)和外參比電極(5)；分子印跡聚合物 修飾的離子選擇性電極(1)內(nèi)插有內(nèi)參比電極(2)，同時(shí)盛有內(nèi)充液(3)，并且其底部設(shè)有 分子印跡聚合物敏感膜(4)。
7.按權(quán)利要求6所述的有機(jī)農(nóng)藥的檢測(cè)裝置，其特征在于分子印跡聚合物修飾的離 子選擇性電極(1)可與旋轉(zhuǎn)圓盤電極(7)相連。
8.按權(quán)利要求6所述的有機(jī)農(nóng)藥的檢測(cè)裝置，其特征在于分子印跡聚合物修飾的離 子選擇性電極(1)還可與控制電流儀(8)相連施加。
9.按權(quán)利要求6所述的有機(jī)農(nóng)藥的檢測(cè)裝置，其特征在于所述分子印跡聚合物修飾 的離子選擇性電極為在離子選擇性電極頭上黏附分子印跡聚合物敏感膜，所述分子印跡 聚合物敏感膜為將聚合物基體材料、增塑劑、分子印跡聚合物顆粒和離子交換劑按重量份 數(shù)比為20-40 40-80 0.2-20 0. 05-10混合，而后融入到四氫呋喃溶液中，攪拌使之 成為均勻溶液，在室溫下自然揮發(fā)即可；所述聚合物基體材料為聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸 酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亞胺、橡膠或溶膠凝膠膜；增塑劑為鄰-硝基苯辛醚(o-NPOE)、 二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；離子交換劑為四(3，5-二(三氟甲 基)苯基)硼酸鈉、二壬基萘磺酸或三(十二烷基)氯化銨。
10.按權(quán)利要求6所述的有機(jī)農(nóng)藥的檢測(cè)裝置，其特征在于所述的分子印跡聚合物 顆粒是將標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)農(nóng)藥分子、單體和交聯(lián)劑按摩爾分?jǐn)?shù)比1 3-4 2-20混合，加入到反 應(yīng)溶劑中使上述物質(zhì)混合均勻并超聲10-30min，而后再加入引發(fā)劑，于60-90°C下熱引發(fā) 聚合12-24h得白色塊狀聚合物，將白色塊狀聚合物用甲醇/乙酸超聲洗脫，而后再用甲醇 超聲洗脫，直到洗脫液在紫外吸收光譜中λ = 254nm處無(wú)吸收峰為止，即得分子印跡聚合 物顆粒；所述單體為甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺或甲基丙烯酸 甲酯；所述交聯(lián)劑為乙二醇雙甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯； 所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；所述的反應(yīng)溶劑為苯、氯仿或N，N-二甲基甲酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)農(nóng)藥的檢測(cè)，具體地說(shuō)是一種有機(jī)農(nóng)藥的檢測(cè)方法及其裝置。具體為將以分子印跡聚合物修飾的離子選擇性電極插入含有指示離子的測(cè)量池中，產(chǎn)生對(duì)照電位速率變化信號(hào)；再將電極插入含有標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)農(nóng)藥的測(cè)量池中富集一定時(shí)間，而后電極重新轉(zhuǎn)入含有指示離子的測(cè)量池中，產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)電位速率變化信號(hào)，以對(duì)照和標(biāo)準(zhǔn)電位速率變化對(duì)有機(jī)農(nóng)藥濃度繪圖得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；最后將電極插入盛有待測(cè)樣品的測(cè)量池中富集一定時(shí)間，在轉(zhuǎn)入含有指示離子的測(cè)量池中，產(chǎn)生樣品電位速率變化信號(hào)；通過(guò)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線即得待測(cè)有機(jī)農(nóng)藥的濃度。本發(fā)明在測(cè)量過(guò)程中采用介質(zhì)變換法，即檢測(cè)試液為指示離子溶液，而不是復(fù)雜樣品溶液，有效消除復(fù)雜樣品溶液基體的干擾。
文檔編號(hào)G01N27/333GK101968462SQ20091001783
公開日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2009年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月7日
發(fā)明者宋德安, 張銳明, 梁榮寧, 秦偉 申請(qǐng)人:煙臺(tái)海岸帶可持續(xù)發(fā)展研究所