專利名稱：：一種沉積物中痕量十溴聯(lián)苯醚的檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于環(huán)境中微量、有害持久性污染物的檢測(cè)
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說是針對(duì)江河、湖海中沉積物及排污口附近沉積物中的一種沉積物中痕量十溴聯(lián)苯醚的檢測(cè)方法。
背景技術(shù)：
：十溴聯(lián)苯醚(decaBDE)是常用的三種商品化多溴聯(lián)苯醚阻燃劑之一，廣泛應(yīng)用于電子、電器、交通、建材等領(lǐng)域，并隨著產(chǎn)品的制造、使用、拋棄，進(jìn)入到空氣、水和土壤的循環(huán)系統(tǒng)中。目前各種環(huán)境介質(zhì)中十溴聯(lián)苯醚的分布極為普遍，大氣、污泥、土壤、水體、河流沉積物，甚至在深海沉積物中都已檢出十溴聯(lián)苯醚。已有研究表明，十溴聯(lián)苯醚(持久性污染物)會(huì)對(duì)肝和神經(jīng)系統(tǒng)的發(fā)育產(chǎn)生毒害，同時(shí)干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)，可能致癌或引起生物體性別錯(cuò)亂?，F(xiàn)今十溴聯(lián)苯醚對(duì)環(huán)境的影響己遍布全球。由于未全面禁止生產(chǎn)十溴聯(lián)苯醚，在今后很長(zhǎng)一段時(shí)間里，隨著其廣泛使用，十溴聯(lián)苯醚將在環(huán)境中繼續(xù)存在。對(duì)環(huán)境基質(zhì)中痕量有機(jī)物的萃取分離，常用的方法有索式提取、固相萃取、超聲波輔助萃取、微波輔助萃取等，這些方法均能很好地將環(huán)境基質(zhì)中的有機(jī)物提取、富集，都為多步提取法。由于操作步驟較多，前處理時(shí)間一般比較長(zhǎng)，索式提取的萃取時(shí)間甚至長(zhǎng)達(dá)48小時(shí)以上，不利于大批量環(huán)境樣品中有機(jī)物的測(cè)定和實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。Leong和Huang建立了測(cè)定水樣中有機(jī)鹵化合物的分散液液微萃取-上浮溶劑固化(DLLME-SFO)方法。本方法采用密度小于水的疏水有機(jī)物做萃取劑，與分散劑混合后，快速注入溶液樣品中。萃取劑均勻分布于水樣中，形成乳化溶液。離心分離后，萃取劑上浮。采用冰凍法，將上浮有機(jī)物固定化，然后用小勺將固體取出，進(jìn)行后續(xù)操作。分散液液微萃取-上浮溶劑固化(DLLME-SFO)法解決了上浮萃取劑取樣難的問題，使密度小于水的有機(jī)溶劑也可以應(yīng)用于分散液液微萃取技術(shù)中。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種沉積物中痕量十溴聯(lián)苯醚的檢測(cè)方法，該檢測(cè)方法采用分散液液微萃取-上浮溶劑固化法進(jìn)行檢測(cè)，其特征在于，具體的十溴聯(lián)苯醚的檢測(cè)步驟如下(1)樣品的分散液液微萃取-上浮溶劑固化處理將0.1—0.5g的加標(biāo)沉積物加入5-9mL蒸餾水中，搖晃混合，形成均勻的泥水混合物。將萃取劑分散劑=0.03—0.1(體積比)的混合液快速注入盛有泥水樣品(pH=5)的錐形玻璃離心管內(nèi)，輕輕搖晃，然后離心分離，溶液分層，沉積物沉淀到離心管底部，萃取劑上浮到水面，在冰水混合物中將離心管冰凍15min，使上浮的萃取劑固化，用小勺將固化萃取劑移取到樣品瓶中，室溫下，固化萃取劑融化，得萃取劑溶液。(2)液相樣品測(cè)定條件流動(dòng)相按體積比，甲醇水=95:5;流速1.0mL/min;色譜柱ZorbaxEclipseXDB-Ci8色譜柱(5^irn，150mmx4.6mm，Agilent)色譜柱；柱溫30°C;檢測(cè)器AgilentVWD檢測(cè)器(G1314B);檢測(cè)波長(zhǎng)226nm;進(jìn)樣方式手動(dòng)/自動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣量10pL。(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制以外標(biāo)法或內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量測(cè)定釆用外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線利用分析天平準(zhǔn)確稱量十溴聯(lián)苯醚10.5mg，加入200g不含十溴聯(lián)苯醚的沉積物(本沉積物為環(huán)境中采集的實(shí)際樣品,可能含有十溴聯(lián)苯醚，也可能不含十溴聯(lián)苯醚.但繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線用的沉積物樣品中不含十溴聯(lián)苯醚)中，仔細(xì)研磨，混合均勻，得含十溴聯(lián)苯醚標(biāo)準(zhǔn)的加標(biāo)沉積物，稱取此加標(biāo)沉積物，配置成不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，將內(nèi)含十溴聯(lián)苯醚的加標(biāo)沉積物分別加入蒸餾水中，搖晃混合，形成均勻的泥水混合物(pH=5)，分別裝入錐形玻璃離心管；將萃取劑分散劑=0.03—O.l(體積比)的混合液快速分別注入盛有泥水樣品的錐形玻璃離心管內(nèi)，輕輕搖晃，然后離心分離，沉積物沉淀到離心管底部，萃取劑上浮到水面，在冰水混合物中將離心管冰凍15min，使上浮萃取劑固化；用小勺將固化溶劑移取到樣品瓶中，室溫下，固化萃取劑融化，得內(nèi)含十溴聯(lián)苯醚的萃取劑溶液，用50pL進(jìn)樣針取萃取劑溶液l(^L，注入高效液相色譜儀，按上述條件進(jìn)行分析，得到的色譜峰見附件圖2，其中橫坐標(biāo)的保留時(shí)間可對(duì)十溴聯(lián)苯醚進(jìn)行定性分析，色譜峰的峰面積與濃度有關(guān)，可進(jìn)行定量分析。以加標(biāo)沉積物的濃度為橫坐標(biāo)，以各自色譜峰的為縱坐標(biāo)，可得到定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線。采用回歸法求出曲線的一元一次方程y=146.43x+65.461,方程的相關(guān)系數(shù)R2=0.9985;x表示峰面積；此方程可用于測(cè)定未知樣品中分析物的濃度。(4)樣品測(cè)定a.以分散液液微萃取-上浮溶劑固化法對(duì)樣品中的十溴聯(lián)苯醚進(jìn)行萃取將0.1—0.5g的沉積物樣品加入5-9mL蒸餾水中，搖晃混合，形成均勻的泥水混合物。將萃取劑分散劑=0.03—0.1(體積比)的混合液快速注入盛有泥水樣品(pH二5)的錐形玻璃離心管內(nèi)，輕輕搖晃，然后離心分離，溶液分層，沉積物沉淀到離心管底部，萃取劑上浮到水面，在冰水混合物中將離心管冰凍15min，使上浮的萃取劑固化，用小勺將固化萃取劑移取到樣品瓶中，室溫下，固化萃取劑融化，得萃取劑溶液，用50pL進(jìn)樣針取萃取劑溶液10pL,注入高效液相色譜儀，按上述條件進(jìn)行分析，得到樣品的液相色譜峰；從色譜峰中獲知十溴聯(lián)苯醚的色譜峰面積；b.將被測(cè)樣品的第1份、第2份、第3份的色譜峰面積代入標(biāo)準(zhǔn)曲線所對(duì)應(yīng)的一元一次方程計(jì)算出被測(cè)樣品中所含十溴聯(lián)苯醚量的平均值。所述萃取劑為十一醇、十二醇或十六垸；其與沉積物水溶液的體積比為1:200—1:70。所述分散劑為乙醇、甲醇、丙酮或乙腈。本發(fā)明的有益效果主要是具有樣品預(yù)處理簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，線性范圍寬，重現(xiàn)性較好，易于操作，萃取、富集與分離同時(shí)進(jìn)行，測(cè)定快速等優(yōu)點(diǎn)。圖10.35-35pg/g內(nèi)十溴聯(lián)苯醚的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖2350ng/g十溴聯(lián)苯醚溶液的標(biāo)準(zhǔn)色譜3沉積物樣品中十溴聯(lián)苯醚(B)的色譜圖具體實(shí)施例方式下面結(jié)合最佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述的沉積物樣品中痕量十溴聯(lián)苯醚的檢測(cè)方法予以說明。外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制(1)樣品的分散液液微萃取-上浮溶劑固化處理將0.1—0.5g的加標(biāo)沉積物加入5-9mL蒸餾水中，搖晃混合，形成均勻的泥水混合物。將萃取劑分散劑=0.03—0.1(體積比)的混合液快速注入盛有泥水樣品(pH=5)的錐形玻璃離心管內(nèi)，輕輕搖晃，然后離心分離，溶液分層。沉積物沉淀到離心管底部，萃取劑上浮到水面。在冰水混合物中將離心管冰凍15min，使上浮萃取劑固化。用小勺將固化萃取劑移取到樣品瓶中，室溫下，固化萃取劑融化，得內(nèi)含十溴聯(lián)苯醚的萃取劑溶液。(2)液相色譜條件流動(dòng)相甲醇水比例為95:5(v:v);流速1.0mL/min;色譜柱ZorbaxEclipseXDB-C,s色譜柱(5,，150mmx4.6mm，Agilent)色譜柱；柱溫30。C;檢測(cè)器AgilentVWD檢測(cè)器(G1314B);檢測(cè)波長(zhǎng)226nm;進(jìn)樣方式手動(dòng)/-自動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣量l(HiL。在此條件下，H"^—醇(A)的保留時(shí)間為18.75min,十溴聯(lián)苯醚(B)的保留時(shí)間為23.26min。十溴聯(lián)苯醚標(biāo)準(zhǔn)品的色譜圖見附件圖2。(3)樣品測(cè)定以外標(biāo)法或內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量測(cè)定。所述的外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制利用分析天平準(zhǔn)確稱量十溴聯(lián)苯醚10.5mg,加入200g沉積物中，仔細(xì)研磨，得混合均勻的標(biāo)準(zhǔn)樣品。稱取此沉積物，配置不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列。將內(nèi)含標(biāo)準(zhǔn)十溴聯(lián)苯醚的沉積物加入蒸餾水中，搖晃混合，形成均勻的泥水混合物。將萃取劑(十一醇)和分散劑(乙醇)(萃取劑分散齊—0.03—0.1(體積比)的混合液快速注入盛有泥水樣品(pH=5)的錐形玻璃離心管內(nèi)，輕輕搖晃，然后離心分離。萃取劑與沉積物分離并上浮到水面，在冰水混合物中被固化。用小勺將固化萃取劑移取到樣品瓶中，室溫下，固化萃取劑融化，得內(nèi)含十溴聯(lián)苯醚的萃取劑溶液。用50nL進(jìn)樣針取萃取劑溶液l(HiL，注入高效液相色譜儀，按上述條件進(jìn)行分析，以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行回歸，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線(如圖l所示)，用于測(cè)定樣品中分析物的量。以下列舉三個(gè)實(shí)例對(duì)本發(fā)明的檢測(cè)方法進(jìn)一步說明，但不限制本發(fā)明。實(shí)施例1準(zhǔn)確稱取某江段沉積物O.lg三份(l、2、3),分別加入7mL蒸餾水中，搖晃混合，形成均勻的泥水混合物。將萃取劑十一醇35ptL和分散劑乙醇lmL的混合液快速注入盛有泥水樣品(pH=5)的錐形玻璃離心管內(nèi)，輕輕搖晃，離心(5500rX10min)分離，溶液分層。沉積物沉淀到離心管底部，萃取劑上浮到水面。在冰水混合物中將離心管冰凍15min，使上浮萃取劑固化。用小勺將固化上浮萃取劑移取到樣品瓶中，室溫下，固化萃取劑融化，得內(nèi)含十溴聯(lián)苯醚的萃取劑液體。用50pL進(jìn)樣針取萃取劑液體l(^L，進(jìn)行液相色譜檢測(cè)。沉積物樣品的色譜圖見附件中圖3。圖中十一醇(A)的保留時(shí)間為18.68min，十溴聯(lián)苯醚(B)的保留時(shí)間為23.23min。含量分析結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例2準(zhǔn)確稱取某江段排污口附近沉積物O.lg三份(l、2、3)，分別加入7mL蒸餾水中，搖晃混合，形成均勻的泥水混合物。將萃取劑(十二醇，35pL)和分散劑(甲醇，lmL)的混合液快速注入盛有泥水樣品(pH=5)的錐形玻璃離心管內(nèi)，輕輕搖晃，離心(5500rX10min)分離，溶液分層。沉積物沉淀到離心管底部，萃取劑上浮到水面。在冰水混合物中將離心管冰凍15min，使上浮萃取劑固化。用小勺將固化溶劑移取到樣品瓶中，室溫下，固化萃取劑融化，得內(nèi)含十溴聯(lián)苯醚的萃取劑液體。用50nL進(jìn)樣針取萃取劑液體10pL，進(jìn)行液相色譜檢測(cè)，結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例3準(zhǔn)確稱取某江段沉積物O.lg三份(l、2、3),分別加入7mL蒸餾水中，搖晃混合，形成均勻的泥水混合物。將萃取劑十六烷，35nL和分散劑丙酮，lmL的混合液快速注入盛有泥水混合物(pH=5)的錐形玻璃離心管內(nèi)，輕輕搖晃，離心(5500rpmxlOmin)分離，溶液分層。沉積物沉淀到離心管底部，萃取劑上浮到水面。在冰水混合物中將離心管冰凍15min，使上浮萃取劑固化。用小勺將固化溶劑移取到樣品瓶中，室溫下，固化萃取劑融化，得內(nèi)含十溴聯(lián)苯醚的萃取劑液體。用50pL進(jìn)樣針取萃取劑液體l(HiL，進(jìn)行液相色譜檢測(cè)，結(jié)果如下-<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種沉積物中痕量十溴聯(lián)苯醚的檢測(cè)方法，其特征在于，所述十溴聯(lián)苯醚的檢測(cè)步驟如下(1)樣品的分散液液微萃取-上浮溶劑固化處理將0.1-0.5g的沉積物加入5-9mL蒸餾水中，搖晃混合，形成均勻的泥水混合物。將按體積比為萃取劑∶分散劑＝0.03-0.1的混合液快速注入盛有pH＝5的泥水樣品錐形玻璃離心管內(nèi)，輕輕搖晃，然后離心分離，溶液分層，沉積物沉淀到離心管底部，萃取劑上浮到水面，在冰水混合物中將離心管冰凍15min，使上浮的萃取劑固化；用小勺將固化萃取劑移取到樣品瓶中，室溫下，固化萃取劑融化，得內(nèi)含十溴聯(lián)苯醚的萃取劑溶液；(2)液相樣品測(cè)定條件流動(dòng)相按體積比，甲醇∶水＝95∶5；流速1.0mL/min；色譜柱ZorbaxEclipseXDB-C18色譜柱(5μm，150mm×4.6mm，Agilent)；色譜柱柱溫30℃；檢測(cè)器AgilentVWD檢測(cè)器(G1314B)；檢測(cè)波長(zhǎng)226nm；進(jìn)樣方式手動(dòng)/自動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣量10μL；(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制以外標(biāo)法或內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量測(cè)定；所述的外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制利用分析天平準(zhǔn)確稱量十溴聯(lián)苯醚10.5mg，加入200g不含十溴聯(lián)苯醚沉積物中，仔細(xì)研磨，得混合均勻的含十溴聯(lián)苯醚的沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品，稱取此沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品加入蒸餾水中，搖晃混合，配置成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)的均勻泥水混合物系列，pH＝5，分別裝入錐形玻璃離心管內(nèi)；將萃取劑和分散劑的混合液快速注入盛有泥水樣品的錐形玻璃離心管內(nèi)，輕輕搖晃，然后離心分離，沉積物沉淀到離心管底部，萃取劑上浮到水面，在冰水混合物中將離心管冰凍15min，使上浮萃取劑固化，用小勺將固化溶劑移取到樣品瓶中，室溫下，固化萃取劑融化，得內(nèi)含十溴聯(lián)苯醚的萃取劑溶液；用50μL進(jìn)樣針取萃取劑溶液10μL，注入高效液相色譜儀，按上述條件進(jìn)行分析，以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行回歸，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用回歸法求出曲線的一元一次方程y＝146.43x+65.461；方程的相關(guān)系數(shù)R2＝0.9985；x表示峰面積；用于測(cè)定樣品中分析物的量；(4)樣品測(cè)定a.以分散液液微萃取-上浮溶劑固化法對(duì)樣品中的十溴聯(lián)苯醚進(jìn)行萃取將0.1-0.5g的沉積物樣品加入5-9mL蒸餾水中，搖晃混合，形成均勻的泥水混合物。將按體積比為萃取劑∶分散劑＝0.03-0.1的混合液，快速注入盛有pH＝5泥水樣品的錐形玻璃離心管內(nèi)，輕輕搖晃，然后離心分離，溶液分層，沉積物沉淀到離心管底部，萃取劑上浮到水面，在冰水混合物中將離心管冰凍15min，使上浮的萃取劑固化，用小勺將固化萃取劑移取到樣品瓶中，室溫下，固化萃取劑融化，得萃取劑溶液，用50μL進(jìn)樣針取萃取劑溶液10μL，注入高效液相色譜儀，按上述條件進(jìn)行分析，得到樣品的液相色譜峰，從色譜峰中獲知十溴聯(lián)苯醚的色譜峰面積；b.將被測(cè)樣品的第1份、第2份、第3份的色譜峰面積代入標(biāo)準(zhǔn)曲線所對(duì)應(yīng)的一元一次方程計(jì)算出被測(cè)樣品中所含十溴聯(lián)苯醚量的平均值。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述沉積物中痕量十溴聯(lián)苯醚的檢測(cè)方法，其特征在于，所述萃取劑為十一醇、十二醇、十六烷，其與沉積物水溶液的體積比為l:200—1:70。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述沉積物中痕量十溴聯(lián)苯醚的檢測(cè)方法，其特征在于，所述分散劑為乙醇、甲醇、丙酮、乙腈。全文摘要本發(fā)明公開了屬于環(huán)境中微量、有害持久性污染物檢測(cè)
技術(shù)領(lǐng)域：
的一種沉積物中痕量十溴聯(lián)苯醚的檢測(cè)方法。首先進(jìn)行樣品預(yù)處理，采用外標(biāo)法繪制含十溴聯(lián)苯醚的標(biāo)準(zhǔn)曲線，取實(shí)際樣品采用外標(biāo)法處理樣品，以液相色譜檢測(cè)得到樣品中含十溴聯(lián)苯醚的值，本發(fā)明提供一種快速、簡(jiǎn)單、易于操作的沉積物中痕量十溴聯(lián)苯醚的檢測(cè)手段，尤其是提供一種前處理簡(jiǎn)單且環(huán)境友好，線性范圍寬，富集倍數(shù)高，重現(xiàn)性較好，萃取、富集與分離同時(shí)進(jìn)行，快速得到沉積物中痕量十溴聯(lián)苯醚值。文檔編號(hào)G01N30/02GK101592641SQ20091008806公開日2009年12月2日申請(qǐng)日期2009年7月1日優(yōu)先權(quán)日2009年7月1日發(fā)明者劉建林,琛張,魚李,婷王,翦英紅,艷胡申請(qǐng)人:華北電力大學(xué)