專利名稱：汽車催化劑中鉑鈀銠的一種分離富集測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到汽車催化劑中鉑鈀銠的準(zhǔn)確快衝則定方法，特別是涉及通過碲共 沉淀分離富集后能消除測定干擾，達(dá)到準(zhǔn)確快速測定鉑鈀銠的方法。 背景絲
隨著我國汽車工業(yè)的ffl3I發(fā)展，汽車的保有量快速上升，汽車排放尾氣中一氧 化碳及氮氧化物對環(huán)境造成的污染問題日益嚴(yán)重，己成為環(huán)境污染的重要因素，引 起了全社會的關(guān)注?？刂坪椭卫砦矚馕廴境蔀槟壳懊媾R的重任。而安裝汽車尾氣凈 化催化劑是減少尾氣污染的主要手段。
汽車尾氣凈化催化劑主要由載體(堇青石，組成為5Si02 2A1203 2MgO)、涂層 (氧化鋁、Ce、 Zr、 La、 Ba、 Y等)及鉑族金屬(Pt、 Pd和Rh)幾部分所組成，鉑 族金屬是催化最主要的活性成分。催化劑的類型有Pt、 Pd、 Pt/Pd、 Pt/Rh、 Pd/Rh 和Pt/Pd/Rh等，各貴金屬元素的含量范圍約為O. OOx 0. x %。目前使用較廣泛的 是三效催化劑(Three-Way-Catalyst,簡稱TWC)，它能有效地同時(shí)將CO、 HC和N(X轉(zhuǎn) 化為無害的C02、恥和1三效催化劑通常以鉑(Pt),鈀(Pd)和銠(Rh)為活性組分， 以鈰(Ce)，鋯(Zr)，鑭(La)和鋇(Ba)等為改性助劑，通過浸漬在Y 41203等大比表 面物質(zhì)上，制備成水洗涂層，然后負(fù)載在多孔蜂窩陶瓷或金屬載體上。催化劑的催 化活性主要取決于分布在具有大表面積的催化齊懺體中的貴金屬元素(Pt 、 Pd和Rh )， 而Ce、 La、 Ba、 Zr等元素用于穩(wěn)定、ffiih^結(jié)、提高儲氧能力、改變催化活性等。 其中鉑鈀銠的含量直接關(guān)系至,化劑的凈化效果和成本，因此，準(zhǔn)確快速測定催化 劑中鉑鈀銠的含量，具有重要的意義。此外，隨著到限汽車的不斷報(bào)廢，具有高價(jià) 值的失效汽車催化劑中貴金屬的有效回收利用也需要準(zhǔn)確測定鉑鈀銠含量。但是， 鑒于催化劑組成的復(fù)雜性，要準(zhǔn)確測定其中的Pt、 Pd和Rh存在極大的困難性。
國內(nèi)夕卜對汽車催化劑中鉑鈀銠的觀啶方法報(bào)道的很多。從催化劑的溶解技術(shù)、分離富集技術(shù)及觀啶手段方面均有大量的研究報(bào)道。由于汽車催化劑中組成成分的 復(fù)雜性，使用的各種檢觀l序段漸艮難于進(jìn)行直接領(lǐng)啶，基本上都需要采用各種分離 富集手段進(jìn)行測定前處理。從樣品溶解方式來看，有加入由硫酸、磷酸、鹽酸和氫 氟酸等組成的各種混合酸，采用電熱板、卡洛斯管、壓力罐或微波等各種方式進(jìn)行 溶解的。但電熱板溶解大多不太完全且常引入大量硫酸、磷酸和氫氟酸，對后邊的 儀器測定帶來干擾和腐蝕；卡洛斯管一系列的封管操作比較麻煩；普通的微波溶解 裝置不太安全，而高溫高壓微波溶解裝置的成本又太貴。只有聚四氟乙烯壓力罐無 論從使用方便以及安全性、成本上來說相對要好些。當(dāng)然，采用鵬方式雖然又快 又好，但引入大量鹽份會對后續(xù)的分離測定帶來大量干擾。從分離富集手段來看， 有火試金、溶劑萃取、膜分離、共沉淀分離等?；鹪嚱鸱蛛x操作麻煩皿環(huán)境不友 好；溶劑萃取對三個(gè)貴金屬元素一般需要用幾種不同的萃取劑或萃取條件，而膜分 離也存在選擇性不佳等，只有共沉淀分離方法比較容易和完全。
從測定手段來看，多采用分光光度法(UV)、火焰原子吸收光譜法(MS)、電感 耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、 X-射線熒光光譜法(XRF)、輝光放電原子發(fā)身t光譜法(GD-AES)、輝光放電質(zhì)譜法 (GD-MS)以及中子活化法[48]等。這些方法中，分光光度法、火焰原子吸收光譜法、 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法在國內(nèi)比較普及，應(yīng)用比較成熟。而其它幾種設(shè) 備使用成本還相對高些。
國外實(shí)際獲得應(yīng)用的方法中，大多采用火試金分離富集的方法，再結(jié)合ICP-AES 法、ICP-MS法及X-射線熒光光譜法等進(jìn)行測定，獲得的結(jié)果要準(zhǔn)確可靠些。雖然大 多數(shù)從事催化劑生產(chǎn)和回收企業(yè)都建立有自己的一些方法手段，但是，到目前為止, 都沒有形成一個(gè)統(tǒng)一完善的、準(zhǔn)確而快速的且能針對不同催化齊啲通用標(biāo)準(zhǔn)方法。 相關(guān)研究主要為光度法、MS法、ICP-AES法等。國內(nèi)建立的用二節(jié)基二硫〗戈乙二酰 胺一碘化鉀一抗壞血酸體系雙波長分光光度發(fā)同時(shí)測定Pt、 Pd、用2—巰基苯并噻 唑一溴化亞錫萃取光度法測定Rh的光度法已經(jīng)是一個(gè)比較成熟的方法，由于測定過
4程中需要分別對Pt、 Pd和Rh進(jìn)行萃取分離后再進(jìn)行測定，分iai度較慢，樣品溶解 后一般需要2天才能出結(jié)果，不能滿足快速測定的要求。而ICP-AES法雖然具有檢出 限低、精度高、線性范圍寬、速度快等優(yōu)點(diǎn)，但直接測定汽車催化劑中Pt、 Pd和Rh 也存在大量的干擾問題，在其應(yīng)用方面雖然已有了一些相關(guān)研究工作發(fā)表，但仍顯 薄弱，缺乏系統(tǒng)性的工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為對汽車催化劑產(chǎn)品和失效催化劑屮Pt、 Pd和Rh的同時(shí)測定提 供一種準(zhǔn)確、快速的標(biāo)準(zhǔn)方法。本方法在樣品溶解后2小時(shí)后即可獲得準(zhǔn)確可靠的 結(jié)果。采用下列溶解、分離和領(lǐng)啶步驟可實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明的目的。本發(fā)明的具體步驟 是
① 溶解稱取lg制備均勻的催化劑樣品(《150目)，放入30mL體積的聚四 氟乙烯消化罐中，加入15 mLHCl +3 5 mL恥2，旋緊蓋子。放入恒溫15(TC的烘箱 中溶解12小時(shí)，取出，7襯口至室溫后開罐，將其中的內(nèi)容物用蒸餾水全部轉(zhuǎn)移入200 mL燒杯中，在紅外燈下蒸發(fā)至約20 mL體積，過濾入IOO mL容量瓶中，定容，混勻。
② 碲共沉淀分離富集移取25mL樣品溶^Al00mL燒杯中，加入lOmL細(xì)Cl、 10 raL水、8 mL 2.5 mg/mL的Te溶液(10。/。HC1介質(zhì))，電熱板上控溫150 180。C煮沸 后，滴加SnCl2溶液(濃度為l mol/L，現(xiàn)用i見配)至黃色剛好消失并產(chǎn)生大量沉淀 后(約需l mL)再過量l mL，繼續(xù)加熱至沉淀進(jìn)一步凝聚，再補(bǔ)加2 mL Te溶液， 加熱煮沸并保持微沸30 min.。取下冷至室溫，用30 mL的G3玻砂漏斗過濾，用7jC 洗燒杯及沉淀各5次，棄去濾液。用約8 mL新鮮的溫?zé)嵬跛謹(jǐn)?shù)次滴加溶解玻砂漏 斗中沉淀至原燒杯中，再用水洗滌漏斗數(shù)次。在電熱板上加熱蒸發(fā)溶解溶液至近干 后，用10WHC1轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中定容、搖勻。
③ 測定在選定儀器條件下，用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES) 法測定Pt、 Pd、 Rh含量。全譜直讀等離子體鄉(xiāng)光譜儀測定參考^f牛為分析波 長Pt 265. 945 nm， Pd 324. 270 nm， Rh 343.489 nm。儀器工作條件觀察高度為等離子體上方15咖；等離子體(冷卻氣)流量為15 L/min射巾、輔助氣流量為 0. 3 L/min、霧化器流量為0. 8 L/min; i式樣提升量1. 5 mL/min;輸入功率為1200 W; 自動積分時(shí)間1 10 s.重復(fù)測定次數(shù)2次。
步驟①所述的樣品量為lg ，溶劑為15 mL HCl+3 5 mL H202，容器為聚四氟 乙烯消化罐；
步驟②所述的共沉淀劑為2. 5 mg/mL的Te溶液(1(F。HC1介質(zhì))，還原劑為SnCl2 溶液(濃度為l mol/L)，共沉淀酸度為2 4 mol/L的HCl介質(zhì)。
步驟③所述的儀器為全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀；測定參考波長為Pt 265.945 nm， Pd 324.270 nm， Rh 343.489 nm。儀器測定參考條件為觀察高度為 等離子體上方15 cm;等離子體(冷卻氣)流量為15 L/min分鐘、輔助氣流量為O. 2 L/min、霧化器流量為O. 8 L/min;試樣提升量l. 5 mL/min;輸入功率為1300 W;自 動積分時(shí)間1 10 s.重復(fù)測定次數(shù)2次。這些割牛根據(jù)儀器不同可以選擇。
本發(fā)明依據(jù)的原理是共沉淀法是分離富集微量元素常用的方法，它是于試 料溶液中，生成一種適當(dāng)?shù)某恋?稱為捕集沉淀或載體沉淀)，使待測元素與之一 起共沉淀，從而得以分離或富集的方法。大多數(shù)共沉淀的作用來源于表面吸附。在 稀鹽酸介質(zhì)中，在SnCl2存在下，氯化碲被還原為單質(zhì)碲并吸附Pt、 Pd、 Rh共沉淀而 與大量常見金屬離子分離。獲得的沉淀用稀酸即可溶解。而等離子體發(fā)射光譜可對 Pt、 Pd、 Rh進(jìn)行同時(shí)測定，碲不干擾測定。其中影響碲共沉淀的因素主要有反應(yīng)時(shí) 間、反應(yīng)溫度、體系氧化-還原環(huán)境等、酸度等。通過控制操作條件，共沉淀的回 收率可達(dá)99%以上。
根據(jù)上述原理，我們在進(jìn)行共沉淀操作時(shí)，由于需要將氯化碲還原為單質(zhì)碲， 不能弓l入強(qiáng)氧化性的物質(zhì)如硝酸等。因此，在溶解樣品時(shí)，采用^1+ HA而不是常 用的王水，以減少趕硝的麻煩，節(jié)省操作時(shí)間。在SnCl2還原氯化碲時(shí)，在2 4mol/L 的HC1介質(zhì)中進(jìn)行。
本發(fā)明所采用的各種試劑均為分析純試劑，極易購買。所使用的器皿及設(shè)備均是在國內(nèi)比較普及的設(shè)備。 具體實(shí)M式
實(shí)施例1:廢舊汽車催化劑中Pt、 Pd和Rh的測定
這類催化劑題過不同渠道，逐級收集在一起的，至IJ一定量的時(shí)候進(jìn)行交易， 樣品相對復(fù)雜。交易之前需將催化劑機(jī)械破碎，經(jīng)過反復(fù)研磨至一定目數(shù)后，均質(zhì) 進(jìn)行分析。按下面步驟進(jìn)行
① 溶解稱取lg制備均勻的催化劑樣品(S150目)，放入30 mL體積的聚四氟 乙烯消化罐中，加入15 mLHCl +3 5 mL H202，旋緊蓋子。方JCA恒溫15(TC的烘箱中 溶解12小時(shí)，取出，冷卻至室溫后開罐，將其中的內(nèi)容物用蒸餾水全部轉(zhuǎn)移入200mL 燒杯中，在紅外燈下蒸發(fā)至約20 mL體積，過濾入IOO mL容量瓶中，定容，混勻。
② 分離即碲共沉淀分離富集移取25mL樣品溶液入100mL燒杯中，加入10mL 細(xì)C1、 10 mL水、8 mL 2.5 mg/mL的Te溶液(Te溶液溶解于10。/。HC1介質(zhì)中)，電熱 板上控溫150 180。C煮沸后，滴加SnCl2溶液(濃度為lmol/L，現(xiàn)用現(xiàn)配)至黃色 剛好消失并產(chǎn)生大量沉淀后(約需l mL)再過量l mL，繼續(xù)加熱至^冗淀進(jìn)一步凝聚， 再補(bǔ)加2 mL Te溶液，加熱煮沸并保持微沸30 min.。取下冷至室溫，用30 mL的G3 玻砂漏斗過濾，用水洗燒杯及沉淀各5次，棄去濾液。用約8 mL新鮮的溫?zé)嵬跛?數(shù)次滴加溶解玻砂漏斗中沉淀至原燒杯中，再用水洗滌漏斗數(shù)次。在電熱板上加熱 蒸發(fā)溶解溶液至近干后，用10XHC1轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中定容、搖勻。
③ 測定在選定儀器條件下，用ICP-AES法測定Pt、 Pd、 Rh含量。全譜直讀等 離子體發(fā)射光譜儀測定參考條件為分析波長Pt 265.945 nm， Pd 324.270 nm， Rh 343. 489 nm。儀器工作條件觀察高度為等離子體上方15 mm;等離子體(冷卻 氣)流量為15 L/min分鐘、輔助氣流量為O. 3 L/min、霧化器流量為O. 8 L/min;試 樣提升量l. 5 mL/min;輸入功率為1200 W;自動積分時(shí)間1 10 s.重復(fù)測定次數(shù)2 次。步驟①的樣品量為lg ，溶劑為15 mL HCl+3 5 mL恥2，容器為聚四氟乙烯消 化罐；步驟②的共沉淀劑為2.5mg/mL的Te溶液(10細(xì)C1介質(zhì))，還原劑為SnCl2溶液(濃度為l mol/L)，共沉淀酸度為2 4 mol/L的HCl介質(zhì)。步驟③的儀器為全譜直 讀等離子體劍寸光譜儀(ICP-AES);測定參考波長為Pt 265.945 nm， Pd 324.270 ran， Rh 343.489 nm。儀器測定參考條件為觀察高度為等離子體上方15 cm;等離 子體(冷卻氣)流量為15 L/min分鐘、輔助氣流量為O. 2 L/min、霧化器流量為O. 8 L/min;試樣提升量l. 5 mL/min;輸入功率為1300 W;自動積分時(shí)間1 10 s.重復(fù) 測定次數(shù)2次。這些^f牛根據(jù)儀器不同可以選擇。樣品主要組成為Al203 (40. 2%)、 Si02 (32. 5%)、 MgO (7. 0%)、 Ce02 (10. 8%)、 Zr02 (6. 2%)、 La203 (1. 4%)和BaO (1. 8%) 和Fe203 (1.0%)等。分析計(jì)算得該樣品中Pt、 Pd和Rh的含量分別為968g/t、 672g/t 和188g/t。
比較實(shí)施例l:廢舊汽車催化齊l沖Pt、 Pd和Rh的測定
稱取實(shí)施例1中的樣品1.0克，按照國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 23277-2009)"貴金屬催 化劑化學(xué)分析方法汽車尾氣凈化催化劑中鉑、鈀、銠量的測定分光光度法"進(jìn)行 分析測定。
分析計(jì)算得該樣品中Pt、 Pd和Rh的含量分別為945g/t、 690g/t和198g/t。 實(shí)施例2: 7jC洗涂層料中Pt、 Pd和Rh的測定
這種物料是催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄料，沒有載體堇青石的成分，主要 組成為AU)3 (52.6%)、 Ce02 (30.1%)、 Zr02 (10.2%)、 La203 ( 4. 2%)和NiO (3.0%)。 稱取O. 5g經(jīng)烘干后的樣品于放入30 mL體積的聚四氟乙烯消化罐中，按照實(shí)施例l中 的溶解、分離和測定步驟進(jìn)行操作。
計(jì)算得該樣品中Pt、 Pd和Rh的含量分別為9141g/t、 3258g/t和2106g/t。
實(shí)施例3:汽車催化劑產(chǎn)品中Pd和Rh的測定
汽車公司為了質(zhì)量控制抽檢的催化劑樣品，還沒有安裝在整車上^ffl過。催化 劑一顆稱重后，整±央破碎，研磨至150-200目的粉體，均質(zhì)混勻。樣品主要組成為 A1203 ( 45. 7%)、 Si02 (21. 3%)、 MgO (5. 2%)、 Ce02 (7. 0%)、 Zr02 (10. 6%)、 La203 (1. 88%) 和BaO (3. 6%) We203 ( 0. 6%)等。稱取1.0克經(jīng)烘干后的樣品，于方1A30 mL體積的聚四氟乙烯消化罐中，按照 實(shí)施例l中的溶解、分離和測定步驟進(jìn)行操作。分析計(jì)算得該樣品中Pd和Rh的含量 分別為1359g/t、 215g/t，沒有檢測出Pt。
實(shí)施例4:汽車催化劑產(chǎn)品中Pt、 Pd和Rh的測定
同實(shí)例3。催化劑一顆稱重后，整±央破碎，研磨至150-200目的粉體，均質(zhì)混 勻。樣品主要組成為AW)3 (43.6%)、 Si02 (25.1%)、 MgO (6.4%)、 Ce02 (3.6%)、 Zr02 (13.6%)、 La203 ( 0. 9%)和SrO (2.7%)柳土02 (0.6%)等。
稱取1.0克經(jīng)烘干后的樣品，于放入30 mL體積的聚四氟乙烯消化罐中，按照實(shí) 施例l中的溶解、分離和測定步驟進(jìn)行操作。分析計(jì)算得該樣品中Pt、 Pd和Rh的含 量分別為183g/t、 3270g/t和190g/t。 實(shí)施例5:柴油車催化劑產(chǎn)品中Pt的測定
柴油車一般使用的是氧化型催化劑，其涂層組成和活性組分與汽車三效催化劑 不完全一致。氧化型催化劑一顆稱重后，整±央破碎，研磨至150-200目的粉體，均 質(zhì)混勻。稱取1.0克經(jīng)烘干后的樣品，于放入30 mL體積的聚四氟乙烯消化罐中，按 照實(shí)施例l中的溶解、分離和測定步驟進(jìn)行操作。分析計(jì)算得該樣品中Pt的含量分 別為2443/t， Pd和Rh未檢出。
以上實(shí)例說明，汽車催化劑樣品溶解后，在稀鹽酸介質(zhì)中和SnCl2存在下，使用 碲共沉淀Pt、 Pd、 Rh，能與大量常見金屬離子分離，減小了基體干擾效應(yīng)；采用 ICP-AES能夠準(zhǔn)確測定不同廠家、不同類型和不同組成汽車催化劑中的Pt、 Pd和Rh。
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權(quán)利要求
1、一種汽車催化劑中鉑鈀銠的分離富集測定方法，依次包含了下列步驟(1)溶解稱取制備均勻的催化劑樣品，放入容器中，加入15mL HCl+3～5mL H2O2，旋緊蓋子，放入恒溫150℃的烘箱中溶解12小時(shí)，取出，冷卻至室溫后開罐，將其中的內(nèi)容物用蒸餾水全部轉(zhuǎn)移入200mL燒杯中，在紅外燈下蒸發(fā)至約20mL體積，過濾入100mL容量瓶中，定容，混勻；(2)碲共沉淀分離富集移取25mL①中樣品溶液入100mL燒杯中，加入10mL濃HCl、10mL水、8mL共沉淀劑，電熱板上控溫150～180℃煮沸后，滴加還原劑SnCl2溶液至黃色剛好消失并產(chǎn)生大量沉淀后(約2mL)再過量1mL，繼續(xù)加熱至沉淀進(jìn)一步凝聚，再補(bǔ)加2mL Te溶液，加熱煮沸并保持微沸30min，取下冷至室溫，用30mL的G3玻砂漏斗過濾，用水洗燒杯及沉淀各5次，棄去濾液，滴加新鮮的溫?zé)嵬跛芙獠Ｉ奥┒分谐恋碇猎瓱?，再用水洗滌漏斗?shù)次，在電熱板上加熱蒸發(fā)溶解溶液至近干后，用10％HCl轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中定容、搖勻；(3)測定在選定儀器條件下，建立全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀測定汽車尾氣催化劑中Pt、Pd、Rh含量的分析方法。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的汽車催化劑中鉑鈀銠的分離富集測定方法，其特征 在于步驟(l)所述的審恪均勻的催化劑樣品量為0.1-1.5g， lg，催化劑樣品粒 度《150目，所述的容器為30 mL容積的聚四氟乙烯消化罐。
3、 根據(jù)權(quán)禾腰求l所述的汽車催化劑中鉑鈀銠的分離富集測定方法，其特征 在于步驟(2)所述的共沉淀劑為2.5mg/mL的Te溶液，Te溶液溶解于109fflCl介質(zhì)，還 原劑SnCl2溶液的濃度為l mol/L ,共沉淀酸度為2 4mol/L的HCl。
4、 根據(jù)權(quán)禾腰求l所述的汽車催化劑中鉑鈀銠的分離富集測定方法，其特征 在于步驟(2)所述的滴加新鮮的溫?zé)嵬跛牧繛? mL。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的汽車催化劑中鉑鈀銠的分離富集測定方法，其特征 在于所述的催化劑樣品包括沒有使用過的汽車催化劑產(chǎn)品、回收的失效汽車催化 劑、汽車催化劑產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的含貴金屬涂層料或柴油車氧化型催化劑等相關(guān)的 機(jī)動車尾氣治理催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了汽車催化劑中鉑鈀銠的一種準(zhǔn)確的分離富集測定方法，包括(1)樣品的溶解稱取0.5~1.5g制備均勻的催化劑樣品(≤150目)，放入聚四氟乙烯消化罐中，加入HCl和H₂O₂，旋緊蓋子。放入恒溫烘箱中溶解，取出，將其中的內(nèi)容物用蒸餾水全部轉(zhuǎn)移入燒杯中，蒸發(fā)，過濾入容量瓶中，定容，混勻。(2)碲共沉淀分離富集移取一定量的樣品溶液入燒杯中，加入濃HCl和Te溶液，電熱板上控煮沸后，滴加SnCl₂溶液至黃色剛好消失并產(chǎn)生大量沉淀后再過量一些，繼續(xù)加熱，再補(bǔ)加Te溶液，煮沸并保持微沸。取下冷至室溫，過濾，水洗及沉淀。滴加新鮮的溫?zé)嵬跛芙?，再用水洗滌漏斗?shù)次。加熱溶解溶液至近干后，用HCl轉(zhuǎn)移至容量瓶中定容、搖勻。(3)在選定儀器條件下，用(ICP-AES)測定Pt、Pd、Rh含量。
文檔編號G01N21/71GK101666751SQ20091009498
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者衛(wèi) 方, 潔 胡, 趙云昆, 媛 馬 申請人:貴研鉑業(yè)股份有限公司