專利名稱：飲用水中消毒副產(chǎn)物三氯硝基甲烷的快速分析方法
技術領域：
本發(fā)明屬于市政給排水和環(huán)境工程領域，涉及水質(zhì)分析技術，尤其對飲用水中消毒副產(chǎn) 物的快速分析方法。.
背景技術：
對飲用水進行消毒始于19世紀初，當時使用氯作為消毒劑，它能有效殺滅水中的微生物 病原體，大大降低了人們因飲水而感染痢疾、霍亂等水傳播疾病而致死的幾率，是人類健康 史上的一次重大突破。然而，飲用水消毒具有兩面性，其在改善水質(zhì)和消除水生疾病的同時， 也產(chǎn)生了一系列對人體有害的消毒副產(chǎn)物(Disinfection by-products， DBPs)。飲用水消毒副產(chǎn) 物是指用于飲用水消毒的消毒劑與飲用水中一些天然有機物(Nature Organic Matter, NOM) 或無機物(溴化物/碘化物)反應生成的化合物。
三氯硝基甲垸(HNMs，分子式CCl3NO)是一種新發(fā)現(xiàn)的高毒性消毒副產(chǎn)物，可對動物 和人體膽固醇細胞中的DNA造成嚴重的破壞，具有強烈的致突變性，已被美國環(huán)保局(USEPA) 列入優(yōu)先控制消毒副產(chǎn)物的最高等級。新近研究報道，經(jīng)氯化、氯胺化或臭氧(03)化等常用 消毒方式消毒后的飲用水中普遍有三氯硝基甲烷的存在。
目前，國內(nèi)很少有發(fā)現(xiàn)關于飲用水中三氯硝基甲垸的系統(tǒng)檢測技術。國外有采用液液萃 取一氣相色譜/電子捕獲檢測器(LLE-GC/ECD)對三氯硝基甲烷進行定量，但是存在如下缺 陷
1. 電子捕獲檢測器(ECD)固有問題三氯硝基甲烷不穩(wěn)定，在經(jīng)過電子捕獲檢測器 (ECD)時，易于受熱分解，造成三氯硝基甲烷損失，儀器響應值(峰面積)降低，檢測限
升高，精確度變低；
2. 萃取的固有問題，國外一般采用直接的液液萃取(LLE)方式來富集水樣中的三氯硝 基甲烷，回收率較低，加之飲用水中的三氯硝基甲垸處于ng/L的級別，導致分析方法的回收 率和準確度較差；
3. 在研究消毒副產(chǎn)物(DBPs)生成機理和控制方法的過程中常需要進行同位素標定和產(chǎn) 物分析，上述任務，氣相色譜/電子捕獲檢測器(GC/ECD)是無法完成的，只有通過氣相色譜/ 質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)才可以達到；
4. 三氯硝基甲烷在水中并不是絕對穩(wěn)定的；
5. 飲用水中含有0.05 4.0mg/L的余氯(Cl2)，需要將其消去以避免其對三氯硝基甲烷 的影響(Cl2氧化三氯硝基甲烷)，需要添加氯化反應終止劑消去余氯，終止氯化反應，然而， 氯化反應中終止劑也可能對三氯硝基甲烷產(chǎn)生影響。 Merlet， N. T.， H.; Dore, M. (1985). "Chloropicrin formation during oxidative treatments in the preparation of drinking water." Sci. Total Environ.(47): 223-228. Joo, S. H. and W. A. Mitch (2007). "Mtrile, Aldehyde, and Halonitroalkane Formation during Chlorination/Chloramination of Primary Amines." Environ. Sci. Technol. 41(4): 1288-1296.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種飲用水中消毒副產(chǎn)物，尤其是三氯硝基甲烷的快速分析方法。 為達到以上目的，本發(fā)明的解決方案是
一種三氯硝基甲垸的快速分析方法，包括樣品預處理、儀器條件控制和運行測定，其 中樣品預處理過程中，調(diào)節(jié)pH范圍為4.5-5.5;以及采用抗壞血酸和氯化銨作為氯化反應 終止劑，以利于三氯硝基甲垸的穩(wěn)定化；采用甲基叔丁基醚或乙酸乙酯作為萃取劑。
所述儀器條件控制包括采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀作為檢測三氯硝基甲烷的主要儀器；
控制進樣量為3pL;進樣口溫度控制在105~115°C。
其中pH選取通過以下試驗方法確定試驗在恒溫磁力攪拌器上的燒瓶內(nèi)避光進行，投
加一定量的TCNM，采用H2S04、 NaOH及相應的緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，分析不同pH條 件下TCNM的水解動力學和水解產(chǎn)物，從而考察了不同pH對TCNM穩(wěn)定性的影響，得出 TCNM保持穩(wěn)定的pH條件。
其中氯化反應終止劑的選取通過以下試驗方法確定考察常用氯化反應終止劑對TCNM 穩(wěn)定性的影響，配制100 pg/L TCNM的水樣，儀器GC/MS在全掃(SCAN)模式下立即測得峰 面積M，另外分別向含有100嗎/LTCNM的水樣中投加0.3 mmol/L的終止劑抗壞血酸、硫代 硫酸鈉和亞硫酸鈉，同時調(diào)節(jié)溶液的pH范圍為4.5-5.5，避免DCAce和TCAce發(fā)生堿催化 水解，避光反應24 h后測定TCNM對應峰面積N，將該峰面積N與未加終止劑時立即測定 的峰面積M對比，即M/Nxl00n/。；哪種終止劑對應M/Nxl00。/。越大，哪種對TCNM的干擾 越小。
其中萃取劑的選取通過以下試驗方法確定
首先將水樣過0.45 pm微孔濾膜，再向放有200 mL水樣和磁力攪拌子的燒瓶中投加30 g無 水氯化鈉，氯化納(g)/水樣體積(mLh1/10 1/5，在恒溫磁力攪拌器上攪拌使得氯化鈉充分溶 解，投加小于10mL的萃取劑并在恒溫磁力攪拌器上攪拌5min，靜置10min，取上層萃取劑溶 液，進行GC/MS測定，比較各自的萃取效果，回收率高者為優(yōu)。
其中最佳進樣量的通過以下試驗方法確定 控制其它儀器條件不變，儀器檢測模式為全掃描檢測(SCAN)，將進樣量分別設定為l、 2、 3、 4和5nL考察對應物質(zhì)的峰面積，對比得出了較佳進樣量。
其中進樣口最佳溫度通過以下試驗方法確定控制其它儀器條件不變，將進樣口溫度分 別設定為卯、110、 130、 150和170°C，對比不同溫度下的峰面積變化，對比結果確定較佳 進樣口溫度。
由于采用了以上技術方案，本發(fā)明具有以下有益效果
1. 本分析方法對進樣量和氣相色譜(GC)的升溫程序進行了改進，大大減少了三氯硝基 甲垸的損失。
2. 本分析方法改進了液液萃取的預處理方法，建立高倍萃取方法，提高了三氯硝基甲烷 的回收率和富集倍數(shù)。
3. 在研究消毒副產(chǎn)物(DBPs)生成機理和控制方法的過程中常需要進行同位素標定和產(chǎn) 物分析，上述任務，氣相色譜/電子捕獲檢測器(GC/ECD)是無法完成的，只有通過氣相色譜/ 質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)才可以達到。因而本分析方法將氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)作為檢測 三氯硝基甲垸的主要儀器。
4. 本分析方法系統(tǒng)確定了三氯硝基甲垸在不同pH條件下的穩(wěn)定性，未見先前有類似報道。
5. 本分析方法對比了不同常用氯化反應終止劑對三氯硝基甲烷的影響，未見先前有類似報道。
因此，該分析技術可廣泛應用于大、中和小型給水處理廠出水的檢測，也可應用于各種 瓶裝水和桶裝水等飲用水生產(chǎn)單位的水質(zhì)安全檢測，還能應用于有特殊水質(zhì)要求的行業(yè)和飲 用水衛(wèi)生監(jiān)管調(diào)查部門。


圖1為檢測物質(zhì)三氯硝基甲垸(TCNM)分子式示意圖。 圖2為分析流程示意圖。 圖3為高倍萃取操作流程圖。 圖4為TCNM的標準工作曲線。
具體實施例方式
以下結合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。
本發(fā)明包括樣品預處理，儀器條件優(yōu)化和運行測定三部分。
具體步驟
1樣品預處理
1.1 TCNM禾急定化
l丄l最佳pH選取試驗方法
試驗在恒溫磁力攪拌器上的燒瓶內(nèi)避光進行，投加一定量的TCNM，采用H2S04、 NaOH 及相應的緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，分析不同pH條件下TCNM的水解動力學和水解產(chǎn)物，從 而考察了不同pH對TCNM穩(wěn)定性的影響，得出TCNM在pH5.0左右條件下最穩(wěn)定，便于樣 品的保存； 一般pH范圍可以控制在4.5-5.5之間。 l丄2最終止劑選取試驗方法
通常消毒后的飲用水中余氯在0.05~4.0 mg/L之間[11]，且在研究DBPs生成的試驗水樣中 也會有較高含量的余氯，需要添加還原性終止劑來消去具有較強氧化性的余氯，避免余氯對 TCNM穩(wěn)定性的影響。因此，需要考察常用氯化反應終止劑對TCNM穩(wěn)定性的影響。配制 100 pg/L TCNM的水樣，儀器GC/MS在全掃(SCAN)模式下立即測得峰面積M,另外分別向 含有100 ng/LTCNM的水樣中投加0.3 mmol/L (可消去10 mg/L以下的余氯)的終止劑抗壞 血酸、硫代硫酸鈉和亞硫酸鈉等，同時根據(jù)"l丄l最佳pH選取"結果，調(diào)節(jié)溶液的pH (避 免DCAce和TCAce發(fā)生堿催化水解)，避光反應24 h后測定TCNM對應峰面積N，將該峰 面積N與未加終止劑時立即測定的峰面積M對比，即M/Nx 100%。那種終止劑對應M/Nx 100% 越大，哪種對TCNM的干擾越小。得出抗壞血酸或氯化銨(NH4C1)作為氯化終止劑較為合 適。
1.1萃取劑的選取試驗方法
首先將水樣過0.45 pm微孔濾膜，再向放有200 mL水樣和磁力攪拌子的燒瓶中投加30 g 無水氯化鈉，氯化納(g)/水樣體積(mL)-l/l(M/5,—般要〉l/10,如果高于1/5可能導致氯化鈉 (NaCl)飽和無法溶解。在恒溫磁力攪拌器上攪拌lmin (攪拌一定時間1 5min，只要保證 氯化鈉溶解)，使得氯化鈉充分溶解，投加4mL (為保證萃取倍數(shù)，需小于10mL，測定時 確定一個投加體積，不能再變)萃取劑并在恒溫磁力攪拌器上攪拌5min，靜置10min，取上 層萃取劑溶液，進行GC/MS測定。本試驗使用了兩種萃取劑，對比兩者的萃取效果，即回收 率高者為優(yōu)。得出萃取劑甲基叔丁基醚(MTBE)和乙酸乙酯(ETAC)皆可，不過前者對 TCNM的萃取效果優(yōu)于后者對TCNM的萃取效果。圖3為操作流程圖。
2儀器條件優(yōu)化
2.1最佳進樣量的確定
控制其它儀器條件不變，儀器檢測模式為全掃描檢測(SCAN),將進樣量分別設定為l、 2、 3、 4和5pL考察對應物質(zhì)的峰面積。對比得出了最佳進樣量為3^L。(儀器GC/MS中一 般只設定整數(shù)倍的進樣量，當進樣量〉4pL時變出現(xiàn)萃取劑(MTBE)過量，會影響三氯硝基 甲烷出峰)
2.2進樣口最佳溫度的確定
儀器默認進樣口溫度為180°C，然而TCNM易受熱分解，因而需降低進樣口溫度。控制 其它儀器條件不變，將進樣口溫度分別設定為90、 110、 130、 150和170°C，對比不同溫度 下的峰面積變化，對比結果確定最佳進樣口溫度ll(TC， 一般可選擇控制在11(TC士5。C，即 105~115匸之間。(進樣口溫度范圍是在90 180'C之間，因為溫度過高，TCNM易受熱分解， 所以一直要下調(diào)溫度，當調(diào)整至9(TC時又出現(xiàn)了問題，即9(TC時溫度過低，TCNM無法完全 氣化，不能準確測定，所以選擇110°C±5°C，即105~115°C)。
3運行測定
3.1工作曲線的確定
混合標準液取2000mg/L的TCNM混合標準品溶液適量，置于棕色容量瓶中，用有機溶 劑配制成質(zhì)量濃度為10mg/L的混合標準液。例如，使用移液槍取0.5mL 2000mg/L的TCNM 混合標準品溶液，置于100mL容量瓶中，加入萃取劑MTBE定容至100mL，即稀釋200倍至 10mg/L。(稀釋方法有很多，而且是很容易做到的，如可以取5mL置于1000mL容量瓶中， 同樣也稀釋200倍。)
校正標準液用有機溶劑稀釋混合標準液，配制成6個質(zhì)量濃度水平(20， 60， 80， 100， 150， 200pg/L)的校正標準液，用于制作標準工作曲線。標準工作曲線如圖5所示。 3.2檢測限和測定限的確定
精確度包括相對標準偏差(RSD)和檢出限(MDL)采用7個超純水加標(1.0ng/L)樣 品進行平行測定，計算TCNM的含量及其標準偏差(SD)、相對標準偏差(RSD)。根據(jù)美國 環(huán)保局(US EPA) U.S. EPA552.3方法，檢出限MDL = SDxt^w^o,，其中s為標準偏差， t(n-^a,99)是自由度n-l、可信度99%時的t分布函數(shù)，r^7時t為3.143。
準確度使用已添加氯化終止劑(抗壞血酸)的自來水作為本底水樣，通過加入適量冰 醋酸將水樣調(diào)至弱酸性，加入適量混合標準儲備液，配制成加標量分別為5 , 20和100ng/L 的水樣，測定其回收率。
在選定條件下，TCNM在20 200 pg/L的范圍內(nèi)線性關系良好(r> 0. 995)，方法回收 率在80.1%~115.6 %之間；檢出限(MDL) 在0.3 pg/L以下；RSD小于10.0%。
上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發(fā)明.。 熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原 理應用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例， 本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的改進和修改都應該在本發(fā) 明的保護范圍之內(nèi)。
權利要求
1、一種三氯硝基甲烷的快速分析方法，包括樣品預處理、儀器條件控制和運行測定，其特征在于樣品預處理過程中，調(diào)節(jié)pH范圍為4.5-5.5；以及采用抗壞血酸和氯化銨作為氯化反應終止劑，以利于三氯硝基甲烷的穩(wěn)定化；采用甲基叔丁基醚或乙酸乙酯作為萃取劑。
2、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述儀器條件控制包括采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀作為檢測三氯硝基甲垸的主要儀器；控制進樣量為3pL;進樣口溫度控制在 105~115°C。
3、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于其中pH選取通過以下試驗方法確定試驗在恒溫磁力攪拌器上的燒瓶內(nèi)避光進行，投加一定量的TCNM，采用H2S04、 NaOH及相應的 緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，分析不同pH條件下TCNM的水解動力學和水解產(chǎn)物，從而考察了 不同pH對TCNM穩(wěn)定性的影響，得出TCNM保持穩(wěn)定的pH條件。
4、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于其中氯化反應終止劑的選取通過以下試驗 方法確定考察常用氯化反應終止劑對TCNM穩(wěn)定性的影響，配制100 pg/L TCNM的水樣， 儀器GC/MS在全掃(SCAN)模式下立即測得峰面積M，另外分別向含有100 pg/L TCNM的水 樣中投加0.3mmol/L的終止劑抗壞血酸、硫代硫酸鈉和亞硫酸鈉，同時調(diào)節(jié)溶液的pH范圍為 4.5-5.5，避免DCAce和TCAce發(fā)生堿催化水解，避光反應24 h后測定TCNM對應峰面積N， 將該峰面積N與未加終止劑時立即測定的峰面積M對比，即M/Nxl00%;哪種終止劑對應 M/Nxl00。/。越大，哪種對TCNM的干擾越小。
5、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于其中萃取劑的選取通過以下試驗方法確定首先將水樣過0.45 tim微孔濾膜，再向放有200mL水樣和磁力攪拌子的燒瓶中投加30 g無水氯化 鈉，氯化納(g)/水樣體積(mL"1/10 1/5，在恒溫磁力攪拌器上攪拌使得氯化鈉充分溶解，投加 小于10mL的萃取劑并在恒溫磁力攪拌器上攪拌5min，靜置10min，取上層萃取劑溶液，進行 GC/MS測定，比較各自的萃取效果，回收率高者為優(yōu)。
6、 根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于其中最佳進樣量的通過以下試驗方法確定 控制其它儀器條件不變，儀器檢測模式為全掃描檢測(SCAN)，將進樣量分別設定為l、 2、 3、 4和5nL考察對應物質(zhì)的峰面積，對比得出了較佳進樣量。
7、 根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于其中進樣口最佳溫度通過以下試驗方法確 定控制其它儀器條件不變，將進樣口溫度分別設定為90、 110、 130、 150和170°C，對比不 同溫度下的峰面積變化，對比結果確定較佳進樣口溫度。
全文摘要
一種飲用水中消毒副產(chǎn)物三氯硝基甲烷的快速分析方法，包括樣品預處理、儀器條件控制和運行測定，樣品預處理過程中，調(diào)節(jié)pH范圍為4.5-5.5；以及采用抗壞血酸和氯化銨作為氯化反應終止劑，以利于三氯硝基甲烷的穩(wěn)定化；采用甲基叔丁基醚或乙酸乙酯作為萃取劑。所述儀器條件控制包括采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀作為檢測三氯硝基甲烷的主要儀器；控制進樣量為3μL；進樣口溫度控制在105～115℃。本發(fā)明具有以下有益效果大大減少了三氯硝基甲烷的損失；提高了三氯硝基甲烷的回收率和富集倍數(shù)；揭示了三氯硝基甲烷在不同pH條件下的穩(wěn)定性、不同常用氯化反應終止劑對三氯硝基甲烷的影響。
文檔編號G01N1/28GK101487773SQ20091004637
公開日2009年7月22日 申請日期2009年2月20日 優(yōu)先權日2009年2月20日
發(fā)明者楚文海, 段友麗, 胡澄澄, 趙世嘏, 高乃云 申請人:同濟大學