專(zhuān)利名稱(chēng)：4，4’-二(羥甲基)聯(lián)苯含量的測(cè)定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)品檢測(cè)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及用氣相色譜測(cè)定4，4’_ 二(羥 甲基)聯(lián)苯產(chǎn)品含量的方法。
背景技術(shù)：
4，4，-二 (羥甲基)K*4，4，-BiS(hydrOXymethyl)biphenyl，XS4，4，-K 苯二甲醇4，4，-Biphenyldimethanol，縮寫(xiě)為 4，4，-BHMBP。分子式=C14H14O2,分子量 214. 26, CAS 號(hào):1667-12-5。4，4，-BHMBP通過(guò)4，4，_二 (氯甲基)聯(lián)苯(縮寫(xiě)為 4，4’_BCMBP) 在水中的水解反應(yīng)制得，主要用作合成阻燃性聚合物的單體和液晶聚合物的單體，也可用 于合成其他聯(lián)苯衍生物，如4，4’ -聯(lián)苯二甲酸。目前，尚未見(jiàn)有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)4，4’_ 二(羥甲基)聯(lián)苯含量的分析方法，這為其 定量工作帶來(lái)了很大難度。為此，本發(fā)明的目的在于提供一種快速、簡(jiǎn)便地分離4，4’ _ 二(羥甲基)聯(lián)苯和 原料4，4’_ 二(氯甲基)聯(lián)苯以及其它雜質(zhì)的方法，并通過(guò)外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法確定4，4’_ 二 (羥甲基)聯(lián)苯產(chǎn)品的含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種4，4’ - 二(羥甲基)聯(lián)苯含量的測(cè)定方法，使用毛細(xì)管氣相色譜 柱進(jìn)行4，4’_ 二(羥甲基)聯(lián)苯的分離，并通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器采用外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法對(duì)其定量， 其特征在于，所述毛細(xì)管氣相色譜柱的固定相為5%苯基95%聚二甲基硅氧烷，柱長(zhǎng)度為 15-60m，柱內(nèi)徑為0. 2-0. 5mm，柱內(nèi)徑的膜厚為0. 1-0. 6 μ m，柱初溫為60-150°C，升溫速率 為4-10°C/min，所述自動(dòng)進(jìn)樣器的進(jìn)樣量為0.2-5ul，分流比為5 1 50 1，汽化溫度 為 230 270"C。根據(jù)本發(fā)明的4， 30mo根據(jù)本發(fā)明的4，
0. 32mm。根據(jù)本發(fā)明的4， 膜厚為0. 25 μ m。根據(jù)本發(fā)明的4， 150°C。根據(jù)本發(fā)明的4，
為 4°C /min0根據(jù)本發(fā)明的4， 器的進(jìn)樣量為Iul。根據(jù)本發(fā)明的4，
3
4’_ 二(羥甲基)聯(lián)苯含量的測(cè)定方法，優(yōu)選的是，所述柱長(zhǎng)度為 4’_ 二(羥甲基)聯(lián)苯含量的測(cè)定方法，優(yōu)選的是，所述柱內(nèi)徑為 4’_ 二(羥甲基)聯(lián)苯含量的測(cè)定方法，優(yōu)選的是，所述柱內(nèi)徑的 4’_ 二(羥甲基)聯(lián)苯含量的測(cè)定方法，優(yōu)選的是，所述柱初溫為 4’_ 二(羥甲基)聯(lián)苯含量的測(cè)定方法，優(yōu)選的是，所述升溫速率 4’_ 二(羥甲基)聯(lián)苯含量的測(cè)定方法，優(yōu)選的是，所述自動(dòng)進(jìn)樣 4’_ 二(羥甲基)聯(lián)苯含量的測(cè)定方法，優(yōu)選的是，所述分流比為20 1。根據(jù)本發(fā)明的4，4’_ 二(羥甲基)聯(lián)苯含量的測(cè)定方法，優(yōu)選的是，所述汽化溫度 為 250 0C ο發(fā)明人經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在用固定相為鍵合/交聯(lián)聚乙二醇的強(qiáng)極性毛細(xì)管氣相 色譜柱分離4，4’ - 二(羥甲基)聯(lián)苯產(chǎn)品時(shí)，4，4’ -BHMBP要接近60min出峰，整個(gè)分析時(shí) 間長(zhǎng)，而且存在色譜響應(yīng)低和吸附現(xiàn)象；在用固定相為50%苯基50%甲基聚硅氧烷的中極 性毛細(xì)管氣相色譜柱分離4，4’_ 二(羥甲基)聯(lián)苯產(chǎn)品時(shí)，4，4’-BHMBP和其它物質(zhì)之間分 離效果不佳；而在用固定相為5%苯基95%聚二甲基硅氧烷的弱極性毛細(xì)管氣相色譜柱分 離4，4’-二(羥甲基)聯(lián)苯產(chǎn)品時(shí)，原料4，4’-BCMBP和產(chǎn)物4，4’-BHMBP以及其它雜質(zhì)之 間都能得到充分分離，且出峰時(shí)間控制在30min內(nèi)，因此選用固定相為5%苯基95%聚二甲 基硅氧烷的毛細(xì)管氣相色譜柱來(lái)進(jìn)行4，4’ - 二(羥甲基)聯(lián)苯產(chǎn)品的定性和定量。上述5%苯基95%聚二甲基硅氧烷的固定相，可以選用Agilent公司的HP_5柱、 J&W的DB-5柱和美國(guó)瓦里安公司生產(chǎn)的VF-5MS柱等成熟的商品柱。若柱太短，分離效果不佳；若柱太長(zhǎng)，分析時(shí)間拉長(zhǎng)。因此，柱長(zhǎng)度可以是15-60m， 優(yōu)選30m柱。若柱內(nèi)徑過(guò)小，柱容量低，需要大分流比進(jìn)樣，會(huì)加大分流歧視，影響外標(biāo)法定量 結(jié)果；若柱內(nèi)徑過(guò)大，則降低分離能力且流失較大。因此，柱內(nèi)徑可以是0.2-0. 5mm，優(yōu)選 0. 32mm 內(nèi)徑。若柱內(nèi)徑的膜太薄，容易流失；若太厚，則溫度使用上限必須隨膜厚度增加而下 降。因此，柱內(nèi)徑的膜厚可以是0. 1-0. 6 μ m，優(yōu)選0.25 μ m。因此，選用的5%苯基95%聚二甲基硅氧烷固定相的毛細(xì)管氣相色譜柱，最優(yōu)選 的規(guī)格是 30m*0. 32mm*0. 25 μ m。初始溫度可以是60-150°C，優(yōu)選150°C柱初溫；升溫速率可以是4_10°C/min，優(yōu)選 4°C /min的升溫速率。在此條件下，出峰時(shí)間快，且能保證產(chǎn)物與原料、雜質(zhì)之間的分離均 能達(dá)到分離度> 1.5的定量標(biāo)準(zhǔn)。另外色譜柱的初始溫度盡可能高一些，還可以減少分流 歧視帶來(lái)的影響，降低定量誤差。若自動(dòng)進(jìn)樣器的進(jìn)樣量過(guò)大，樣品汽化后蒸氣體積大于襯管的容積，樣品蒸氣就 會(huì)反沖到隔墊吹掃和分流排放口，造成樣品的損失，影響重復(fù)性和靈敏度；若進(jìn)樣量太少， 定量誤差偏大。因此，自動(dòng)進(jìn)樣器的進(jìn)樣量可以是0. 2-5U1，優(yōu)選Iul。若分流比太大，分流歧視對(duì)外標(biāo)法定量造成的影響就越大；若分流比太小，容易造 成柱容量超載。因此，分流比可選用5 1 50 1，優(yōu)選20 1。若汽化溫度太低，樣品無(wú)法汽化；若溫度太高，有使樣品組分分解的可能性。因此， 汽化溫度可以是230 270°C，優(yōu)選250°C?？刹捎镁葹?. lmg、0. Olmg的分析天平進(jìn)行稱(chēng)量，優(yōu)選0. Olmg的分析天平。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明所采用的直接分離4，4’_ 二(羥甲基)聯(lián)苯和原料4，4’_ 二(氯甲基)聯(lián) 苯以及其它雜質(zhì)的氣相色譜方法，分離過(guò)程快速，操作簡(jiǎn)便，分離效果好；固定相采用的是 最常用的5%苯基95%聚二甲基硅氧烷，價(jià)格便宜、性能穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)，一般一根柱可 使用多年。本方法的平均加標(biāo)回收率為100. 76%，重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0. 53%(η = 6)。本發(fā)明簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確，是一種較理想的測(cè)定4，4’ -BHMBP含量的定性和定量分 析方法，適用于4，4’ -BHMBP產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)控。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例2的4，4’ - 二(羥甲基)聯(lián)苯產(chǎn)品的氣相色譜圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例3-2的4，4’_ 二(羥甲基)聯(lián)苯產(chǎn)品的氣相色譜圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例4所得4，4’ - 二(羥甲基)聯(lián)苯含量與峰面積的線(xiàn)性關(guān)系 圖。
具體實(shí)施例方式以下用實(shí)施例結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的描述。這些實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明最 佳實(shí)施方式的描述，并不對(duì)本發(fā)明的范圍有任何限制。實(shí)施例1儀器與條件配有氫火焰檢測(cè)器，F(xiàn)ID檢測(cè)限< SXlO.g/S (苯或正十六烷)的氣相色譜儀， 色譜工作站或數(shù)據(jù)處理器；自動(dòng)進(jìn)樣器(8*2ml樣品盤(pán))；以5%苯基95%聚二甲基硅氧烷 為固定相(美國(guó)瓦里安公司生產(chǎn)的VF-5 MS柱，Φ0. 25mmX30mX0. 25 μ m)；載氣氮?dú)猓?燃?xì)?H2 99. 999%，助燃?xì)?Air ；進(jìn)樣量0. 2ul ；80°C柱初溫，8°C /min的升溫速率；分流比 50 1，試樣濃度為2154.4 10772.0叫/111丙酮左右；汽化溫度2301;柱流量11111/111土11。取4，4’_ 二(羥甲基)聯(lián)苯產(chǎn)品進(jìn)行氣相色譜分析，記錄色譜圖，結(jié)果保留時(shí)間為 22. 388分鐘的色譜峰為4，4’ - 二(氯甲基)聯(lián)苯，保留時(shí)間為22. 768分鐘的色譜峰為4， 4’ _ 二(羥甲基)聯(lián)苯。實(shí)施例2儀器與條件配有氫火焰檢測(cè)器，F(xiàn)ID檢測(cè)限< 5X 10_1°g/S(苯或正十六烷)的氣相色譜儀，色 譜工作站或數(shù)據(jù)處理器；自動(dòng)進(jìn)樣器(8*2ml樣品盤(pán))；以5%苯基95%聚二甲基硅氧烷為 固定相(美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的HP-5柱毛細(xì)管氣相色譜柱，Φ0. 32mmX60mX0. 25μπι)； 載氣氮?dú)?，燃?xì)?H2 99. 999%，助燃?xì)釧ir ；進(jìn)樣量2ul ； 150°C柱初溫，4°C /min的升溫速 率；分流比5 1，試樣濃度為2154. 4 10772. Ong/ul丙酮左右；汽化溫度270°C;柱流量 lml/min。取4，4’ _ 二(羥甲基)聯(lián)苯產(chǎn)品進(jìn)行氣相色譜分析，記錄色譜圖(見(jiàn)圖1)，其中 保留時(shí)間為28. 514分鐘的色譜峰為4，4’ - 二(氯甲基)聯(lián)苯，保留時(shí)間為29. 957分鐘的 色譜峰為4，4’ - 二(羥甲基)聯(lián)苯。實(shí)施例3-1儀器與條件配有氫火焰檢測(cè)器，F(xiàn)ID檢測(cè)限< 5X 10_1°g/S(苯或正十六烷)的氣相色譜儀，色 譜工作站或數(shù)據(jù)處理器；自動(dòng)進(jìn)樣器(8*2ml樣品盤(pán))；以5%苯基95%聚二甲基硅氧烷為 固定相(美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的HP-5柱毛細(xì)管氣相色譜柱，Φ0. 32mmX30mX0. 25μπι)；載氣氮?dú)猓細(xì)?H2 99. 999%，助燃?xì)釧ir ；進(jìn)樣量Iul ；60°C柱初溫，10°C /min的升溫速 率；分流比20 1，試樣濃度為2154. 4 10772. Ong/ul丙酮左右；汽化溫度250°C ；柱流 量lml/min。取4，4’_ 二(羥甲基)聯(lián)苯產(chǎn)品進(jìn)行氣相色譜分析，記錄色譜圖，結(jié)果保留時(shí)間為 20. 034分鐘的色譜峰為4，4’ - 二(氯甲基)聯(lián)苯，保留時(shí)間為20. 256分鐘的色譜峰為4， 4’ _ 二(羥甲基)聯(lián)苯。實(shí)施例3-2設(shè)置150°C柱初溫，4°C /min的升溫速率，其它條件同實(shí)施例3_1，進(jìn)行氣相色譜分 析(如圖2所示)，其中保留時(shí)間為19. 735分鐘的色譜峰為4，4’ - 二(氯甲基)聯(lián)苯，保 留時(shí)間為21. 327分鐘的色譜峰為4，4’_ 二(羥甲基)聯(lián)苯。實(shí)施例4稱(chēng)取4，4，- 二(羥甲基)聯(lián)苯0.27038g標(biāo)樣(標(biāo)樣純度99. 6% )于25ml容量 瓶中，用丙酮充分溶解后，各取lml、2ml、3ml、4ml、5ml于5ml容量瓶中，用丙酮稀釋至刻度， 進(jìn)行氣相色譜分析。每一個(gè)瓶按照實(shí)施例3-2的條件進(jìn)2針，測(cè)得2次的平均峰面積，如表1所示。表1實(shí)施例4所得數(shù)據(jù) 根據(jù)上表數(shù)據(jù)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，如圖3所示，得到以下回歸方程y = 0. 76412586*χ+2· 6032741 (r = 0. 99997)說(shuō)明4，4’-二(羥甲基)聯(lián)苯在2154. 4 10772. Omg/1范圍內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系。實(shí)施例5按照實(shí)施例3-2中的分離條件和實(shí)施例4所得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，對(duì)3個(gè)不同試樣進(jìn)行加 標(biāo)回收率測(cè)定，如表2所示表2實(shí)施例5的加標(biāo)回收率測(cè)定 結(jié)果表明本發(fā)明的加標(biāo)回收率良好。實(shí)施例6按照實(shí)施例3-2中的分離條件，對(duì)3個(gè)不同試樣進(jìn)行進(jìn)樣精密度測(cè)定，如表3所
不 表3實(shí)施例6的進(jìn)樣精密度測(cè)定
結(jié)果表明本發(fā)明的進(jìn)樣精密度良好。實(shí)施例7按照實(shí)施例3-2中的分離條件和實(shí)施例4所得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，對(duì)同一批樣品稱(chēng)量六份， 每份分別測(cè)3次，進(jìn)行重復(fù)性測(cè)定，如表4所示表4實(shí)施例7的重復(fù)性測(cè)定 結(jié)果表明本發(fā)明的重復(fù)性良好。實(shí)施例8按照實(shí)施例4中的分離條件和實(shí)施例5所得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，對(duì)部分4，4’ _ 二(羥甲基) 聯(lián)苯產(chǎn)品進(jìn)行了測(cè)定。每個(gè)試樣平行分析3次，取3次平均值按峰面積外標(biāo)法(標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn) 法)計(jì)算含量，并對(duì)3次的結(jié)果進(jìn)行RSD計(jì)算，結(jié)果表明在實(shí)際樣品測(cè)定中，本發(fā)明的重復(fù) 性良好。表5實(shí)施例8的測(cè)定結(jié)果
A67-691. 680. 32 根據(jù)本發(fā)明的4，4’ _ 二(羥甲基)聯(lián)苯含量的測(cè)定方法，分離過(guò)程快速，操作簡(jiǎn) 便，分離效果好，產(chǎn)物與原料、雜質(zhì)之間的分離均能達(dá)到分離度> 1.5的定量標(biāo)準(zhǔn)，平均加 標(biāo)回收率高，重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小。是一種較理想的測(cè)定4，4’_BHMBP含量的定性和定 量分析方法，適用于4，4’ -BHMBP產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)控。
權(quán)利要求
一種4，4’-二(羥甲基)聯(lián)苯含量的測(cè)定方法，使用毛細(xì)管氣相色譜柱進(jìn)行4，4’-二(羥甲基)聯(lián)苯的分離，并通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器采用外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法對(duì)其定量，其特征在于，所述毛細(xì)管氣相色譜柱的固定相為5％苯基95％聚二甲基硅氧烷，柱長(zhǎng)度為15-60m，柱內(nèi)徑為0.2-0.5mm，柱內(nèi)徑的膜厚為0.1-0.6μm，柱初溫為60-150℃，升溫速率為4-10℃/min，所述自動(dòng)進(jìn)樣器的進(jìn)樣量為0.2-5ul，分流比為5∶1～50∶1，汽化溫度為230～270℃。
2.如權(quán)利要求1所述的4，4’-柱長(zhǎng)度為30m。
3.如權(quán)利要求1所述的4，4’-柱內(nèi)徑為0. 32mm。
4.如權(quán)利要求1所述的4，4’-柱內(nèi)徑的膜厚為0. 25 μ m。
5.如權(quán)利要求1所述的4，4’-柱初溫為150°C。
6.如權(quán)利要求1所述的4，4’-升溫速率為4°C /min。
7.如權(quán)利要求1所述的4，4’-自動(dòng)進(jìn)樣器的進(jìn)樣量為Iul。
8.如權(quán)利要求1所述的4，4’-. 分流比為20 1。
9.如權(quán)利要求1所述的4，4’-. 汽化溫度為250°C。(羥甲基)聯(lián)苯含量的測(cè)定方法，其特征在于，所述 (羥甲基)聯(lián)苯含量的測(cè)定方法，其特征在于，所述 (羥甲基)聯(lián)苯含量的測(cè)定方法，其特征在于，所述 (羥甲基)聯(lián)苯含量的測(cè)定方法，其特征在于，所述 (羥甲基)聯(lián)苯含量的測(cè)定方法，其特征在于，所述 (羥甲基)聯(lián)苯含量的測(cè)定方法，其特征在于，所述 (羥甲基)聯(lián)苯含量的測(cè)定方法，其特征在于，所述 (羥甲基)聯(lián)苯含量的測(cè)定方法，其特征在于，所述
全文摘要
本發(fā)明提供一種4，4’-二(羥甲基)聯(lián)苯含量的測(cè)定方法，使用毛細(xì)管氣相色譜柱進(jìn)行4，4’-二(羥甲基)聯(lián)苯的分離，并通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器采用外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法對(duì)其定量，其特征在于，所述毛細(xì)管氣相色譜柱的固定相為5％苯基95％聚二甲基硅氧烷，柱長(zhǎng)度為15-60m，柱內(nèi)徑為0.2-0.5mm，柱內(nèi)徑的膜厚為0.1-0.6μm，柱初溫為60-150℃，升溫速率為4-10℃/min，所述自動(dòng)進(jìn)樣器的進(jìn)樣量為0.2-5ul，分流比為5∶1～50∶1，汽化溫度為230～270℃。本發(fā)明簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確，是一種較理想的測(cè)定4，4’-BHMBP含量的定性和定量分析方法，適用于4，4’-BHMBP產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)控。
文檔編號(hào)G01N30/02GK101881757SQ200910050559
公開(kāi)日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2009年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月5日
發(fā)明者侯文杰, 朱春燕 申請(qǐng)人:上海寶鋼化工有限公司