專利名稱:基于酚羥基和腙基的受體化合物及其制備和應用的制作方法
技術領域:
本發(fā)明屬于有機化學技術領域,涉及一種受體化合物,尤其涉及一種基于酚羥基和腙基的受體化合物及其制備;同時還涉及該受體化合物在比色檢測識別陰離子中的應用。
背景技術:
利用分子間的弱相互作用進行分子識別研究是超分子化學領域中一個重要的研究方向。近年來,用合成受體比色檢測陰離子的方法受到了人們的關注。該方法通過利用人工受體與陰離子相互作用時產(chǎn)生的顏色變化定性地檢測陰離子,通過相應的測定還可以定量的檢測陰離子的含量。設計合成結構簡單、易于合成且對指定陰離子有選擇性比色識別能力的陰離子受體是主客體陰離子識別研究的一個熱點。在諸多的陰離子識別體系中,主客體間通過氫鍵作用相互識別一般在有機溶劑中進行,即大多數(shù)的受體分子對陰離子識別作用只能在非質子性溶劑中進行。陰離子識別在化工、環(huán)境、生命科學等領域的應用主要是在水相中進行,因此改善陰離子識別環(huán)境逐漸受到人們的廣泛關注。設計合成能夠在水溶液甚至純水體系中識別陰離子的新型受體是具有實際應用價值的研究熱點。通常,有比色識別能力的陰離子受體由識別位點和信號報告基團組成,其中識別位點一般由酰胺、胺、硫脲、脲、胍、吡咯等含有N-H氫鍵供體的結構單元提供,信號報告基團通常是發(fā)色團。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種基于酚羥基和腙基的受體化合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種基于酚羥基和腙基的受體化合物的制備方法。
本發(fā)明還有一個目的,就是提供該受體化合物在比色檢測識別陰離子中的應用。
(一)基于酚羥基和腙基的受體化合物 本發(fā)明基于酚羥基和腙基的受體化合物,其結構如下
其中,R1=NO2或H;R2=NO2或H; 當R1=NO2,R2=H,化合物為C1; 當R1=R2=NO2,化合物為C2; 當R1=R2=H,化合物為C3。
本發(fā)明的受體化合物以腙基作為識別位點。由于結構中引入了酸性較強的酚羥基O-H,可以提高受體對陰離子的靈敏度,并且腙基含有N-H和C-H兩個氫鍵供體,腙基與酚羥基的協(xié)作可以提高受體對陰離子的識別能力。同時,為了提高陰離子的比色響應能力,本發(fā)明的受體化合物還引入對硝基偶氮苯基作為信號報告基團,使受體化合物在DMSO溶液中能較好地比色識別F-、CH3COO-、H2PO4-。
(二)受體化合物的制備 本發(fā)明基于酚羥基和腙基的受體化合物的制備方法,是以濃鹽酸作催化劑,以無水甲醇為溶劑,將等物質的量的對硝基苯基偶氮水楊醛與苯肼混合,于60~120℃下回流5~12小時,用DMSO重結晶即得。
其中對硝基苯基偶氮水楊醛是由以下工藝制得將對硝基苯胺溶于體積濃度40~60%的硫酸溶液中,加熱攪拌使其充分溶解后迅速冷卻至-5~0℃得細小結晶;緩慢加入質量濃度32~35%的NaNO2溶液反應0.5~1小時,得到亮黃色澄清溶液;NaNO2的摩爾量為對硝基苯胺摩爾量的1~2倍; 將水楊醛溶于質量濃度2~4%的NaOH水溶液中,在攪拌下于0~5℃加入到上述亮黃色澄清溶液,同時用飽和Na2CO3溶液調節(jié)PH=5~6,攪拌1~3h,得到黃色沉淀,過濾,烘干,用無水乙醇重結晶即得;所述水楊醛的摩爾量為對硝基苯胺摩爾量的1~2倍。
所述肼為對硝基苯肼、2,4-二硝基苯肼或苯肼,在市場上可直接購買而得。
當肼采用對硝基苯肼即當R1=NO2,R2=H時,得到的受體化合物為C1; 當肼采用2,4-二硝基苯肼即當R1=R2=NO2時,得到的受體化合物為C2; 當肼采用苯肼即當R1=R2=H時,得到的受體化合物為C3。
其合成路線如下
本發(fā)明受體化合物的制備以濃鹽酸作催化劑,以無水甲醇為溶劑,以對硝基苯基偶氮水楊醛與苯肼為原料,采用加熱回流的方法直接制得一系列基于酚羥基和氨基的腙類受體分子,其合成方法簡單,工藝路線短,合成成本低,產(chǎn)率高。合成產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜、核磁共振、紫外光譜、元素分析、熔點等檢測,證明受體化合物合成功。
(三)受體化合物在比色識別F-、CH3COO-和H2PO4-中的應用 1、在DMSO溶液中對F-、CH3COO-和H2PO4-的比色檢測實驗 以受體C1為例,分別移取0.5ml受體C1的DMSO溶液(2×10-4mol·L-1)于一系列10ml比色管中。分別加入0.5ml F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、H2PO4-陰離子的四丁基銨鹽的DMSO溶液(0.01mol·L-1),用DMSO稀釋至5ml,此時受體濃度為2×10-5mol·L-1,陰離子濃度為受體濃度的50倍。混合均勻后靜置,觀察受體對各陰離子的響應。結果發(fā)現(xiàn),在加入F-、CH3COO-、H2PO4-四丁基銨鹽的DMSO溶液時,溶液顏色由淺黃色變成紫色,而加入其它離子的四丁基銨鹽的DMSO溶液時,溶液顏色不變。因此,受體C1在DMSO溶液中對F-、CH3COO-、H2PO4-有選擇性比色識別能力。
將受體C2、C3按上述步驟配制溶液,并按同樣的方法測定對陰離子的識別性能,發(fā)現(xiàn)受體C2、C3對陰離子F-、CH3COO-、H2PO4-有著與受體C1類似的比色識別能力。
大量的實驗證明,當受體化合物C1、C2、C3在DMSO溶液中的濃度在2×10-5~2×10-4mol·L-1的范圍內,陰離子F-、CH3COO-或H2PO4-的濃度在0.01~1mol·L-1(在四丁基銨鹽的DMSO溶液中)范圍內時,受體化合物C1、C2、C3對陰離子F-、CH3COO-或H2PO4-均具有同樣的比色識別能力。
2、在DMSO/H2O溶液中對CH3COO-的選擇性比色檢測實驗 移取0.5ml受體C2的DMSO/H2O(7∶3,V/V)溶液于一系列10ml比色管中。分別加入0.5ml F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、H2PO4-陰離子的四丁基銨鹽的DMSO溶液(0.01mol·L-1),用DMSO稀釋至刻度,此時受體濃度為2×10-5mol·L-1,陰離子濃度為受體濃度的50倍,混合均勻后靜置,觀察各受體對陰離子的響應。結果發(fā)現(xiàn),只有在加入CH3COO-時,溶液由黃色變成深紅色。因此,受體C2在DMSO/H2O溶液中對CH3COO-的具有選擇性比色識別能力。
大量實驗證明,在DMSO/H2O(DMSO與H2O的體積比為7∶3)中,受體化合物C2的濃度為2×10-5~2×10-4mol·L-1,CH3COO-的濃度為0.01~1mol·L-1(在四丁基銨鹽的DMSO溶液中)時,受體C2對CH3COO-具有同樣的選擇性比色識別能力。較好的識別能力。
將受體C1、C3按上述步驟配制溶液和測試,發(fā)現(xiàn)受體C1、C3和受體C2具有類似的識別能力。
因此,受體C1、C、C3在DMSO/H2O(DMSO與H2O的體積比為7∶3)溶液中,對CH3COO-具有選擇性比色識別能力。
3、吸收光譜測定 3.1紫外光譜及滴定試驗 在不加陰離子時,受體分子C3的DMSO/H2O(7∶3,V/V)溶液分別在360nm處有最大吸收峰。在受體分子C3的DMSO溶液中,分別加入Cl-、Br-、I-四丁基銨鹽的DMSO溶液時,溶液顏色及吸收光譜均無明顯變化,說明此類受體分子對這幾種陰離子沒有明顯作用。而分別加入客體陰離子F-、CH3COO-、H2PO4-時,受體分子由黃色分別變成藍色,并能引起受體分子吸收光譜的顯著變化。C1和C2對陰離子和C3有類似的識別能力。說明這些受體分子的DMSO溶液能比色識別F-、CH3COO-、H2PO4-這三種離子。
受體分子C2的含水介質中(DMSO/H2O,7∶3,V/V)加入CH3COO-時吸收峰增強(在558nm處的吸收峰顯著增強),溶液顏色由黃色變成深紅色,其他離子對受體的吸收峰無明顯影響。因此,C2的含水介質對CH3COO-具有裸眼識別的效果,說明受體分子C2的DMSO/H2O(7∶3,V/V)溶液可以較好的選擇性比色識別CH3COO-(見圖3)。
受體C2的紫外滴定試驗移取2ml受體C2的DMSO/H2O(7∶3,V/V)溶液(2×10-5mol·L-1)于石英比色皿中,用累積加樣法逐漸加入CH3COO-的四丁基銨鹽的DMSO溶液(1mol·L-1),于25℃追蹤滴定過程中體系的紫外吸收光譜(DMSO作參比),經(jīng)最小二乘法曲線擬合程序計算得出受體分子C2與CH3COO-的配位常數(shù)Ka=3.3×104,相關系數(shù)R=0.993(見圖4)。
因此,受體化合物C2在DMSO/H2O(7∶3v/v)溶液中對醋酸根離子有選擇性比色檢測能力。
3.21HNMR滴定實驗 為探討受體分子與陰離子間的識別機理,進行了1H NMR滴定實驗(見圖5)。以DMSO-d6為溶劑,受體分子C3的OH質子的信號峰為δ11.37ppm,NH質子的信號峰為δ10.62ppm,H-C=N質子的信號峰為δ8.44ppm。當加入0.1倍的F-時O-H質子化學位移向低場移動,位移至11.40ppm,同時峰形變寬,積分面積減小,這說明OH發(fā)生了脫質子作用,NH和F-形成了氫鍵,在滴加了0.2倍的F-時O-H質子峰完全消失,同時NH質子化學位移向高場移動,位移至10.59ppm,而苯環(huán)上的芳香質子化學位移也逐漸向高場移動,這說明酚羥基脫質子導致受體顏色發(fā)生顯著變化。
實驗證明,加入CH3COO-、H2PO4-時的滴定結果與上述類似。而且,受體C1、C2的H NMR滴定結果與C3類似。
綜上所述,利用簡便的方法合成了一系列對陰離子有比色識別作用的基于酚羥基和腙基的受體,這些受體對F-、CH3COO-、H2PO4-有比色識別性能,當在這些受體的DMSO溶液中加入F-、CH3COO-、H2PO4-時,溶液由黃色變成藍色。另外,受體C2在含水介質中(DMSO/H2O,7∶3,V/V)對CH3COO-有選擇性比色識別效果,當在受體C2的含水介質中加入CH3COO-時,溶液顏色由黃色變成深紅色,其它陰離子的加入不導致明顯的顏色變化。核磁滴定實驗表明,在識別過程中,受體分子與陰離子之間的發(fā)生了酚羥基的脫質子過程和腙基CH與陰離子的氫鍵作用。
4、受體C2的DMSO/H2O(7∶3,V/V)溶液的定性檢測試紙 4.1受體C2的DMSO/H2O(7∶3,V/V)溶液的定性檢測試紙的制備 (1)將濾紙在蒸餾水中浸泡數(shù)次以除去濾紙上的無機鹽,晾干。
(2)配置受體C2的溶液(2×10-3~2×10-2mol·L-1),將制備好的濾紙浸泡在溶液中,1~5分鐘后取出晾干。
4.2受體C2檢測試紙的應用 在浸泡過受體C2的濾紙上先滴一滴CH3COO-(濃度為0.1mol·L-1),再滴一滴蒸餾水,發(fā)現(xiàn)濾紙顯紅色,從而實現(xiàn)了對CH3COO-的定性檢測。
圖1為受體C3在DMSO溶液中(2×10-4 mol·L-1)與各種陰離子(F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、H2PO4-)相互作用時的UV-vis光譜圖 圖2為受體C1在DMSO溶液中(2×10-4mol·L-1)與各種陰離子(F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、H2PO4-)相互作用時的UV-vis光譜圖 圖3為受體C2的DMSO/H2O(7∶3,V/V)溶液中(2×10-4mol·L-1)與各種陰離子(50eqv)相互作用時的UV-vis光譜圖 圖4為受體C2的DMSO/H2O(7∶3,V/V)溶液在558nm處與CH3COO-的擬合曲線 圖5為DMSO-d6中受體分子C3在F-存在時的1H NMR譜 其中,(1)受體分子C3;(2)0.1倍的F-;(3)0.2倍的F-
具體實施例方式 儀器與試劑1H NMR使用Mercury-400BB型核磁共振儀測定,TMS為內標。元素分析使用Flash EA 1112型元素分析儀測定;IR使用DigilabFTS-3000FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)測定;熔點使用X-4數(shù)字顯示顯微熔點測定儀(溫度計未校正)測定;紫外光譜使用島津UV-2550紫外-可見吸收光譜儀(1cm石英液池)測定。
四丁基銨鹽購自Aldrich公司,均為分析純,直接使用。其它試劑均為市售分析純。
實施例1、受體化合物C1的合成 (1)中間化合物對硝基苯基偶氮水楊醛的合成將10mmol對位取代苯胺溶于25ml 50%的硫酸中,水浴加熱攪拌,充分溶解后迅速冷卻得細小結晶??販?℃左右,緩慢的滴加配制好的35%的NaNO2溶液20ml,半小時內滴加完畢,反應結束得到亮黃色的澄清溶液。
在另一個燒杯中將10mmol的水楊醛溶于50ml 2%的NaOH水溶液中,加入碎冰,并將反應容器至于冰浴中,充分攪拌下滴加上述亮黃色澄清溶液,同時用飽和Na2CO3溶液調節(jié)PH=5~6,攪拌3h,得到黃色沉淀,過濾,烘干。用無水乙醇重結晶即得對硝基苯基偶氮水楊醛,產(chǎn)率為84%。m.p.174~176℃(lit202~203℃)。
(2)受體化合物C1的合成 在50ml的燒杯中加入20ml的無水甲醇中,再加入對硝基苯基偶氮水楊醛(2mmol)與對硝基苯肼(2mmol)混合均勻,加入0.1ml濃鹽酸作催化劑,加熱到80℃回流24小時,用DMSO重結晶,即得目標產(chǎn)物C1。
其合成路線如下
化合物C1的表征 C1黃色固體,產(chǎn)率78%;m.p.298-301℃;1H NMR(DMSO-d6,400MHz)δ11.46(s,1H,O-H),11.31(s,1H,N-H),8.45~7.12(m,11H,Ar-H);IR(KBr,cm-1)v3436(O-H),1616(C=N);Anal.Calcd.for C17H14N4O9(%)C,60.71;H,3.60;N,16.66;Found(%)C,63.60;H,5.41;N,13.50。
實施例2、受體化合物C2的合成 (1)中間化合物對硝基苯基偶氮水楊醛的合成同實施例1。
(2)受體化合物C2的合成 在50ml的燒杯中加入20ml的無水甲醇中,再加入對硝基苯基偶氮水楊醛(2mmol)與2,4-二硝基苯肼(2mmol)混合均勻,加入0.1ml濃鹽酸作催化劑,加熱到80℃回流24小時,用DMSO重結晶,即得目標產(chǎn)物C2。
其合成路線如下
化合物C2的表征 C2紅色固體,產(chǎn)率82%;m.p.295-298℃;1H NMR(DMSO-d6,400MHz)δ11.85(s,1H,O-H),11.41(s,1H,N-H),9.06~7.14(m,10H,Ar-H);IR(KBr,cm-1)v3436(O-H),1616(C=N),1332(N=N);Anal.Calcd.for C17H14N4O9(%)C,60.71;H,3.60;N,16.66;Found(%)C,63.60;H,5.41;N,13.50。
實施例3、受體化合物C3的合成 (1)中間化合物對硝基苯基偶氮水楊醛的合成同實施例1。
(2)受體化合物C3的合成 在50ml的燒杯中加入20ml的無水甲醇中,再加入對硝基苯基偶氮水楊醛(2mmol)與苯肼(2mmol)混合均勻,加入0.1ml濃鹽酸作催化劑,加熱到80℃回流24小時,用DMSO重結晶,即得目標產(chǎn)物C3。
其合成路線如下
化合物C3的表征 C3紅色固體,產(chǎn)率87%;m.p.233-234℃;1H NMR(DMSO-d6,400MHz)δ11.37(s,1H,O-H),10.62(s,1H,N-H),8.44~7.29(m,12H,Ar-H);IR(KBr,cm-1)v3436(O-H),1616(C=N),1332(N=N);Anal.Calcd.for C17H14N4O9(%)C,60.71;H,3.60;N,16.66;Found(%)C,63.60;H,5.41;N,13.50。
實施例4、受體C1(C2、C3)在DMSO溶液中對F-、CH3COO-和H2PO4-的比色檢測 移取0.5ml受體C1的DMSO溶液(2×10-4mol·L-1)于10ml比色管中。加入0.5ml F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、H2PO4-陰離子的四丁基銨鹽的DMSO溶液(濃度為0.01mol·L-1),用DMSO稀釋至5ml,混合均勻后靜置。當溶液顏色由淺黃色變成紫色,則為F-、CH3COO-、H2PO4-。
實施例5、受體2在DMSO/H2O溶液中對CH3COO-的選擇性比色檢測 移取0.5ml受體C2的DMSO/H2O(7∶3,V/V)溶液于10ml比色管中。加入0.5ml陰離子(F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、H2PO4-)的四丁基銨鹽的DMSO溶液(0.01mol·L-1),用DMSO稀釋至刻度,混合均勻后靜置。當溶液由黃色變成深紅色,則為CH3COO-。
實施例6、受體C2的DMSO/H2O(7∶3,V/V)溶液的定性檢測試紙 1、試紙的制備 (1)將濾紙在蒸餾水中浸泡,除去濾紙上的無機鹽,然后晾干。
(2)配置受體C2的溶液(2×10-3mol·L-1),將制備好的濾紙浸泡在溶液中,1~5分鐘后取出晾干。
2、CH3COO-的定性檢測在浸泡過受體C2的濾紙上先滴一滴CH3COO-(濃度為0.1mol·L-1,0.5ml),再滴一滴蒸餾水(0.15ml),發(fā)現(xiàn)濾紙顯紅色,從而實現(xiàn)了對CH3COO-的定性檢測。
權利要求
1.一種基于酚羥基和腙基的受體化合物,其結構如下
其中,R1=NO2或H;R2=NO2或H;
當R1=NO2,R2=H,化合物為C1;
當R1=R2=NO2,化合物為C2;
當R1=R2=H,化合物為C3。
2.如權利要求1所述基于酚羥基和腙基的受體化合物的制備方法,是以濃鹽酸作催化劑,以無水甲醇為溶劑,將等物質的量的對硝基苯基偶氮水楊醛與肼混合,于60~120℃回流5~12小時,用DMSO重結晶即得。
3.如權利要求2所述基于酚羥基和腙基的受體化合物的制備方法,其特征在于所述肼為對硝基苯肼、2,4-二硝基苯肼或苯肼。
4.如權利要求2所述基于酚羥基和腙基的受體化合物的制備方法,其特征在于所述對硝基苯基偶氮水楊醛是由以下工藝制得將對硝基苯胺溶于體積濃度40~60%的硫酸溶液中,加熱攪拌使其充分溶解后迅速冷卻至-5~0℃得細小結晶;緩慢加入質量濃度32~35%的NaNO2溶液反應0.5~1小時,得到亮黃色澄清溶液;NaNO2的摩爾量為對硝基苯胺摩爾量的1~2倍;
將水楊醛溶于質量濃度2~4%的NaOH水溶液中,在攪拌下于0~5℃加入到上述亮黃色澄清溶液,同時用飽和Na2CO3溶液調節(jié)PH=5~6,攪拌1~3h,得到黃色沉淀,過濾,烘干,用無水乙醇重結晶即得;所述水楊醛的摩爾量為對硝基苯胺摩爾量的1~2倍。
5.如權利要求1所述基于酚羥基和腙基的受體化合物C1、C2、C3在比色識別F-、CH3COO-、H2PO4-中的應用。
6.如權利要求1所述基于酚羥基和腙基的受體化合物C1、C2、C3在比色識別F-、CH3COO-、H2PO4-中的應用,其特征在于在濃度為2×10-5~2×10-4mol·L-1的受體化合物C1、C2、C3的DMSO溶液中,加入濃度為0.01~1mol·L-1的F-、CH3COO-或H2PO4-的四丁基銨鹽的DMSO溶液時,溶液顏色由淺黃色變成紫色,而加入其它陰離子的四丁基銨鹽的DMSO溶液時溶液顏色不變。
7.如權利要求1所述基于酚羥基和腙基的受體化合物C2在比色識別CH3COO-中的應用。
8.如權利要求7所述基于酚羥基和腙基的受體化合物在比色識別CH3COO-中的應用,其特征在于在濃度為2×10-5~2×10-4mol·L-1的受體化合物C2的DMSO/H2O溶液中,加入濃度為0.01~1mol·L-1的CH3COO-的四丁基銨鹽的DMSO溶液時溶液由黃色變成深紅色,而加入其它陰離子的四丁基銨鹽的DMSO溶液時,受體溶液顏色不變;所述DMSO/H2O溶液中,DMSO與H2O的體積比為7∶3。
9.吸附了權利要求1所述基于苯腙和酚羥基化合物受體C2的定性檢測試紙。
10.如權利要求9所述吸附了基于苯腙和酚羥基化合物受體C2的定性檢測試紙的制備方法,是先將濾紙在蒸餾水中浸泡處理,除去濾紙上的無機鹽,晾干;再配置濃度為2×10-3~2×10-2mol·L-1受體C2的DMSO溶液,然后,將上述浸泡處理的濾紙在受體C2的DMSO溶液中浸泡1~5分鐘后取出晾干。
全文摘要
設計合成了一系列基于酚羥基和腙基的陰離子受體分子。利用紫外-可見吸收光譜及1H NMR考察了其與F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、H2PO4-等陰離子的作用。結果表明,該類受體分子在DMSO溶液中能較好地比色識別F-、CH3COO-、H2PO4-,其中受體C2在含水介質中(DMSO/H2O,7∶3,V/V)能選擇性比色識別CH3COO-。1H NMR滴定實驗研究了受體分子與陰離子之間的作用,結果表明受體分子與陰離子之間以氫鍵作用方式相結合。
文檔編號G01N21/33GK101723851SQ200910117639
公開日2010年6月9日 申請日期2009年12月2日 優(yōu)先權日2009年12月2日
發(fā)明者張有明, 秦霄萍, 林奇, 魏太保 申請人:西北師范大學